CN1184702C - 一种氧化物巨磁电阻薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种的氧化物巨磁电阻薄膜的制备方法。其特征在于采用摩尔浓度为0.1摩尔/升至0.5摩尔/升的金属有机物溶液、按摩尔体积比例配制成均匀的目标溶液后，用旋转甩胶制备湿膜。再经100-650℃前烘和700-1000℃烧结后，制备成钙钛矿结构的氧化物巨磁电阻薄膜。所制成的巨磁电阻薄膜的结构为AxB1-xCOy，其中0＜x＜1，1＜y≤10。本方法具有工艺简单，重复性好，大面积均匀，成本低，衬底价格低廉和设备要求不高等特点。该巨磁电阻薄膜具有输出信号大，室温下电阻率随外磁场呈线性变化等特性，适合于制备磁敏器件和自旋极化三极管等。
Description
所属领域
本发明涉及一种氧化物巨磁电阻薄膜的金属有机物分解的制备工艺方法，该
薄膜具有多晶结构，在室温下电阻率随外磁场线性变化。
背景技术
1988年M.N.Baibich等人(Phys.Rev.Lett.，61，2472(1988))首次在分子束外延生长的铁Fe/铬Cr多层膜中发现了巨磁电阻效应(即材料的电阻率在外磁场的作用下发生很多变化的现象)，在温度为4.2K时，2特斯拉外磁场下，砷化镓GaAs(100)/(铁Fe30/铬Cr9)60的多层膜呈现R/R(H＝O)＝45％的特性，式中R为施加外磁场的电阻值，R(H＝O)为外加磁场为零时的电阻值。他们把巨磁电阻效应的机制归结于自旋极化电子在金属多层膜界面处的散射。1993年的R.von等人(HelmoltPhys.Rev.Lett.，71，2331(1993))在脉冲激光剥离沉积方法生长的掺杂稀土氧化物LaBaMno多晶薄膜中也发现了巨磁电阻效应，在室温下，巨磁电阻效应值为ΔR/RH＝60％，其中ΔR为加施加外磁场时最大电阻值与饱和电阻值之差，RH为外磁场为7特斯拉时的电阻值。他们认为是电子通过O-2在Mn+3和Mn+4之间仁慈进行所谓双交换，使材料由原来的完全反铁磁性变成了不完全反铁磁性。在外磁场的作用下，锰离子自旋倾向于平行，铁磁有序性的提高引起电阻率减少。1995年，G.Q.Gong(Appl.Phys.Lett，67，1783(1995))报导了固态反应法制备的LaCaMnO体材料中特大磁电阻效应，在57K温度下外磁场为8特斯拉时，ΔR/RH＝108％；同年，S.Jin(Science，264，413(1994)用脉冲激光剥离沉积方法制备了LaCaMnO单晶薄膜，在77K温度下外磁场为6特斯拉时，ΔR/RH＝105％。总之氧化物巨磁电阻材料的最大特点是在外磁场的作用下，电阻率的变化非常大，有时可达几个数量级，利用它可制备输出信号变化很大的磁传感器等。另外，这种材料的自旋极化率很高(H.Y.Hwang，et al，Phys.Rev.Lett，77，2041(1996))，是研制自旋极化三级管的理想材料(S.Mathewr et al，Science，276，238，(1997))。
金属有机物分解(MOD)法曾被用于制备铁电薄膜，W.L.Zhong，(ThinSolid Films，237，160(1994))报导了用MOD法制备PbTiO3铁电薄膜的结果；T.J.Boyle(J.Mater.Res.，11，2274(1996))报导用MOD法制备SrBi2Ta2O9铁电薄膜的结果；T.Hayashi(Jpn.j.Appl.Phys.，35，4952(1996))也用MOD法制备了SrBi2Ta2O9铁电薄膜；去年，S.Okamura(Jpn.J.Appl.Phys.，36.5889(1997))报导了用MOD法制备Bi4Ta3O12铁电薄膜的结果。
