KR20060135076A - 박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막 용량소자 및 박막 적층 콘덴서 - Google Patents

박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막 용량소자 및 박막 적층 콘덴서 Download PDF

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KR20060135076A
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유키오 사카시타
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Abstract

기판(4) 상에, 하부 전극(6), 유전체 박막(8) 및 상부 전극(10)이 순차로 형성되어 있는 박막 콘덴서(2)이다. 유전체 박막(8)이 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어 있고, 이 박막 용량 소자용 조성물이, c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 비스무트 층상 화합물을 갖고, 이 비스무트 층상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m +1)2-, 또는 Bi2Am -1BmO3m + 3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소이다. 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 상기 유전체 박막을 얇게 해도, 비교적 유전율이 높고 손실이 작으며, 리크 특성이 뛰어나고, 내압이 향상하고, 표면 평활성도 뛰어나다.

Description

박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막 용량 소자 및 박막 적층 콘덴서{COMPOSITION FOR THIN-FILM CAPACITIVE DEVICE, HIGH-DIELECTRIC CONSTANT INSULATING FILM, THIN-FILM CAPACITIVE DEVICE, AND THIN-FILM MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}
도 1은 본 발명에 관한 박막 콘덴서의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 박막 적층 콘덴서의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 3은 실시예 7의 콘덴서 샘플의 주파수 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 7의 콘덴서 샘플의 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막 용량 소자 및 박막 적층 콘덴서에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 예를 들면 도전체-절연체-도전체 구조를 갖는 콘덴서나 커패시터(capacitor) 등의 각종 박막 용량 소자의 유전체 박막 등으로서 이용되는 박막 용량 소자용 조성물과, 이 박막 용량 소자용 조성물을 유전체 박막으로서 이용하는 콘덴서나 커패시터 등의 박막 용량 소자에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서 등에 이용되는 유전체 조성물로서는, 예를 들면, 티탄산란탄(La2O3·2TiO2), 티탄산아연(ZnO·TiO2), 티탄산마그네슘(MgTiO3), 산화티타늄(TiO2), 티탄산비스무트(Bi2O3·2TiO2), 티탄산칼슘(CaTiO3), 티탄산스트론튬(SrTiO3) 등의 벌크(덩어리) 형상의 콘덴서 재료가 알려져 있다. 이 종류의 콘덴서 재료는 온도 계수가 작기 때문에, 커플링 회로, 음향 회로 또는 화상 처리 회로 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
그렇지만, 이 종류의 콘덴서 재료는 온도 계수가 작아지면(예를 들면 ±100ppm/℃ 이내), 유전율도 작아지고(예를 들면 40 미만), 반대로 유전율이 커지면(예를 들면 90 이상), 온도 계수도 커지는(예를 들면 ±750ppm/℃ 이상) 경향이 있다. 예를 들면, La2O3·2TiO2, ZnO·TiO2, MgTiO3의 온도 계수(기준 온도는 25℃, 단위는 ppm/℃)는 각각 +60, -60, +100으로 작지만, 이에 따라 유전율(측정 주파수 1㎒, 단위는 없음)은 각각 35∼38, 35∼38, 16∼18로 작아진다. 한편, 예를 들면, TiO2, Bi2O3·2TiO2, CaTiO3, SrTiO3의 유전율은 각각 90∼110, 104∼110, 150∼160, 240∼260으로 크지만, 이에 따라 온도 계수는 각각 -750, -1500, -1500, -3300으로 커진다. 따라서, 온도 계수가 작아도, 비교적 높은 유전율을 유지할 수 있는 온도 보상용 콘덴서 재료를 개발하는 것이 기대된다.
그런데, 최근, 전자 부품의 분야에서는, 전자 회로의 고밀도화·고집적화에 따라, 각종 전자 회로에 필수적인 회로 소자인 용량 소자 등의 한층 더의 소형화가 기대되고 있다.
예를 들면, 단층의 유전체 박막을 이용한 박막 콘덴서는 트랜지스터 등의 능동 소자와의 집적 회로에 있어서, 소형화가 지연되고 있어, 초고집적 회로의 실현을 저해하는 요인이 되고 있다. 박막 콘덴서의 소형화가 지연되고 있었던 것은, 이것에 이용하는 유전체 재료의 유전율이 낮았기 때문이다. 따라서, 박막 콘덴서를 소형화하고, 비교적 높은 용량을 실현하기 위해서는, 높은 유전율을 갖는 유전체 재료를 이용하는 것이 중요하다.
또, 최근, 용량 밀도의 관점으로부터, 차세대 DRAM(기가비트 세대)용의 커패시터 재료가 종래의 SiO2와 Si3N4의 적층막에서는 대응할 수 없게 되어 있어, 보다 높은 유전율을 갖는 재료계가 주목되고 있다. 이러한 재료계 중에서 TaOx(ε=∼30)의 적용이 주로 검토되고 있었지만, 다른 재료의 개발도 활발하게 행하여지게 되고 있다.
비교적 높은 유전율을 갖는 유전체 재료로서, (Ba, Sr)TiO3(BST)나, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)이 알려져 있다.
그래서, 이 종류의 유전체 재료를 이용하여 박막 용량 소자를 구성하면, 그 소형화를 도모할 수 있는 것이 아닐까라고도 추정된다.
그렇지만, 이 종류의 유전체 재료는 온도 보상용 재료가 아니기 때문에, 온도 계수가 크고(예를 들면 BST에서는 4000ppm/℃ 초과), 이러한 재료를 이용하여 박막 용량 소자를 구성한 경우에는, 유전율의 온도 특성이 악화하는 일이 있었다. 또, 이 종류의 유전체 재료를 이용한 경우, 유전체 막의 박층화에 따라 유전율이 저하하는 일도 있었다. 또한, 박층화에 따라 유전체 막에 발생하는 구멍에 의해, 리크 특성이나 내압(break-down voltage)이 열화하는 일도 있었다. 또한 형성된 유전체 막은 표면 평활성이 나빠지는 경향도 있었다. 한편, 최근, PMN 등의 납 화합물의 환경에 부여하는 영향의 크기 때문에, 납을 함유하지 않는 고용량 콘덴서가 기대되고 있다.
이것에 대하여, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화를 실현하는 데는, 1층당 유전체층의 두께를 가능한 한 얇게 하고(박층화), 소정 사이즈에 있어서의 유전체층의 적층수를 가능한 한 늘리는 것(다층화)이 기대된다.
그렇지만, 예를 들면 시트법(유전체층용 페이스트를 이용하여 캐리어 필름 상에 닥터 블레이드법 등에 의해 유전체 그린 시트층을 형성하고, 그 위에 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 후, 이들을 1층씩 박리, 적층해 가는 방법)에 의해 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에, 세라믹 원료 분말보다도 유전체층을 얇게 형성하는 것은 불가능하고, 게다가 유전체층의 결함에 의한 쇼트나 내부 전극 절단 등의 문제 때문에, 유전체층을 예를 들면 2㎛ 이하로 박층화하는 것은 곤란했다. 또, 1층당 유전체층을 박층화한 경우에는, 적층수에도 한계가 있었다. 한편, 인쇄법(예를 들면 스크린 인쇄법을 이용하여, 캐리어 필름 상에 유전체층용 페이스트와 내부 전극층용 페이스트를 교대로 복수 인쇄한 후, 캐리어 필름을 박리하는 방법)에 의해 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우도 마찬가지의 문제를 갖고 있다.
