JP4493235B2

JP4493235B2 - 薄膜素子

Info

Publication number: JP4493235B2
Application number: JP2001162935A
Authority: JP
Inventors: 勝正安川; 成生厚主
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: JP2002359287A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜素子に関し、特に、支持基板上に電極、誘電体薄膜を順次形成してなる薄膜容量素子等の薄膜素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年においては、電子機器の小型化、高機能化に伴い、電子機器内に設置される電子部品にも小型化、薄型化、高周波対応などの要求が強くなってきている。各種電子回路に必要な回路素子である容量素子もその一つであるが、これらの要求に応えるため、誘電体薄膜を用いた薄膜容量素子が用いられている。
【０００３】
従来、集積回路等に用いる薄膜容量素子（薄膜コンデンサ）には、誘電体薄膜材料としてＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄などの材料が用いられている。これらの物質は高い絶縁性を持つが、誘電率は１０程度と小さい。近年の小型化の流れの一つに単位面積当りの静電容量の向上がある。コンデンサの静電容量は誘電率と電極面積に比例し、膜厚に反比例する。小型化を確保した上で静電容量を向上させるには、誘電率の高い材料を用いるか、膜厚を薄くしなければならない。しかし絶縁性などの問題から膜の薄さには限界があるため、薄膜容量素子の小型化には誘電率の大きな誘電体薄膜材料を開発することが必要である。
【０００４】
化学式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物は誘電率の大きな誘電体材料として知られている。例えば、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等を主体とした材料では、単結晶またはセラミックにおいて１００〜１００００の誘電率を持つことが知られている。これらの材料を用いて上述の薄膜容量素子を作製することは古くから行われており、例えば、特開昭６２−５８５１０号公報には、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物焼結体をターゲットとして用い、スパッタリング法により誘電体薄膜を形成する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述したように、誘電体薄膜の厚みを小さくしているが故に、絶縁性、つまりリーク電流特性が劣化し、このため、実用化には至っていない。
【０００６】
近年、リーク電流特性を向上させるため、いくつかの技術が公開されている。例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐｐ．５８７０−５８７３には、ＭＯＣＶＤ法を用いて誘電体薄膜の被覆性を向上させ、リーク電流特性を改善する技術が報告されている。
【０００７】
また、特開平５−１９５２２７号公報では、誘電体薄膜のアルカリ金属不純物の含有量を１ｐｐｍ以下に制御することによりリーク電流特性を向上させることが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＭＯＣＶＤ法を用いた場合には、誘電体薄膜の被覆性を確保するためにある程度の厚みが必要となり、膜厚を小さくすることによる静電容量の増大の方向に反する。また、気相の膜形成方法として被覆性に優れるＭＯＣＶＤ法特有の技術であり、他の方法へ転用しにくいという問題があった。
【０００９】