迄今为止，有关氧化物巨磁电阻薄膜的制备大多数是采用脉冲激光剥离沉积方法(N.D.Mathur，et al.，Narure，387，266(1997)和B.S.Teo.etal.，J.Appl.Phys.，81，4961(1997)等)，它首先需要用反复研磨和长时间高温烧结制备氧化物体材料靶，然后进行脉冲激光剥离沉积生长薄膜，工艺繁杂；也有用分子束外延方法(J.O’Donnell，et al.，J.Appl.Phys.，81，4961(1997))和用金属有机物化学汽相沉积方法((Y.Q.Li，etal.，J.Mater.Res.，10，2166(1995)和J.J.Heremans，etal.，J.Appl.Phys.，83，7055(1998))制备氧化物巨磁电阻薄膜的报导，但设备昂贵。同时，上述氧化物巨磁的电阻薄膜的制备方法中还有一个共同的特点，就是均采用昂贵的单晶材料作为衬底，例如：(100)La AlO3(Y.O.Li，etal.，J.Mater.Res.，10，2166(1995)和J.J.Heremans，et al.，J.Appl.Phys.，83，7055(1998))等)，(001)SrTiO3单晶(J.O’Donnell，et al.，J.Appl.Phys.，81，4961(1997))和B.S.Teo.et al.，J.Appl.Phys.，83，71571(1998)等)。(001)MgO单晶(J.Y.Gu，etal，Appl.Phys.Lett.，72，1113(1998)等)。上述方法制备的薄膜均不具备室温下电阻率随外磁场线性变化的特性。为了克服上述制备方法的不足，人们逐期望获得用一种金属有机物分解(MOD)法制备具有优异巨磁电阻效应的氧化物巨磁电阻薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用廉价的衬底材料和市售的金属有机物溶液，配制、合成氧化物巨磁电阻薄膜的制备(工艺)方法。所制备的氧化物巨磁电阻薄膜在室温下以线性巨磁电阻效应为特征的具有钙钛矿多晶结构，所制备的薄膜是制备大输出信号的磁传感器和自旋极化三极管的理想材料。
本发明制备的氧化物巨磁电阻薄膜，一般结构式是AXB1-XCOY，该氧化物具有钙钛矿型多晶结构，其中A为IIIB族三价元素或镧系稀土三价元素，B为二价元素，C是呈三价或/和四价特性的元素，O是氧元素。x、y均表示组份，它们的范围是：0≤X≤1；1≤y≤10。最佳范围是：0.6≤X≤0.8；2≤y≤4。这种氧化物多晶薄膜的共同特征是温度低于其居里温度时在很大的磁场范围内具有巨磁电阻效应。
本发明制备的氧化物巨磁电阻薄膜的一般结构式AxB1-xCOy中，A可以是以La镧，Y钇，Sm钐和Er铒等；B可以是Sr锶，Ba钡，Ca钙，Pb铅等；C可以是Mn锰等；x、y均表示组份，它们的范围是：0≤X≤1；1≤y≤10。最佳范围是：0.6≤X≤0.8；2≤y≤4。
本发明制备的氧化物巨磁电阻薄膜的一般结构式AxB1-xCOy中，A还可以是两种三价元素的百分比组合，即：A＝HZG1-Z其中Z表示组份，0≤Z≤1，H、G分别是La镧，Y钇，Sm钐和Er铒等；B可以是Sr锶，Ba钡，Ca钙，Pb铅等；C可以是Mn锰等；x，y均表示组份，它们的范围是：0≤X≤1；1≤Y≤10。最佳范围是：0.6≤X≤0.8；2≤y≤4。
本发明制备的氧化物巨磁电阻薄膜的一般结构式AxB1-xCOy中，A可以是La镧，Y钇，Sm钐和Er铒等；B还可以是两种二价元素的百分比组合，即B＝JZK1-Z其中Z表示组份，0≤Z≤1，J、K分别是Sr锶，Ba钡，Ca钙，Pb铅，Zn锌，Sn锡，Mg镁，Cd镉等；C可以是Mn锰等；x、y均表示组份，它们的范围是：0≤X≤1；1≤y≤10。最佳范围是：0.6≤X≤0.8；2≤y≤4。