이러한 이유에 의해, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 고용량화에는 한계가 있었다.
그래서, 이 문제를 해결하기 위해서 여러 가지의 제안이 행하여지고 있다(예를 들면, 일본국 특개소 56-144523호 공보, 일본국 특개평 5-335173호 공보, 일본국 특개평 5-335174호 공보, 일본국 특개평 11-214245호 공보, 일본국 특개 2000-124056호 공보 등). 이들 공보에서는, CVD법, 증착법, 스퍼터링법 등의 각종 박막 형성 방법을 이용하여, 유전체 박막과 전극 박막을 교대로 적층하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 이들 공보에 기재된 기술에서는, 온도 계수가 작고, 비교적 높은 유전율을 유지할 수 있는 유전체 재료를 이용하여 유전체 박막을 구성하는 취지의 기재는 없고, 온도 보상용의 박막 적층 콘덴서를 개시하는 것이 아니다.
또, 이들의 공보에 기재된 방법에 의해 형성되는 유전체 박막은 표면 평활성이 나쁘고, 너무나 많이 적층하면 전극이 쇼트하는 일이 있었다. 이 때문에, 기껏 12∼13층 정도의 적층수의 것밖에 제조할 수 없고, 콘덴서를 소형화할 수 있어도, 유전율의 온도 특성을 악화시키는 일 없이, 고용량화를 달성할 수는 없었다.
한편, 문헌 「비스무트 층상 구조 강유전체 세라믹스의 입자 배향과 그 압전·초전 재료로의 응용」다케나카 다다시, 교토대학 공학박사논문(1984)의 제3장 제23∼77페이지에 보이는 바와 같이, 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m +1)2-, 또는 Bi2Am -1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 1∼8의 정수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소인 조성물이 소결법으로 얻어지는 벌크의 비스무트 층상 화합물 유전체를 구성하는 것 자체는 알려져 있다.
그렇지만, 이 문헌에는, 상기 조성식으로 표시되는 조성물을, 어떤 조건(예를 들면 기판의 면과 화합물의 c축 배향도와의 관계)에서 박막화(예를 들면 1㎛ 이하)하는 경우에, 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 얇게 해도, 비교적 고유전율 및 저손실을 부여할 수 있고, 리크 특성이 뛰어나고, 내압이 향상하고, 표면 평활성도 뛰어난 박막을 얻을 수 있는지에 대해서는, 조금도 개시되어 있지 않았다.
본 발명의 목적은 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 얇게 해도, 비교적 고유전율 및 저손실을 부여할 수 있고, 리크 특성이 뛰어나고, 내압이 향상하고, 표면 평활성도 뛰어난 박막 용량 소자용 조성물 및 이것을 이용한 박막 용량 소자를 제공하는 것이다. 또, 본 발명은 이러한 박막 용량 소자용 조성물을 유전체 박막으로서 이용하여, 소형이고, 유전율의 온도 특성이 뛰어나고, 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막 적층 콘덴서를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 얇게 해도, 비교적 고유전율 및 저손실을 부여할 수 있고, 리크 특성이 뛰어나고, 내압이 향상하고, 표면 평활성도 뛰어난 고유전율 절연막을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 콘덴서에 이용되는 유전체 박막의 재질과 그 결정 구조에 관해서 예의 검토한 결과, 특정 조성의 비스무트 층상 화합물을 이용하고, 게다가 이 비스무트 층상 화합물의 c축([001] 방위)을 기판면에 대하여 수직으로 배향시켜서 박막 용량 소자용 조성물로서의 유전체 박막을 구성함으로써, 즉 기판면에 대하여 비스무트 층상 화합물의 c축 배향막(박막 법선이 c축에 평행)을 형성함으로써, 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 얇게 해도, 비교적 고유전율 및 저손실(tanδ가 낮다)을 부여할 수 있고, 리크 특성이 뛰어나고, 내압이 향상하고, 표면 평활성도 뛰어난 박막 용량 소자용 조성물 및 이것을 이용한 박막 용량 소자를 제공할 수 있는 것을 찾아냈다. 또, 이러한 박막 용량 소자용 조성물을 유전체 박막으로서 이용함으로써, 적층수를 증대시킬 수 있고, 소형이고, 유전율의 온도 특성이 뛰어나고, 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막 적층 콘덴서를 제공할 수 있는 것도 찾아내어, 본 발명을 완성시키는 것에 도달했다. 또한, 이러한 조성물을 고유전율 절연막으로서 이용함으로써, 박막 용량 소자 이외의 용도에도 적용하는 것이 가능한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키는 것에 도달했다.
다시 말해, 본 발명에 관한 박막 용량 소자용 조성물은 c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 비스무트 층상 화합물을 갖는 박막 용량 소자용 조성물로서, 이 비스무트 층상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m +1)2-, 또는 Bi2Am -1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 말하는 「박막」이란, 각종 박막 형성법에 의해 형성되는 두께 수Å로부터 수㎛ 정도의 재료의 막을 칭하고, 소결법에 의해 형성되는 두께 수백㎛ 정도 이상의 후막의 벌크(덩어리)를 제외하는 취지이다. 박막에는, 소정의 영역을 연속적으로 덮는 연속막 이외, 임의의 간격으로 단속적으로 덮는 단속막도 포함된다. 박막은 기판면의 일부에 형성되어 있어도 되고, 혹은 전부에 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 관한 박막 용량 소자용 조성물에 의해 형성되는 유전체 박막(또는 고유전율 절연막)의 두께는 바람직하게는 5∼1000㎚이다. 이러한 두께의 경우에, 본 발명의 작용 효과가 크다.
본 발명에 관한 박막 용량 소자용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 입방정계, 정방정계, 사방정계, 단사정계 등의 [100] 방위 등으로 배향하고 있는 기판을 이용하여, 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m +1)2-, 또는 Bi2Am -1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소인 비스무트 층상 화합물을 갖는 박막 용량 소자용 조성물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 기판이 단결정으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 박막 용량 소자는 기판 상에, 하부 전극, 유전체 박막 및 상 부 전극이 순차로 형성되어 있는 박막 용량 소자로서, 상기 유전체 박막이 상술한 본 발명에 관한 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 박막 적층 콘덴서는 기판 상에, 유전체 박막과 내부 전극 박막이 교대로 복수 적층되어 있는 박막 적층 콘덴서로서, 상기 유전체 박막이, 상술한 본 발명에 관한 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 비스무트 층상 화합물의 c축이 기판면에 대하여 수직으로 100% 배향하고 있는 것, 즉 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 100%인 것이 특히 바람직하지만, 반드시 c축 배향도가 100%가 아니어도 된다.
바람직하게는, 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. c축 배향도를 향상시킴으로써, 본 발명의 작용 효과가 향상한다.