また、特開平５−１９５２２７号公報に開示された方法では、不純物含有量を１ｐｐｍ以下に制御することが実用レベルではなく、生産コストが増大するという問題があった。
【００１０】
従って、薄膜容量素子の小型化にはペロブスカイト型複合酸化物のような誘電率の大きな誘電体薄膜を用いることが必要であるが、このような材料を薄膜で用いた場合、リーク電流特性が劣化する。これを解決するための方法として上記したような技術が開示されているが、製法が限定されたり、生産性に劣るなど、未だ問題があった。
【００１１】
本発明は、リーク電流特性を容易かつ安価に向上できる薄膜素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、誘電体薄膜のリーク電流特性を向上すべく、鋭意検討を重ねた結果、支持基板上に形成する誘電体薄膜や下地電極の方位を揃え、結晶性の向上を図ることにより、リーク電流特性を向上できることを見出した。具体的には、多結晶薄膜の厚さ方向への配向だけでなく、面内方向の配向を揃えることにより、誘電体薄膜の結晶の完全性や配向性を向上した。
【００１３】
ここで、面内方向とは、誘電体薄膜の厚さ方位に垂直な方位のことを言い、一般的にはｉｎ−ｐｌａｎｅと呼ばれている。一般的に、誘電体薄膜の厚さ方向への配向は、集中法や平行ビーム法などの光学系によるＸ線回折により測定が可能である。ｉｎ−ｐｌａｎｅ回折を測定するためには、誘電体薄膜に対して低角度での入射Ｘ線を用い、膜の面法線まわり、すなわちω軸を中心とした２θ_(in-plane)軸上に検出器を走査する方法で測定することができる。また、ｉｎ−ｐｌａｎｅ回折における特定回折ピークをωスキャンすることによりｉｎ−ｐｌａｎｅでの配向を確認することができる。
【００１４】
即ち、本発明の薄膜素子は、支持基板上に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ及びＡｕのうちの少なくとも一種からなる電極、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物の誘電体薄膜を順次形成してなる薄膜素子であって、前記支持基板がセラミック基板、単結晶基板、ＳｉＯ _２被覆シリコン基板及びガラス基板のうちのいずれかであり、一部の前記電極の結晶相の（１１１）面上に、前記誘電体薄膜の結晶相の（１１１）面が格子整合し、さらに前記誘電体薄膜の面内方向に（１１０）面が優先配向していることを特徴とする。
【００１５】
本発明の薄膜素子では、誘電体薄膜と電極の厚さ方向への優先配向が少なくとも一致した部分が存在するので、その部分において誘電体結晶粒子は下地電極の結晶性を反映して同一方位に結晶成長することにより、誘電体薄膜と電極との格子の整合を向上できる。整合がとれた方位で結晶成長した結果、誘電体結晶は格子欠陥の少ない、結晶性に優れた柱状結晶粒子が形成されることとなる。すなわち、誘電体結晶の結晶性の向上によりリーク電流特性を向上できる。
【００１６】
また、誘電体薄膜は少なくとも厚さ方向への優先配向方位が（１１１）方向に制御されたペロブスカイト型複合酸化物の柱状結晶粒子を有しており、下地電極の厚さ方向への優先配向の方位を一致させた柱状結晶粒子を形成することにより、該柱状結晶粒子の完全性や配向性を向上できる。
【００１７】
さらに、誘電体薄膜が厚さ方向に垂直な方位、すなわち面内方位において（１１０）面が優先配向していることにより、柱状結晶粒子は厚さ方位と面内方位の２軸方位に優先配向した組織を形成する。その結果、下地電極上に形成される誘電体薄膜を形成する柱状結晶粒子の完全性や配向性が向上するのはもちろんのこと、隣接する柱状結晶粒子との空隙も減少させることが可能となる。すなわち、導電のパスとなる空隙などのマクロな構造欠陥を減少させることにより、さらにリーク電流特性を向上できる。
【００１８】