本发明制备的氧化物巨磁电阻薄膜的一般结构式AxB1-xCOy中，A可是以La镧，Y钇，Sm钐和Er铒等；B可以是Sr锶，Ba钡，Ca钙，Pb铅等；C还可以是呈三价和/或四价特性的元素的百分比组合，即：C＝PZQ1-Z其中Z表示组份，0≤Z≤1，P和Q分别是Mn锰，Co钴，Fe铁，Ni镍，Cr铬等；X、Y均表示组份，它们的范围是：0≤X≤1；1≤y≤10。最佳范围是0.6≤X≤0.8；2≤y≤4。
本发明制备的氧化物巨磁电阻薄膜最典型的特征是室温下电阻率随外磁场线性变化，代表性薄膜的结构式是La0.67Sr0.33MnO3。外磁场为10000奥斯特时可获得大于5％的巨磁电阻效应值，对应于0.7欧姆/奥斯特的输出电阻的变化率；低温下其巨磁电阻特性分低场和高场两部分，其占主导地位的低场部分是晶粒间自旋极化隧道效应所致，高场部分则是Mn离子的自旋逐渐趋于沿磁场方向排列所引起，77K温度下，外磁场为10000奥斯特时，巨磁电阻值达19％。
本发明提供的制备氧化物巨磁电阻薄膜的方法中，采用廉价的、耐高温的材料为衬底片，起始溶液为市售金属有机物分解(MOD)溶液，包括三价元素的MOD溶液、二价元素的MOD溶液、可以呈三价和/或四价的元素的MOD溶液，按结构式AxB1-xCOy配料。式中0＜x＜1，0＜y≤10；它们的摩尔浓度均在0.1摩尔/升至0.5摩尔/升之间。在净化工作台中按摩尔体积比例配制成所需的目标溶液后，用旋转甩胶法制备湿膜，在空气或氧气中经前烘和烧结制备出氧化物巨磁电阻薄膜。
本发明提供的制备氧化物巨磁电阻薄膜的方法中，采用的衬底材料有抛光石英玻璃，抛光Si片和Al2O3陶瓷片。衬底先经有机化学溶剂清洗并经去离子水冲洗后，在洁净的烘箱中烘干。采用三价元素的MOD溶液包括：LaO1.5、YO1.5、SmO1.5或ErO1.5等；采用的二价元素的MOD溶液包括：BaO、CaO、SrO、PbO、ZnO、SnO、MgO或CdO等，采用的可以呈三价和/或四价价态的元素的MOD溶液包括：MnO1.5、FeO1.5、CoO、CrO1.5，NiO等。制备湿膜的甩胶机转速控制在100转/分至5000转/分之间，时间为10秒至3分钟。湿膜的前烘温度在100℃至650℃之间，时间为10分钟至30分钟。为了增加薄膜的厚度，可重复进行湿膜的制备和前烘工艺，也可以多次烧结。烧结采用700℃至1000℃之间的温度，时间为10分钟至10小时。烧结时的升温速率在1℃/分至20℃/分之间，降温速率在0.1℃/分至10℃/分之间。
本发明制备的氧化物巨磁电阻薄膜具有大面积均匀，输出信号大，室温下电阻率随外磁场线性变化等特点，是制备磁传感器的理想材料。同时，由于氧化物薄膜自旋极化率高，还可用于研制自旋极化三极管。
本发明提供的氧化物巨磁电阻薄膜的制备方法的优点显而易见，具有生长工艺简单，速度快，重复性好，大面积均匀，原料成本低，衬底价格低廉和设备要求不高等特点，易于操作和控制，易于推广应用。材料的组份和化学配比可根据需要快速灵活地改变，从而获得不同的巨磁电阻特性。因此，本方法是一种不同于传统氧化物巨磁电阻薄膜制备方法的基于金属有机物分解的薄膜生长方法，用本方法制备的氧化物巨磁电阻薄膜性能亦明显不同于用传统方法制备的氧化物薄膜材料。
附图说明
图1是本发明方法中的制备氧化物巨磁电阻湿膜的甩胶机示意图。其中1为净化工作台；2为制备的氧化物湿膜；3为衬底材料；4为样品托盘；5为甩胶机旋转马达。
图2是本发明方法制备成的La0.67Sr0.33MnO3氧化物巨磁电阻薄膜的原子力显微镜形貌。薄膜呈颗粒状，表面均方根粗糙度约8纳米，颗粒粒径约为200纳米，是明显的多晶薄膜。
图3是用本方法制备的La0.67Sr0.33MnO3氧化物巨磁电阻多晶薄膜中在室温下测得的磁滞回线。薄膜的矫顽力为150奥斯特，饱和场约1000奥斯特。
图4是用本方法制备的La0.67Sr0.33MnO3氧化物巨磁电阻薄膜在室温下测得的磁阻曲线。在零到10000奥斯特磁场范围内，巨磁电阻值随外磁场线性变化，巨磁电阻的定义为：ΔR/RH，其中ΔR为无外磁场时的电阻值。本例中，巨磁电阻值超过5％。在小磁场范围内，没有与图3中矫顽力相对应的磁阻部分。