바람직하게는, 상기 비스무트 층상 화합물을 구성하는 조성식 중의 m이 2, 4, 6, 8 중의 어느 것, 보다 바람직하게는, 2 또는 4 중의 어느 것이다. 제조가 용이하기 때문이다.
바람직하게는, 상기 박막 용량 소자용 조성물이 희토류 원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소)를 추가로 갖는다.
바람직하게는, 상기 희토류 원소를 Re로 하고, 상기 비스무트 층상 화합물의 조성식을 Bi2Am -1- xRexBmO3m + 3로 표시한 경우에 있어서, 상기 x는 바람직하게는 0.01∼ 2.0, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0이다. 희토류 원소를 함유시킴으로써, 리크 전류가 작아지고, 쇼트율이 저하한다. 단, 지나치게 함유시키면, 막 질이 나빠지는 경향이 있다.
바람직하게는, 본 발명에 관한 박막 용량 소자 및 박막 적층 콘덴서에서는, 적어도 -55℃∼+150℃의 온도 범위에 있어서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(Δε)이 ±120ppm/℃ 이내(기준 온도 25℃)이다.
바람직하게는, 본 발명에 관한 박막 적층 콘덴서는 상기 내부 전극 박막이 귀금속, 비금속 또는 도전성 산화물로 구성되어 있다.
본 발명에 관한 박막 용량 소자 및 박막 적층 콘덴서에서는, 상기 기판이 무결정성 재료로 구성되어 있어도 된다.
기판 상에 형성되는 하부 전극(또는 내부 전극 박막)은 [100] 방위로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 하부 전극을 [100] 방위로 형성함으로써, 그 상에 형성되는 유전체 박막을 구성하는 비스무트 층상 화합물의 c축을 기판면에 대하여 수직으로 배향시킬 수 있다.
본 발명에 관한 박막 용량 소자용 조성물에서는, 특정 조성의 비스무트 층상 화합물이 c축 배향하여 구성되어 있다. 이러한 특정 조성의 비스무트 층상 화합물이 c축 배향하여 구성되는 박막 용량 소자용 조성물 및 이것을 이용한 콘덴서나 커패시터 등의 박막 용량 소자는 유전율의 온도 특성이 뛰어남(온도에 대한 유전율의 평균 변화율이 기준 온도 25℃에서 ±120ppm/℃ 이내)과 더불어, 그 막 두께를 얇게 해도, 비교적 고유전율(예를 들면 100 초과) 또한 저손실(tanδ가 0.02 이하)을 부여할 수 있고, 리크 특성이 뛰어나고(예를 들면 전계 강도 50㎸/㎝에서 측정한 리크 전류가 1×10-7A/㎠ 이하, 쇼트율이 10% 이하), 내압이 향상하고(예를 들면 1000㎸/㎝ 이상), 표면 평활성도 뛰어나다(예를 들면 표면 거칠기(Ra)가 2㎚ 이하).
또, 본 발명에 관한 박막 용량 소자용 조성물은 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 그 막 두께를 얇게 해도 비교적 고유전율을 부여할 수 있고, 게다가 표면 평활성이 양호하므로, 이 박막 용량 소자용 조성물로서의 유전체 박막의 적층수를 증대시키는 것도 가능하다. 따라서, 이러한 박막 용량 소자용 조성물을 이용하면, 소형이고, 유전율의 온도 특성이 뛰어나고, 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막 용량 소자로서의 박막 적층 콘덴서를 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명의 박막 용량 소자용 조성물 및 박막 용량 소자는 주파수 특성이 뛰어나고(예를 들면 특정 온도하에 있어서의 고주파 영역 1㎒에서의 유전율의 값과, 그것보다도 저주파 영역의 1㎑에서의 유전율의 값과의 비가 절대값으로 0.9∼1.1이다), 전압 특성도 뛰어나다(예를 들면 특정 주파수하에 있어서의 측정 전압 0.1V에서의 유전율의 값과, 측정 전압 5V에서의 유전율의 값과의 비가 절대값으로 0.9∼1.1이다).
또한, 본 발명의 박막 용량 소자용 조성물은 정전 용량의 온도 특성이 뛰어나다(온도에 대한 정전 용량의 평균 변화율이 기준 온도 25℃에서 ±120ppm/℃ 이내).
박막 용량 소자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 도전체-절연체-도전체 구조를 갖는 콘덴서(예를 들면 단층형 박막 콘덴서나 적층형 박막 적층 콘덴서 등)나 커패시터(예를 들면 DRAM용 등) 등을 들 수 있다.
박막 용량 소자용 조성물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콘덴서용 유전체 박막 조성물이나 커패시터용 유전체 박막 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 고유전율 절연막은 본 발명에 관한 박막 용량 소자용 조성물과 같은 조성의 조성물로 구성되어 있다. 본 발명의 고유전율 절연막은 박막 용량 소자 또는 콘덴서의 박막 유전체 막 이외에, 예를 들면 반도체 장치의 게이트 절연막, 게이트 전극과 플로우팅 게이트(floating gate)와의 사이의 중간 절연막 등으로서도 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면에 도시하는 실시 형태에 기초하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 박막 용량 소자로서, 유전체 박막을 단층으로 형성하는 박막 콘덴서를 예시하여 설명한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 박막 콘덴서(2)는 기판(4)을 갖고, 이 기판(4) 상에는 하부 전극 박막(6)이 형성되어 있다. 하부 전극 박막(6) 상에는 유전체 박막(8)이 형성되어 있다. 유전체 박막(8) 상에는 상부 전극 박막(10)이 형성되어 있다.
기판(4)으로서는, 격자 정합성이 좋은 단결정(예를 들면, SrTiO3 단결정, MgO 단결정, LaAlO3 단결정 등), 무결정성 재료(예를 들면, 유리, 용융 석영, SiO2/Si 등), 그 밖의 재료(예를 들면, ZrO2/Si, CeO2/Si 등) 등으로 구성된다. 특히, 입방정계, 정방정계, 사방정계, 단사정계 등의 [100] 방위 등으로 배향하고 있는 기판으로 구성하고 있는 것이 바람직하다. 기판(4)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100∼1000㎛ 정도이다.
기판(4)으로서 격자 정합성이 좋은 단결정을 이용하는 경우의 하부 전극 박막(6)으로서는, 예를 들면, CaRuO3나 SrRuO3 등의 도전성 산화물, 혹은 Pt나 Ru 등의 귀금속으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [100] 방위로 배향한 도전성 산화물 혹은 귀금속으로 구성된다. 기판(4)으로서 [100] 방위로 배향하고 있는 것을 이용하면, 그 표면에 [100] 방위로 배향한 도전성 산화물 혹은 귀금속을 형성할 수 있다. 하부 전극 박막(6)을 [100] 방위로 배향한 도전성 산화물 혹은 귀금속으로 구성함으로써, 하부 전극 박막(6) 상에 형성되는 유전체 박막(8)의 [001] 방위로의 배향성, 즉 c축 배향성이 높아진다. 이러한 하부 전극 박막(6)은 통상의 박막 형성법으로 제작되지만, 예를 들면 스퍼터링법이나 펄스 레이저 증착법(PLD) 등의 물리적 증착법에 있어서, 하부 전극 박막(6)이 형성되는 기판(4)의 온도를, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상으로 하여 형성하는 것이 바람직하다.