即ち、通常、スパッタリング法やＣＶＤ法などによる誘電体薄膜形成においては、薄膜特有の柱状結晶粒子が形成される。面内における配向を制御しない場合は、厚さ方向のみの１軸配向になることが多く、柱状結晶粒子は電極上の面内方位にランダムな方位で成長し、その結果、隣接する柱状結晶粒子との間に空隙が形成されたり、粒子の界面近傍に多くの欠陥を含む結晶が形成されたりすることになる。厚さ方向に（１１１）軸が立つと、６回軸となり６回対称の結晶が形成される。さらに、厚さ方向および面内方向の２軸で配向を制御することにより、隣接する柱状結晶粒子との界面は６角形の陵からなる面として共有されることより、柱状結晶粒子間の空隙を減少する効果があるので、リーク電流特性がさらに向上する。
【００１９】
上述したように、▲１▼誘電体結晶そのものの結晶性の向上、▲２▼二方向への配向による空隙等の導電パスの減少、これらの２つの相乗効果により、リーク電流特性が向上されると考えられる。
【００２０】
また、本発明の薄膜素子は、誘電体薄膜が、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物である。これにより、薄膜容量素子としての誘電特性および温度特性に優れ、また近年、環境への影響が指摘されているＰｂを含んでいないので、環境に対する負荷が軽減される。
【００２１】
また、本発明では電極がＰｔからなることが望ましい。誘電体薄膜の下面に形成する電極がＰｔからなることにより、電極と誘電体薄膜との格子定数のミスフィットが小さくなるので、その電極の結晶性を受け継いで形成される誘電体薄膜も結果的に結晶性に優れており、容易に配向を形成することができる。
【００２２】
さらに、支持基板がサファイア単結晶からなることが望ましい。これにより、サファイアの各カット面上で容易に（１１１）面に配向した金属薄膜、特にＰｔ薄膜を形成することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜素子を図１に基づいて詳述する。図１は本発明の薄膜容量素子からなる薄膜素子の断面図であり、この薄膜素子は、支持基板１１上に、電極１２、誘電体薄膜１３、電極１４を順次形成して構成されている。
【００２５】
支持基板１１はアルミナなどのセラミック基板、サファイア、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃などの単結晶基板、ＳｉＯ₂被覆シリコン基板、ガラス基板である。薄膜との反応性が小さく、板厚を薄くしても強度が大きい点を考慮すると、アルミナ基板やサファイア基板が望ましく、特に（１１１）面に優先配向した金属薄膜の形成が容易という点からサファイア基板が望ましい。
【００２６】
支持基板１１上に形成される電極１２材料は、ペロブスカイト型構造を有する強誘電体および高誘電体の格子定数がおよそ３．９０オングストロームであるため、格子不整合や残留応力発生、支持基板１１との剥離、界面特性の変化などを考慮すると、誘電体薄膜１３と電極材料の格子定数の差は小さい方がよいため、格子定数が３．８８〜４．０７のＰｔ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕが望ましい。さらに金属薄膜（電極）形成における優先配向の制御の容易さおよび誘電体薄膜形成時の耐酸化性から、厚さ方向における優先配向が（１１１）方向のＰｔ、Ａｕまたはそれらの固溶体が望ましい。特に、高温での誘電体薄膜の形成時における安定性、すなわち金属薄膜の凝集や孔の形成が少ないという点から、Ｐｔが望ましい。
【００２７】
また、支持基板１１と電極１２の界面、または電極１２と誘電体薄膜１３の界面に密着性を高めるため結晶配向を損なわない範囲で、密着層を形成しても構わない。誘電体薄膜１３と電極１４との間に密着層を形成しても良いことは勿論である。電極１２の厚みは特に限定されるものではないが、被覆性を考慮すると、誘電体薄膜１３の厚みより薄いことが望ましい。電極１２、１４の形成方法はスパッタリング法や蒸着法など公知の方法により作製される。
【００２８】
誘電体薄膜１３は、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなり、薄膜コンデンサとしての誘電特性および温度特性に優れ、環境への問題を考慮した場合に望ましいものである。