图5是用本方法制备的La0.67Sr0.33MnO3氧化物巨磁电阻薄膜在77K温度下的测得的磁阻曲线。与图4中室温下特性明显不同的是，曲线分为低场和高场两部分，其占主导地位的低场部分是晶粒间自旋极化隧道效应所致，高场部分则是Mn离子的自旋逐渐趋于沿磁场方向排列所引起，外磁为10000奥斯特时，巨磁电阻值达19％。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
下面结合附图详细说明本发明方法的实施例。
本实施例在净化工作台1中的甩胶相上进行湿膜制备再经前烘和烧结后制成La0.67Sr0.33MnO3氧化物巨磁电阻多晶薄膜。由市售的MOD溶液LaO1.5(0.1摩尔/升)，SrO(0.5摩尔/升)和MnO1.5(0.1摩尔/升)按10∶1∶3体积比例配制成目标溶液，混合均匀后待用。衬底3由吸气法固定在托盘4上，甩胶机马上5带动样品托盘4旋转，其转速可在100至5000转/分之间连续调节。将目标溶液滴在衬底3上，经旋转甩胶制成均匀的湿膜2。本实施例中的衬底材料采用抛光石英片3。衬底石英片3先用有机化学溶剂超声清洗，并用去离子水冲洗干净后烘干，放在甩胶机的样品托盘4上并用吸气法固定。在衬底石英片3上滴上数滴混合均匀的La0.67Sr0.33MnO3溶液后，以1000转/分的转速甩胶30秒。将制得的湿膜样品置于热处理炉中，在200℃下空气气氛中烘干10分钟。样品冷却后再重复同样的甩胶制备湿膜和烘干工艺二次，最后在空气气氛中以10℃/分的速率将炉温升高到750℃，烧结30分钟后，以0.5℃/分的速率将样品冷却至室温。用这种方法制备的La0.67Sr0.33MnO3氧化物巨磁电阻薄膜的厚度约200纳米。薄膜为多晶结构(见图2)。室温下多晶薄膜呈典型的铁磁物性(见图3)，对应的居里温度为350K。室温下其巨磁电阻特性呈线性关系(也即薄膜的电阻率随外磁场线性变化)。外磁场为10000奥斯时，巨磁电阻值达19％。当然，烧结温度、时间、温度上升速率和下降速率可控制、优化、组合，从而得到不同性能的氧化物巨磁电阻薄膜。
实施例2
本实施例中，除衬底石英片3改换成硅Si单晶片外，其它均同实施例1。室温下外磁场为10000奥斯特时，所制备的La0.67Sr0.33MnO3氧化物薄膜的巨磁电阻效应值大于4.5％，薄膜有很强的110择优取向。其它特性与实施例1相似。
实施例3
本实施例中，氧化物薄膜的一般结构式AxB1-xCOy中的A取为La镧，B取为两种二价元素Sr锶和Ca钙的百分比组合，C取为Mn锰，配制的目标溶液的结构式为La0.67Sr0.28Mg0.05Mnx。衬底材料和制备工艺与实施例1类似。制备的氧化物薄膜为多晶结构，居里温度为330K，室温下外磁场为10000奥斯特时巨磁电阻值为3％，薄膜的电阻率随外磁场线性变化。
实施例4
本实施例中，氧化物薄膜的一般结构式AxB1-xCOy中的A取为La镧，B取为两种二价元素Ba钡和Ca钙的百分比组合，C取为Mn锰，配制的目标溶液的结构为La0.67Ba0.165Ca0.165MnOx。衬底材料和制备工艺与实施例1类似。制备的氧化物薄膜为多晶结构，居里温度为270K，铁磁一半导体黑心变温度为200K，该温度下外磁场为6000奥斯特时巨磁电阻值为15.6％。
实施例5
本实施例中，氧化物薄膜的一般结构式为AxB1-xCOy中的A取为两种三价La镧Sm钐的百分比组合，B取Sr锶，C取为Mn锰，配制的目标溶液的结构式为La0.5Sm0.17Sr0.33MnOx。除衬底材料取为A12O3三氧化二铝和在氧氧气氛中进行热处理外，其它制备工艺与实施例1类似。制备的氧化物薄膜为多晶结构，居里温度为200K，铁磁一半导体转变温度为150K，该温度下外磁场为6000奥斯特时巨磁电阻值为25％。