기판(4)에 무결정성 재료를 이용하는 경우의 하부 전극 박막(6)으로서는, 예를 들면 ITO 등의 도전성 유리로 구성할 수도 있다. 기판(4)으로서 격자 정합성이 좋은 단결정을 이용한 경우, 그 표면에 [100] 방위로 배향한 하부 전극 박막(6)을 형성하는 것이 용이하고, 이에 의해, 이 하부 전극 박막(6) 상에 형성되는 유전체 박막(8)의 c축 배향성이 높아지기 쉽다. 그렇지만, 기판(4)에 유리 등의 무결정성 재료를 이용하여도, c축 배향성이 높여진 유전체 박막(8)을 형성하는 것은 가능하다. 이 경우, 유전체 박막(8)의 성막 조건을 최적화할 필요가 있다.
그 밖의 하부 전극 박막(6)으로서는, 예를 들면, 금(Au), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등의 귀금속 또는 이들의 합금 이외, 니켈(Ni), 구리(Cu) 등의 비금속 또는 그들의 합금을 이용할 수 있다.
하부 전극 박막(6)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10∼1000㎚, 보다 바람직하게는 50∼100㎚ 정도이다.
상부 전극 박막(10)으로서는, 상기 하부 전극 박막(6)과 마찬가지의 재질로 구성할 수 있다. 또, 그 두께도 마찬가지로 하면 된다.
유전체 박막(8)은 본 발명의 박막 용량 소자용 조성물의 일례이고, 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m +1)2-, 또는 Bi2Am -1BmO3m + 3로 표시되는 비스무트 층상 화합물을 함유한다. 일반적으로, 비스무트 층상 화합물은 (m-1)개의 ABO3로 구성되는 페로브스카이트 격자가 늘어선 층상 페로브스카이트층의 상하를, 한 쌍의 Bi 및 O의 층으로 샌드위치한 층상 구조를 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 이러한 비스무트 층상 화합물의 [001] 방위로의 배향성, 즉 c축 배향성이 높아지고 있다. 다시 말해, 비스무트 층상 화합물의 c축이 기판(4)에 대하여 수직으로 배향하도록 유전체 박막(8) 이 형성되어 있다.
본 발명에서는, 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 100%인 것이 특히 바람직하지만, 반드시 c축 배향도가 100%가 아니어도 되고, 비스무트 층상 화합물의, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이 c축 배향하고 있으면 된다. 예를 들면, 유리 등의 무결정성 재료로 구성되는 기판(4)을 이용하여 비스무트 층상 화합물을 c축 배향시키는 경우에는, 이 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 바람직하게는 80% 이상이면 된다. 또, 후술하는 각종 박막 형성법을 이용하여 비스무트 층상 화합물을 c축 배향시키는 경우에는, 이 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이면 된다.
여기에서 말하는 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도(F)란, 완전히 랜덤한 배향을 하고 있는 다결정체의 c축의 X선 회절 강도를 P0로 하고, 실제의 c축의 X선 회절 강도를 P로 한 경우, F(%)=(P-P0)/(1-P0)×100 ···(식 1)에 의해 구해진다. 식 1에서 말하는 P는 (001)면으로부터의 반사 강도 I(001)의 합계 ∑I(001)과, 각 결정면(hkl)으로부터의 반사 강도 I(hkl)의 합계 ∑I(hkl)과의 비 ({∑I(001)/∑I(hkl)})이고, P0에 대해서도 마찬가지이다. 단, 식 1에서는 c축 방향으로 100% 배향하고 있는 경우의 X선 회절 강도(P)를 1로 하고 있다. 또, 식 1에 의해, 완전히 랜덤한 배향을 하고 있는 경우(P=P0)에는, F=0%이고, 완전히 c축 방향으로 배향을 하고 있는 경우(P=1)에는, F=100%이다.
한편, 비스무트 층상 화합물의 c축이란 한 쌍의 (Bi2O2)2+층끼리를 결합하는 방향, 즉 [001] 방위를 의미한다. 이렇게 비스무트 층상 화합물을 c축 배향시킴으로써, 유전체 박막(8)의 유전 특성이 최대한으로 발휘된다. 다시 말해, 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 유전체 박막(8)의 막 두께를 예를 들면 100㎚ 이하로 얇게 해도, 비교적 고유전율 및 저손실(tanδ가 낮다)을 부여할 수 있고, 리크 특성이 뛰어나고, 내압이 향상하고, 표면 평활성도 뛰어나다. tanδ가 감소하면, 손실 Q(1/tanδ)값은 상승한다.
상기 식 중, 기호 m은 짝수이면 특별히 한정되지 않는다. 기호 m이 짝수이면, c면과 평행하게 대칭면을 갖기 때문에, 이 대칭면을 경계로 하여 자발 분극의 c축 방향 성분은 서로 중화하여, c축 방향에 분극축을 갖지 않게 된다. 이 때문에, 상(常)유전성이 유지되어서, 유전율의 온도 특성이 향상함과 더불어, 저손실(tanδ가 낮다)이 실현된다. 한편, 유전율은 m이 홀수일 때보다 저하하는 경향이 있지만, 종래의 온도 보상용 재료보다는 양호한 값이 얻어진다. 특히, 기호 m을 크게 함으로써, 유전율의 상승을 기대할 수 있다.
상기 식 중, 기호 A는 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소로 구성된다. 한편, 기호 A를 2개 이상의 원소로 구성하는 경우에 있어서, 그들 비율은 임의이다.
상기 식 중, 기호 B는 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소로 구성된다. 한편, 기호 B를 2개 이상의 원소로 구성 하는 경우에 있어서, 그들 비율은 임의이다.
유전체 박막(8)에는, 상기 비스무트 층상 화합물에 대하여, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소(희토류 원소 Re)를 추가로 갖고 있는 것이 바람직하다. 희토류 원소에 의한 치환량은 m의 값에 따라 상이하지만, 예를 들면 m=4인 경우, 조성식:Bi2A3 - xRexB4O15에 있어서, 바람직하게는 0.01≤x≤2.0, 보다 바람직하게는 0.1≤x≤1.0이다. 유전체 박막(8)은 희토류 원소 Re를 갖고 있지 않아도, 후술하는 바와 같이 리크 특성이 뛰어난 것이다. 그렇지만, 이것을 갖고 있는 경우에는, 리크 특성을 한층 뛰어난 것으로 할 수 있다.
예를 들면, 희토류 원소 Re를 갖고 있지 않은 유전체 박막(8)에서는, 전계 강도 50㎸/㎝에서 측정했을 때의 리크 전류를 바람직하게는 1×10-7A/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 5×10-8A/㎠ 이하로 할 수 있고, 게다가 쇼트율을 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하로 할 수 있다.