【００２９】
特に、誘電体薄膜１３として、一般式が（Ｂａ_xＳｒ_1-x）ＴｉＯ₃（０．４≦ｘ≦０．６）で表されるものを用いることにより、薄膜容量素子としての誘電特性および温度特性に優れ、また近年、環境への影響が指摘されているＰｂを含んでいないので、環境に対する負荷が軽減される。ここで、ｘの範囲が０．４より小さい場合は、誘電率が低下し、０．６より大きい場合は、温度特性が劣化する傾向がある。
【００３０】
誘電体薄膜１３の厚みは特に限定されるものではないが、薄膜コンデンサの小型化（高容量化）の観点から２００ｎｍ以下が望ましい。誘電体薄膜１３の形成方法は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法など公知の方法により作製される。
【００３１】
そして、本発明の薄膜容量素子では、誘電体薄膜１３が、（１１１）面と（１１０）面を配向面とする２種のペロブスカイト型複合酸化物の柱状結晶粒子を有しており、電極１２が（１１１）面を配向面とする金属からなるとともに、一部の電極１２の結晶相の（１１１）面上に、誘電体薄膜１３の結晶相の（１１１）面が格子整合し、さらに誘電体薄膜１３の面内方向に（１１０）面が優先配向している。
【００３２】
即ち、図２（ａ）に示す概念図のように、誘電体薄膜１３が、（１１１）面と（１１０）面を配向面とする２種のペロブスカイト型複合酸化物の柱状結晶粒子を有しており、電極１２の結晶相の（１１１）面と、誘電体薄膜１３の結晶相の（１１１）面が、厚み方向に配向し、一部の電極１２の結晶相の（１１１）面上に、誘電体薄膜１３の結晶相の（１１１）面が生成している。
【００３３】
さらに、図２（ｂ）に示すように、誘電体薄膜１３の面内方向に（１１０）面が優先配向している。
【００３４】
以上のような薄膜容量素子では、誘電体薄膜１３と電極１２の厚さ方向への優先配向が少なくとも一致した部分が存在するので、その部分において誘電体結晶粒子は下地電極の結晶性を反映して同一方位に結晶成長することにより、誘電体薄膜１３と電極１２との格子の整合が良い。整合がとれた方位で結晶成長した結果、誘電体結晶は格子欠陥の少ない、結晶性に優れ柱状結晶粒子が形成されることとなる。すなわち、誘電体結晶の結晶性の向上よりリーク電流特性を向上できる。
【００３５】
また、誘電体薄膜１３は少なくとも厚さ方向への優先配向方位が（１１１）方向に制御されたペロブスカイト型複合酸化物の柱状結晶粒子を有しており、下地電極の厚さ方向への優先配向の方位を一致させた柱状結晶粒子を形成することにより、該柱状結晶粒子の完全性や配向性が向上する。
【００３６】
さらに、誘電体薄膜１３が面内方向において（１１０）面が優先配向していることにより、柱状結晶粒子は厚さ方位と面内方位の２軸方位に優先配向した組織を形成する。その結果、下地電極上に形成される誘電体薄膜を形成する柱状結晶粒子の完全性や配向性が向上するのはもちろんのこと、隣接する柱状結晶粒子との空隙も減少させることが可能となり、さらにリーク電流特性を向上できる。
【００３７】
尚、上記例では、本発明の薄膜容量素子の基本構成を示したが、支持基板１１、電極１２、１４、誘電体薄膜１３の他に、静電容量を取り出すために必要な取り出し電極や、信頼性を確保するための保護膜等が付与されても良いことは勿論である。また、誘電体薄膜１層の例を示したが、それに限定されるものでなく、複数の誘電体薄膜と電極を交互に積層させた積層構造であっても良いことは勿論である。
【００３８】
【実施例】
サファイアＲ基板上にＡｒガスを８５ＳＣＣＭ導入し、雰囲気圧力を６．９Ｐａ、基板温度を２５０℃に維持して、出力２００ＷでＰｔ電極をスパッタ法により形成した。その上にＲＦマグネトロンスパッタ法により（Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5）ＴｉＯ₃からなる純度４Ｎのターゲットを用いて、誘電体薄膜（以下ＢＳＴということもある）を形成した。形成条件は、Ａｒガスを７２ＳＣＣＭ、Ｏ₂ガスを１８ＳＣＣＭ導入し、雰囲気圧力を６．９Ｐａ、基板温度を６００℃で１時間保持した後、出力３００Ｗで形成した。さらに、下地電極と同様の条件で、上部にＡｕ電極を形成し、薄膜容量素子を形成した。対向する電極面積は、１．０ｍｍ²とした。