实施例6
本实施例中，氧化物薄膜的一般结构式为AxB1-xCOy中的A取为La镧，B取Ca钙，C取为Mn锰和Fe铁的百分比组合，配制的目标溶液的结构为La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1Ox。衬底材料和制备工艺与实施例1类似。制备的氧化物薄膜为多晶结构，居里温度为250K，铁磁一半导体转变温度为210K，该温度下外磁场为6000奥斯特时巨磁电阻值为22％。
实施例7
本实施例中，分二次烧结制备氧化物薄膜。氧化物薄膜的一般结构式为AxB1-xCOy中的A取为La镧，B取为两种二价元素Ba钡和Ca钙的百分比组合，C取为Mn锰，配制的目标溶液的结构式为La0.67Ba0.165Ca0.165MnOX衬底材料和制备工艺与实施例1类似。烧结后，再将另一种结构式为La0.7Sr0.3MnOx的目标溶液滴于其上，用实施例1类似的工艺再次烧结，制得的双层氧化物薄膜为多晶结构，居里温度为320K，室温下外磁场为10000奥斯特时巨磁电阻值为4％，薄膜的电阻率随外磁场线性变化。
Claims (7)
1.氧化物巨磁电阻薄膜的制备方法，包括衬底选择，衬底有机化学溶剂清洗和去离子水清洗，目标溶液的配制、旋转甩胶、湿膜的前烘干和烧结，其特征在于：
(1)所制备的巨磁电阻薄膜的结构式为AxB1-xCOy，其中0＜X＜1，0＜Y≤10，A为IIIB族三价元素或镧系稀元素或两种三价元素的百分组合，B为三价元素或两种二价元素的百分组合；C为呈三价或/和四价的元素或两种呈三价或/和四价态的元素的百分组合；
(2)采用的衬底材料是抛光石英玻璃、抛光Si片或Al2O3陶瓷片；起始溶液为二价元素、三价元素、呈三价或/和四价元素的金属有机物分解溶液，按上述(1)中结构式配料，它们的摩尔浓度均在0.1-0.5摩尔/升之间，在净化工作台中按摩尔体积比例配制成所需的目标溶液后，用旋转甩胶法制备湿膜，湿膜前烘温度在100-650℃之间，烘干后700-1000℃烧结而成。
2.按权利要求1所述的氧化物巨磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于所述的二价元素的金属有机物分解溶液是BaO、CaO、SrO、PbO、ZnO、SnO、MgO或CdO；三价元素的金属有机物分解溶液是LaO1.5、YO1.5、SmO1.5或ErO2.5；呈三价和/或四价价态的元素的金属有机物分解溶液是MnO1.5、FeO1.5、CoO、CrO1.5或NiO。
3.按权利要求1所述的氧化物巨磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于制备湿膜的甩胶机转速为100-5000转/分，时间为10秒到3分钟。
4.按权利要求1所述的氧化物巨磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于湿膜的前烘时间为10-30分钟。
5.按权利要求1所述的氧化物巨磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于经前烘干的膜烧结时间为10分钟-10小时，升温速率为1℃/分至20℃/分，降温速率为0.1℃/分一到10℃/分。
6.按权利要求1、3、4或5所述的氧化物巨磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于可重复进行湿膜的制备、前烘和多次烧结，以增加薄膜的厚度。
7.按权利要求1的氧化物巨磁电阻薄膜制备方法，其特征在于制备得到的氧化物巨磁薄膜适用于制备磁传感器的材料或自旋极化三极管。
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