이것에 대하여, 희토류 원소 Re를 갖고 있는 유전체 박막(8)에서는, 동일 조건으로 측정했을 때의 리크 전류를 바람직하게는 5×10-8A/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 1×10-8A/㎠ 이하로 할 수 있고, 게다가 쇼트율을 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하로 할 수 있다.
유전체 박막(8)은 막 두께가 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 고용량화의 점 에서는, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 한편, 막 두께의 하한은 막의 절연성을 고려하면, 바람직하게는 30㎚ 정도이다.
유전체 박막(8)은 예를 들면 JIS-B0601에 준거한 표면 거칠기(Ra)가 바람직하게는 2㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1㎚ 이하이다.
유전체 박막(8)에서는, 25℃(실온) 및 측정 주파수 100㎑(AC 20㎷)에 있어서의 유전율이 100 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 이상이다.
유전체 박막(8)에서는, 25℃(실온) 및 측정 주파수 100㎑(AC 20㎷)에 있어서의 tanδ가 0.02 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 이하이다. 또, 손실 Q값이 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상이다.
유전체 박막(8)에서는, 특정 온도(예를 들면 25℃)하에서의 주파수를, 예를 들면 1㎒ 정도의 고주파 영역까지 변화시켜도, 유전율의 변화(특히 저하)가 적다. 구체적으로는, 예를 들면, 특정 온도하에 있어서의 고주파 영역 1㎒에서의 유전율의 값과, 그것보다도 저주파 영역의 1㎑에서의 유전율의 값과의 비를 절대값으로 0.9∼1.1로 할 수 있다. 즉, 주파수 특성이 양호하다.
유전체 박막(8)에서는, 특정 주파수(예를 들면 10㎑, 100㎑, 1㎒ 등)하에서의 측정 전압(인가 전압)을, 예를 들면 5V 정도까지 변화시켜도, 정전 용량의 변화가 적다. 구체적으로는, 예를 들면 특정 주파수하에 있어서의 측정 전압 0.1V에서의 유전율의 값과, 측정 전압 5V에서의 유전율의 값과의 비를 0.9∼1.1로 할 수 있다. 즉 전압 특성이 양호하다.
이러한 유전체 박막(8)은 진공 증착법, 고주파 스퍼터링법, 펄스 레이저 증 착법(PLD), MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법, 졸 겔법 등의 각종 박막 형성법을 이용하여 형성할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 특정 방위([100] 방위 등)로 배향하고 있는 기판 등을 이용하여 유전체 박막(8)을 형성한다. 제조 비용을 저하시키는 관점에서는, 무결정성 재료로 구성된 기판(4)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하여 형성된 유전체 박막(8)을 이용하면, 특정 조성의 비스무트 층상 화합물이 c축 배향하여 구성된다. 이러한 유전체 박막(8) 및 이것을 이용한 박막 콘덴서(2)에서는, 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 유전체 박막의 막 두께를 예를 들면 100㎚ 이하로 얇게 해도, 비교적 고유전율 및 저손실을 부여할 수 있고, 리크 특성이 뛰어나고, 내압이 향상하고, 표면 평활성도 뛰어나다.
또, 이러한 유전체 박막(8) 및 박막 콘덴서(2)는 주파수 특성이나 전압 특성도 뛰어나다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 박막 용량 소자로서, 유전체 박막을 다층으로 형성하는 박막 적층 콘덴서를 예시하여 설명한다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 박막 적층 콘덴서(20)는 콘덴서 소체(22)를 갖는다. 콘덴서 소체(22)는 기판(4a) 상에, 유전체 박막(8a)과, 내부 전극 박막(24, 26)이 교대로 복수 배치되어 있고, 게다가 최외부에 배치되는 유전체 박막(8a)을 피복하도록 보호층(30)이 형성되어 있는 다층 구조를 갖는다. 콘덴서 소체(22)의 양단부에는, 한 쌍의 외부 전극(28, 29)이 형성되 어 있고, 이 한 쌍의 외부 전극(28, 29)은 콘덴서 소체(22)의 내부에서 교대로 복수 배치된 내부 전극 박막(24, 26)의 노출 단면에 전기적으로 접속되어서 콘덴서 회로를 구성한다. 콘덴서 소체(22)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 직방체 형상으로 된다. 또, 그 치수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 세로 (0.01∼10㎜)×가로 (0.01∼10㎜)×높이 (0.01∼1㎜) 정도로 된다.
기판(4a)은 상술한 제1 실시 형태의 기판(4)과 마찬가지의 재질로 구성된다. 유전체 박막(8a)은 상술한 제1 실시 형태의 유전체 박막(8)과 마찬가지의 재질로 구성된다.
내부 전극 박막(24, 26)은 상술한 제1 실시 형태의 하부 전극 박막(6), 상부 전극 박막(10)과 마찬가지의 재질로 구성된다. 외부 전극(28, 29)의 재질은 특별히 한정되지 않고, CaRuO3나 SrRuO3 등의 도전성 산화물; Cu나 Cu 합금 혹은 Ni나 Ni 합금 등의 비금속; Pt, Ag, Pd나 Ag-Pd 합금 등의 귀금속 등으로 구성된다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10∼1000㎚ 정도로 하면 된다. 보호층(30)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 산화막, 알루미늄 산화막 등으로 구성된다.
박막 적층 콘덴서(20)는 기판(4a) 상에, 예를 들면 메탈 마스크 등의 마스크를 실시하여 1층째의 내부 전극 박막(24)을 형성한 후, 이 내부 전극 박막(24) 상에 유전체 박막(8a)을 형성하고, 이 유전체 박막(8a) 상에 2층째의 내부 전극 박막(26)을 형성한다. 이러한 공정을 복수회 반복한 후, 기판(4a)과는 반대측의 최 외부에 배치되는 유전체 박막(8a)을 보호막(30)으로 피복시킴으로써, 기판(4a) 상에 내부 전극 박막(24, 26)과 유전체 박막(8a)이 교대로 복수 배치된 콘덴서 소체(22)가 형성된다. 보호막(30)으로 피복시킴으로써, 콘덴서 소체(22)의 내부에 대한 대기 중의 수분의 영향을 작게 할 수 있다. 그리고, 콘덴서 소체(22)의 양단부에, 딥핑이나 스퍼터링 등에 의해, 외부 전극(28, 29)을 형성하면, 홀수 층째의 내부 전극 박막(24)이 한 쪽 외부 전극(28)과 전기적으로 접속되어 도통하고, 짝수 층째의 내부 전극 박막(26)이 다른 쪽 외부 전극(29)과 전기적으로 접속되어 도통하여, 박막 적층 콘덴서(20)가 얻어진다.
본 실시 형태에서는, 제조 비용을 저하시키는 관점에서는, 무결정성 재료로 구성된 기판(4a)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서 이용하는 유전체 박막(8a)은 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 얇게 해도 비교적 고유전율을 부여할 수 있고, 게다가 표면 평활성이 양호하므로, 그 적층수를 20층 이상, 바람직하게는 50층 이상으로 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 소형이고, 유전율의 온도 특성이 뛰어나고, 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막 적층 콘덴서(20)를 제공할 수 있다.