【００３９】
得られた薄膜容量素子の電気的特性を測定した。印加電圧は４Ｖで容量３２ｎＦ及びリーク電流密度１．４×１０^-8Ａ／ｃｍ²を得た。容量及びリーク電流は、ＬＣＲメーター（Ａｊｉｌｅｎｔ社製４２８４Ｂ）及びハイレジスタンスメーター（Ａｊｉｌｅｎｔ社製４３３９Ｂ）を用いて測定し、算出した。測定後、Ｘ線回折により電極層および誘電体薄膜の配向性を調べた。ＢＳＴ誘電体薄膜は厚さ方向への優先配向方位が（１１１）方向、（１１０）方向であり（図３）、それに垂直な面内での優先配向方位は（１−１０）方向であった（図４）。また、Ｐｔ電極も厚さ方向での優先配向方位が（１１１）方向であり（図３）、それに垂直な面内の優先配向方位は（１１０）方向であった（図４）。また、破断面をＳＥＭおよびＴＥＭにて観察し、電極および誘電体薄膜の厚みを測定したところ、Ｐｔ電極厚みは５０ｎｍ、ＢＳＴ誘電体厚みは１５０ｎｍであった。
【００４０】
図３〜図６について詳細に説明する。
【００４１】
図３は、ＢＳＴの厚さ方向のＸ線回折チャートを示すもので、通常の集中光学系の実験室系Ｘ線回折装置（ＣｕＫa）を用い、薄膜の表面のＸ線回折を測定した。このＸ線回折結果より、厚さ方向にＰｔ（下部電極）が（１１１）に優先配向しており、ＢＳＴ（誘電体）薄膜は厚さ方向に（１１０）および（１１１）が配向していることがわかる。ＢＳＴはＰｔと格子定数が近接しているため、ＢＳＴ（１１１）はＰｔ（１１１）と重なり見えにくくなっている。さらに、上部電極として形成したＡｕについても回折ピークが見えており、Ａｕ（１１１）が確認できる。以上のことより、ＢＳＴには、厚さ方向へ異なる２つの方位に配向している組織が存在することがわかる。
【００４２】
図４は、ＢＳＴの面内方向のＸ線回折チャートを示すもので、このＸ線回折チャートは、面内Ｘ線回折図形を示している。面内Ｘ線回折図形は、Ｘ線を低角度から入射し、かつ検出器の走査方向を薄膜表面と同じ面上の軌道を走査することにより得られる。得られる情報は、薄膜の厚さ方向の情報ではなく、厚さ方向に垂直な結晶面間隔の情報となる。
【００４３】
この図４から、面内回折においていくつかの回折ピークが確認できる。これらのピークは厚さ方向へ配向している２つの組織にグループ分けできる。厚さ方向にＢＳＴ（１１０）が配向している組織に関する面内回折ピークは、ＢＳＴ（００１）、ＢＳＴ（１−１０）、ＢＳＴ（００２）、ＢＳＴ（１−１２）である。一方、厚さ方向で（１１１）に配向している組織に関する面内回折ピークは、ＢＳＴ（１−１０）、ＢＳＴ（１−１１）、ＢＳＴ（２−２０）がある。
【００４４】
ＢＳＴ（１−１０）は両方の組織から寄与するピークと考えられる。図７の説明でも後述するが、ＢＳＴ（００１）のピークのφスキャンより面内配向は確認できないため、図４でみられるＢＳＴ（１−１０）は、厚さ方向に（１１１）方位に配向している組織からの寄与が大きいと考えられる。
【００４５】
図５はＰｔの面内配向を示すＸ線回折チャートを示すもので、図５は、下地電極であるＰｔの面内配向を示すＸ線回折図である。図４に確認できるＰｔ（２−２０）ピークの回折条件を満たしながら、薄膜試料を回転させることにより面内配向を測定した。Ｐｔ（２−２０）の回折ピークは６回対称を示した。この結果、Ｐｔは面内で（２−２０）方位に選択配向していることがわかった。従って、Ｐｔ薄膜は、厚さ方向には（１１１）に、面内では（２−２０）の２つの方位に配向していることがわかった。
【００４６】