이상과 같은 본 실시 형태에 관한 박막 콘덴서(2) 및 박막 적층 콘덴서(20)에서는, 적어도 -55℃∼+150℃의 온도 범위에 있어서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(Δε)이 ±120ppm/℃ 이내(기준 온도 25℃)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±100ppm/℃ 이내이다.
다음에, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더 욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하부 전극 박막이 되는 CaRuO3를 [100] 방위로 에피택셜 성장시킨 SrTiO3 단결정 기판((100)CaRuO3//(100)SrTiO3)을 800℃로 가열했다. 다음에, CaRuO3 하부 전극 박막의 표면에, 펄스 레이저 증착법으로, Na0 .5Bi4 .5Ti4O15(이하, NBT라고도 칭한다) 소결체(이 소결체는 조성식:Bi2Am -1BmO3m +3에 있어서, 기호 m=4, 기호 A3=Na0.5, Bi2 .5 및 기호 B4=Ti4로서 표시된다)를 원료로 이용하여, 막 두께 약 200㎚의 NBT 박막(유전체 박막)을 형성했다.
이 NBT 박막의 결정 구조를 X선 회절(XRD) 측정한 바, [001] 방위로 배향하고 있는 것, 즉 SrTiO3 단결정 기판 표면에 대하여 수직으로 c축 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 이 NBT 박막의 표면 거칠기(Ra)를, JIS-B0601에 준하여, AFM(원자간력 현미경, 세이코 인스트루먼트 사제, SPI3800)으로 측정했다.
다음에, NBT 박막의 표면에, 0.1㎜φ의 Pt 상부 전극 박막을 스퍼터링법에 의해 형성하여, 박막 콘덴서 샘플을 제작했다.
얻어진 콘덴서 샘플의 전기 특성(유전율, tanδ, 손실 Q값, 리크 전류, 쇼트율) 및 유전율의 온도 특성을 평가했다.
유전율(단위 없음)은 콘덴서 샘플에 대하여, 디지털 LCR미터(YHP사제, 4274A)를 이용하여, 실온(25℃), 측정 주파수 100㎑(AC 20㎷)의 조건으로 측정된 정전 용량과, 콘덴서 샘플의 전극 치수 및 전극 간 거리로부터 산출했다.
tanδ는 상기 정전 용량을 측정한 조건과 동일 조건으로 측정하고, 이에 따라 손실 Q값을 산출했다.
리크 전류 특성(단위는 A/㎠)은 전계 강도 50㎸/㎝에서 측정했다.
쇼트율(단위는 %)은 20개의 상부 전극에 대해서 측정을 행하여, 그 중 쇼트한 것의 비율을 산출했다.
유전율의 온도 특성은 콘덴서 샘플에 대하여, 상기 조건으로 유전율을 측정하고, 기준 온도를 25℃로 했을 때, -55℃∼+150℃의 온도 범위 내에서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(Δε)을 측정하고, 온도 계수(ppm/℃)를 산출했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
하부 전극 박막이 되는 CaRuO3를 [110] 방위로 에피택셜 성장시킨 SrTiO3 단결정 기판((110)CaRuO3//(110)SrTiO3)을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, CaRuO3 하부 전극 박막의 표면에 막 두께 약 200㎚의 NBT 박막(유전체 박막)을 형성했다. 이 NBT 박막의 결정 구조를 X선 회절(XRD) 측정한 바, [118] 방위로 배향하고 있고, SrTiO3 단결정 기판 표면에 대하여 수직으로 c축 배향하고 있지 않은 것을 확인했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, NBT 박막의 표면 거칠기(Ra)와, 박막콘덴서 샘플의 전기 특성 및 유전율의 온도 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
하부 전극 박막이 되는 CaRuO3를 [111] 방위로 에피택셜 성장시킨 SrTiO3 단결정 기판((111)CaRuO3//(111)SrTiO3)을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, CaRuO3 하부 전극 박막의 표면에 막 두께 약 200㎚의 NBT 박막(유전체 박막)을 형성했다. 이 NBT 박막의 결정 구조를 X선 회절(XRD) 측정한 바, [104] 방위로 배향하고 있고, SrTiO3 단결정 기판 표면에 대하여 수직으로 c축 배향하고 있지 않은 것을 확인했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, NBT 박막의 표면 거칠기(Ra)와, 박막 콘덴서 샘플의 전기 특성 및 유전율의 온도 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(표 1)
Figure 112006086403146-PAT00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 비스무트 층상 화합물의 c축 배향막은, 유전율은 뒤떨어지지만, 리크 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 이에 의해, 보다 한층의 박막화를 기대할 수 있고, 나가서는 박막 콘덴서로서의 고용량화도 기대할 수 있다. 또, 실시예 1에서는, 온도 계수가 +30ppm/℃로 매우 작은데도, 유전율이 150으로 비교적 크고, 비교예 1∼2에서 얻어진 다른 배향 방향보다도, 온도 보상용 콘덴서 재료로서 뛰어난 기본 특성을 갖고 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서는, 비교예 1∼2와 비교하여 표면 평활성이 뛰어나기 때문에, 적층 구조 제작에 바람직한 박막 재료인 것도 확인할 수 있었다. 다시 말해, 실시예 1에 의해, 비스무트 층상 화합물의 c축 배향막의 유효성을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
CaRuO3 하부 전극 박막의 표면에 막 두께 약 35㎚의 NBT 박막(유전체 박막)을 형성한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, NBT 박막의 표면 거칠기(Ra)와, 박막 콘덴서 샘플의 전기 특성(유전율, tanδ, 손실 Q값, 리크 전류, 내압) 및 유전율의 온도 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 내압(단위는 ㎸/㎝)은 리크 특성 측정에 있어서, 전압을 상승시킴으로써 측정했다.
(실시예 3)
CaRuO3 하부 전극 박막의 표면에 막 두께 약 50㎚의 NBT 박막(유전체 박막)을 형성한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, NBT 박막의 표면 거칠기(Ra)와, 박막 콘덴서 샘플의 전기 특성 및 유전율의 온도 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
CaRuO3 하부 전극 박막의 표면에 막 두께 약 100㎚의 NBT 박막(유전체 박막)을 형성한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, NBT 박막의 표면 거칠기(Ra)와, 박막 콘덴서 샘플의 전기 특성 및 유전율의 온도 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(표 2)
Figure 112006086403146-PAT00002
표 2에 나타내는 바와 같이, c축 배향막에서 막 두께를 작게 한 경우, 리크 특성은 약간 나빠지지만, 표면 거칠기나 유전율은 변화하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 문헌 1(Y. Sakashita, H. Segawa, K. Tominaga and M. Okada, J. Appl. Phys. 73, 7857(1993))에서는, c축 배향한 PZT(Zr/Ti=1) 박막의 막 두께와, 유전율과의 관계가 보이고 있다. 여기서는, PZT 박막의 막 두께가 500㎚, 200㎚, 80㎚로 박층화됨에 따라서, 유전율(@1㎑)이 300, 250, 100으로 감소하는 결과가 나타나고 있다. 문헌 2(Y. Takeshima, K. Tanaka and Y. Sakabe, Jpn. J. Appl. Phys. 39, 5389(2000))에서는, a축 배향한 BST(Ba:Sr=0.6:0.4) 박막의 막 두께와, 유전율과의 관계가 보이고 있다. 여기서는, BST 박막의 막 두께가 150㎚, 100㎚, 50㎚로 박층화됨에 따라서, 유전율이 1200, 850, 600으로 감소하는 결과가 나타나고 있다. 문헌 3(H. J. Cho and H. J. Kim, Appl. Phys. Lett. 72, 786(1998))에서는, a축 배향한 BST(Ba:Sr=0.35:0.65) 박막의 막 두께와, 유전율과의 관계가 보이고 있다. 여기서는, BST 박막의 막 두께가 80㎚, 55㎚, 35㎚로 박층화됨에 따라서, 유전율(@10㎑)이 330, 220, 180으로 감소하는 결과가 나타나고 있다.
또, 실시예 2에 있어서의 막 두께 35㎚에 있어서도, 내압은 1000㎸/㎝ 이상 얻어지는 것도 확인할 수 있었다. 따라서, 본 재료는 박막 콘덴서로서 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 실시예 2∼4에서는, 온도 계수가 +30ppm/℃로 매우 작은데도 유전율이 150으로 비교적 크고, 온도 보상용 콘덴서 재료로서 뛰어난 기본 특성을 갖고 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한, 표면 평활성이 뛰어나기 때문에, 적층 구조 제작에 바람직한 박막 재료라고 할 수 있다.
(실시예 5)
우선, [100] 방위로 배향하고 있는 SrTiO3 단결정 기판(두께 0.3㎜)(4a)(도 2 참조. 이하 마찬가지)을 준비하고, 이 기판(4a) 상에 소정 패턴의 메탈 마스크를 실시하고, 펄스 레이저 증착법으로, 내부 전극 박막(24)으로서의 CaRuO3제 전극 박막을 막 두께 100㎚로 형성했다(패턴 1).
다음에, 펄스 레이저 증착법으로, 내부 전극 박막(24)을 포함하는 기판(4a)의 전체면에, 유전체 박막(8a)으로서의 NBT 박막을 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 100㎚로 형성했다. 이 NBT 박막의 결정 구조를 X선 회절(XRD) 측정한 바, [001] 방위로 배향하고 있는 것, 즉 c축 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 NBT 박막의 표면 거칠기(Ra)를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 0.6㎚로, 표면 평활성이 뛰어났다.
다음에, 이 NBT 박막 상에 소정 패턴의 메탈 마스크를 실시하고, 펄스 레이저 증착법으로, 내부 전극 박막(26)으로서의 CaRuO3제 전극 박막을 막 두께 100㎚로 형성했다(패턴 2).
다음에, 펄스 레이저 증착법으로, 내부 전극 박막(26)을 포함하는 기판(4a)의 전체면에, 다시, 유전체 박막(8a)으로서의 NBT 박막을 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 100㎚로 형성했다.
이들 순서를 반복하여 NBT 박막을 20층 적층시켰다. 그리고, 최외부에 배치되는 유전체 박막(8a)의 표면을 실리카로 구성되는 보호층(30)으로 피복하여 콘덴서 소체(22)를 얻었다.
다음에, 콘덴서 소체(22)의 양단부에, Ag로 구성되는 외부 전극(28, 29)을 형성하여, 세로 1㎜×가로 0.5㎜×두께 0.4㎜의 직방체 형상의 박막 적층 콘덴서 샘플을 얻었다.
얻어진 콘덴서 샘플의 전기 특성(유전율, 유전 손실, Q값, 리크 전류, 쇼트율)을 실시예 1과 마찬가지로 평가한 바, 유전율은 150, tanδ는 0.02, 손실 Q값은 50, 리크 전류는 1×10-7A/㎠로, 양호한 결과가 얻어졌다. 또, 콘덴서 샘플의 유전율의 온도 특성을 실시예 1과 마찬가지로 평가한 바, 온도 계수는 30ppm/℃였다.
(실시예 6)
펄스 레이저 증착법에 의한 원료로서, 희토류 원소로서의 La가 첨가된 Na0.5LaxBi2.5-xTi4O15(NLBT) 소결체(이 소결체는 조성식:Bi2Am -1BmO3m +3에 있어서, 기호 m=4, 기호 A3=Na0 .5Bi2 .5-x, Lax 및 기호 B4=Ti4로서 표시된다. 여기서, x=0, 0.2, 0.4로 변화시켰다)를 이용하여, 막 두께 약 50㎚의 NLBT 박막(유전체 박막)을 형성한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 콘덴서 샘플의 전기 특성(리크 전류, 쇼트율)을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(표 3)
Figure 112006086403146-PAT00003
표 3에 나타내는 바와 같이, NLBT의 c축 배향막에서 조성 x를 크게 하면, 리크 전류가 작아지고, 쇼트율이 저하하는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 실시예 1에서 제작된 박막 콘덴서 샘플을 이용하여, 주파수 특성 및 전압 특성을 평가했다.
주파수 특성은 이하와 같이 하여 평가했다. 콘덴서 샘플에 대해서, 실온(25℃)에서 주파수를 1㎑로부터 1㎒까지 변화시켜, 정전 용량을 측정하고, 유전율을 계산한 결과를 도 3에 나타냈다. 정전 용량의 측정에는 LCR미터를 이용했다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 특정 온도하에서의 주파수를 1㎒까지 변화시켜도, 유전율의 값이 변화하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 즉 주파수 특성이 뛰어난 것이 확인되었다.
전압 특성은 이하와 같이 하여 평가했다. 콘덴서 샘플에 대해서, 특정한 주파수(100㎑)하에서의 측정 전압(인가 전압)을 0.1V(전계 강도 5㎸/㎝)로부터 5V(전계 강도250㎸/㎝)까지 변화시키고, 특정 전압하에서의 정전 용량을 측정(측정 온도 는 25℃)하여, 유전율을 계산한 결과를 도 4에 나타냈다. 정전 용량의 측정에는 LCR미터를 이용했다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 특정 주파수하에서의 측정 전압을 5V까지 변화시켜도, 유전율의 값이 변화하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 즉 전압 특성이 뛰어난 것이 확인되었다.
(실시예 8)
하부 전극 박막의 표면에, Sr(C11H19O2)2(C8H23N5)2, Bi(CH3)3 및 Ti(O-i-C3H7)4를 원료에 이용하고, MOCVD법으로, 막 두께 약 50㎚의 SrBi4Ti4O15(이하, SBTi라고도 칭한다) 박막(고유전율 절연막)(조성식:Bi2Am -1BmO3m +3에 있어서, 기호 m=4, 기호 A3=Sr+Bi2 및 기호 B4=Ti4로서 표시된다)을 형성했다.