図６はＢＳＴ（１−１０）の面内配向を示すＸ線回折チャートである。図６は図４の面内Ｘ線回折に現れるＢＳＴ（１−１０）のピークの回折条件をみたしながら薄膜試料を回転してスキャンすることにより得られるＢＳＴ（１−１０）の面内配向をしめす回折図である。このことより、ＢＳＴ（１−１０）は、Ｐｔ電極と同様に、６回対称を示した。また、Ｐｔとは配向方位に若干の角度のずれが存在することもわかった。
【００４７】
以上のことより、厚さ方向に（１１１）に配向しているＢＳＴの組織は、面内において（１−１０）にも配向しており、２方位に配向していることがわかった。厚さ方向にＰｔ（１１１）が優先配向している組織の上部に、厚さ方向にＢＳＴ（１１１）、ＢＳＴ（１１０）が優先配向している２つの組織が存在する。この２つの組織の内、ＢＳＴ（１１１）は面内でもＢＳＴ（１−１０）に配向しており、面内のＰｔ（２−２０）の方位と格子整合をもっていると考えられる。
【００４８】
図７はＢＳＴ（００１）の面内配向を示すＸ線回折チャートであり、図７は、図４の面内Ｘ線回折に現れるＢＳＴ（００１）のピークの回折条件を満たしながら薄膜試料を回転してスキャンすることにより得られるＢＳＴ（００１）の面内配向を示す回折図形である。ＢＳＴ（００１）のφスキャンではピークを確認することはできなかった。このことより、ＢＳＴ（００１）は、面内では無配向であることがわかった。このＢＳＴ（００１）は、厚さ方向に（１１０）に配向しているＢＳＴ組織のみに起因するピークであることから、この組織は面内ではランダムな方位であり、Ｐｔとの整合は無いと考えられる。
【００４９】
この図より、ＢＳＴの異なる２種類の組織において、一方（厚さ方向に（１１１）配向の組織）は面内でも配向しておりさらに、Ｐｔと格子整合がある。他方（厚さ方向に（１１０）配向の組織）は面内でランダムであり、Ｐｔと格子整合がない。これらの組織のコンポジットがリーク電流のパスを減少させ、リーク電流特性を向上させているものと考えられる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の薄膜素子では、誘電体薄膜の膜面内の配向と下地電極の膜面内の配向が少なくとも部分的に一致しているので、下地電極と誘電体薄膜の格子整合がよく、その結果、格子欠陥の少ない結晶性に優れた誘電体の結晶粒子が形成され、リーク電流特性を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜容量素子の断面図である。
【図２】誘電体薄膜と電極の配向を説明するための概念図である。
【図３】誘電体薄膜の厚さ方向のＸ線回折チャートを示す図である。
【図４】誘電体薄膜の面内方向のＸ線回折チャートを示す図である。
【図５】Ｐｔの面内方向のＸ線回折チャートを示す図である。
【図６】ＢＳＴ（１−１０）の面内方向のＸ線回折チャートを示す図である。
【図７】ＢＳＴ（００１）の面内方向のＸ線回折チャートを示す図である。
【符号の説明】
１１・・・支持基板
１２、１４・・・電極
１３・・・誘電体薄膜

Claims

支持基板上に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ及びＡｕのうちの少なくとも一種からなる電極、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物の誘電体薄膜を順次形成してなる薄膜素子であって、前記支持基板がセラミック基板、単結晶基板、ＳｉＯ _２被覆シリコン基板及びガラス基板のうちのいずれかであり、一部の前記電極の結晶相の（１１１）面上に、前記誘電体薄膜の結晶相の（１１１）面が格子整合し、さらに前記誘電体薄膜の面内方向に（１１０）面が優先配向していることを特徴とする薄膜素子。
前記支持基板がサファイア単結晶からなることを特徴とする請求項１記載の薄膜素子。
前記電極がＰｔからなることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜素子。
前記誘電体薄膜が前記ペロブスカイト型複合酸化物の柱状結晶粒子を有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の薄膜素子。