이 SBTi 박막의 결정 구조를 X선 회절(XRD) 측정한 바, [001] 방위로 배향하고 있는 것, 즉 SrTiO3 단결정 기판 표면에 대하여 수직으로 c축 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 이 SBTi 박막의 표면 거칠기(Ra)를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
또, 이 SBTi 박막으로 이루어지는 고유전율 절연막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전기 특성(유전율, tanδ, 손실 Q값, 리크 전류, 쇼트율) 및 유전율의 온도 특성을 평가했다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
(표 4)
Figure 112006086403146-PAT00004
(실시예 9)
하부 전극 박막의 표면에, Bi(CH3)3 및 Sr[Ta(OC2H5)6]2를 원료에 이용하고, MOCVD법으로, 막 두께 약 50㎚의 SrBi2Ta2O9(이하, SBT라고도 칭한다) 박막(고유전율 절연막)(조성식:Bi2Am -1BmO3m +3에 있어서, 기호 m=2, 기호 A1=Sr 및 B2=Ta2로서 표시된다)을 형성했다.
이 SBT 박막의 결정 구조를 X선 회절(XRD) 측정한 바, [001] 방위로 배향하고 있는 것, 즉 SrTiO3 단결정 기판 표면에 대하여 수직으로 c축 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 이 SBT 박막의 표면 거칠기(Ra)를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
또, 이 SBT 박막으로 이루어지는 고유전율 절연막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전기 특성(유전율, tanδ, 손실 Q값, 리크 전류, 쇼트율) 및 유전율의 온도 특성을 평가했다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 10)
하부 전극 박막의 표면에, 펄스 레이저 증착법으로, CaBi4Ti4O15(이하, CBTi 라고도 칭한다) 소결체(이 소결체는 조성식:Bi2Am -1BmO3m +3에 있어서, 기호 m=4, 기호 A3=Ca+Bi2 및 기호 B4=Ti4로서 표시된다)를 원료로 이용하여, 막 두께 약 50㎚의 CBTi 박막(고유전율 절연막)을 형성했다.
이 CBTi 박막의 결정 구조를 X선 회절(XRD) 측정한 바, [001] 방위로 배향하고 있는 것, 즉 SrTiO3 단결정 기판 표면에 대하여 수직으로 c축 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 이 CBTi 박막의 표면 거칠기(Ra)를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
또, 이 CBTi 박막으로 이루어지는 고유전율 절연막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전기 특성(유전율, tanδ, 손실 Q값, 리크 전류, 쇼트율) 및 유전율의 온도 특성을 평가했다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시 형태 및 실시예에 조금도 한정되는 일 없이, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
본 발명에 따르면, 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 얇게 해도, 비교적 고유전율 및 저손실을 부여할 수 있고, 리크 특성이 뛰어나고, 내압이 향상하고, 표면 평활성도 뛰어난 박막 용량 소자용 조성물 및 이것을 이용한 박막 용량 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은 이러한 박막 용량 소자용 조성물을 유전체 박막으로서 이용하여, 소형이고, 유전율의 온도 특성이 뛰어나고, 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막 적층 콘덴서를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 유전율의 온도 특성이 뛰어남과 더불어, 얇게 해도, 비교적 고유전율 및 저손실을 부여할 수 있고, 리크 특성이 뛰어나고, 내압이 향상하고, 표면 평활성도 뛰어난 고유전율 절연막을 제공할 수 있다.

Claims (33)

  1. c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 비스무트 층상 화합물을 갖는 박막 용량 소자용 조성물로서,
    이 비스무트 층상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소)를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 희토류 원소를 Re로 하고, 상기 비스무트 층상 화합물의 조성식을 Bi2Am-1-xRexBmO3m+3로 표시한 경우에 있어서, 상기 x가 0.01∼2.0인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물을 구성하는 조성식 중의 m이 2, 4, 6, 8 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  6. 기판 상에, 하부 전극, 유전체 박막 및 상부 전극이 순차로 형성되어 있는 박막 용량 소자로서,
    상기 유전체 박막이 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어 있고,
    이 박막 용량 소자용 조성물이, c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 비스무트 층상 화합물을 갖고,
    이 비스무트 층상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 박막 용량 소자용 조성물이 희토류 원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소)를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 희토류 원소를 Re로 하고, 상기 비스무트 층상 화합물의 조성식을 Bi2Am-1-xRexBmO3m+3로 표시한 경우에 있어서, 상기 x가 0.01∼2.0인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 -55℃∼+150℃의 온도 범위에 있어서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(Δε)이 ±120ppm/℃ 이내(기준 온도 25℃)인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 무결정성 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막의 두께가 5∼1000㎚인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물을 구성하는 조성식 중의 m이 2, 4, 6, 8 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하부 전극이 [100] 방위로 상기 기판 상에 에피택셜 성장에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  15. 기판 상에, 유전체 박막과 내부 전극 박막이 교대로 복수 적층되어 있는 박막 적층 콘덴서로서,
    상기 유전체 박막이 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어 있고,
    이 박막 용량 소자용 조성물이, c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 비스무트 층상 화합물을 갖고,
    상기 비스무트 층상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소인 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  16. 제15항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 박막 용량 소자용 조성물이 희토류 원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소)를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  18. 제17항에 있어서, 상기 희토류 원소를 Re로 하고, 상기 비스무트 층상 화합물의 조성식을 Bi2Am-1-xRexBmO3m+3로 표시한 경우에 있어서, 상기 x가 0.01∼2.0인 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 -55℃∼+150℃의 온도 범위에 있어서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(Δε)이 ±120ppm/℃ 이내(기준 온도 25℃)인 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전극 박막이 귀금속, 비금속 또는 도전성 산화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 무결정성 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막의 두께가 5∼1000㎚인 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물을 구성하는 조성식 중의 m이 2, 4, 6, 8 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전극 박막이 [100] 방위로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  25. c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 비스무트 층상 화합물을 갖는 콘덴서용 유전체 박막 조성물로서,
    이 비스무트 층상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 유전체 박막 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 유전체 박막 조성물.
  27. 기판 상에, 하부 전극, 유전체 박막 및 상부 전극이 순차로 형성되어 있는 박막 콘덴서로서,
    상기 유전체 박막이 유전체 박막 조성물로 구성되어 있고,
    이 유전체 박막 조성물이, c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 비스무트 층상 화합물을 갖고,
    이 비스무트 층상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소인 것을 특징으로 하는 박막 콘덴서.
  28. 제27항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 박막 콘덴서.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 적어도 -55℃∼+150℃의 온도 범위에 있어서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(Δε)이 ±120ppm/℃ 이내(기준 온도 25℃)인 것을 특징으로 하는 박막 콘덴서.
  30. c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 비스무트 층상 화합물을 갖는 고유전율 절연막으로서,
    이 비스무트 층상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소인 것을 특징으로 하는 고유전율 절연막.
  31. 제30항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 고유전율 절연막.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물이 희토류 원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유전율 절연막.
  33. 제32항에 있어서, 상기 희토류 원소를 Re로 하고, 상기 비스무트 층상 화합물의 조성식을 Bi2Am -1- xRexBmO3m + 3로 표시한 경우에 있어서, 상기 x가 0.01∼2.0인 것을 특징으로 하는 고유전율 절연막.
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