JPWO2003021606A1 - 薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサ - Google Patents

Abstract

基板４上に、下部電極６、誘電体薄膜８および上部電極１０が順次形成してある薄膜コンデンサ２である。誘電体薄膜８が、薄膜容量素子用組成物で構成してあり、該薄膜容量素子用組成物が、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有し、該ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素である。誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失であり、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる。

Description

技術分野
本発明は、薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサに係り、さらに詳しくは、たとえば導電体−絶縁体−導電体構造を有するコンデンサやキャパシタなどの各種薄膜容量素子の誘電体薄膜などとして用いられる薄膜容量素子用組成物と、この薄膜容量素子用組成物を誘電体薄膜として用いるコンデンサやキャパシタなどの薄膜容量素子とに関する。
背景技術
積層セラミックコンデンサなどに用いられる誘電体組成物としては、たとえば、チタン酸ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３・２ＴｉＯ_２）、チタン酸亜鉛（ＺｎＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３・２ＴｉＯ_２）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などのバルク（塊）状のコンデンサ材料が知られている。この種のコンデンサ材料は、温度係数が小さいため、カップリング回路、音響回路または画像処理回路などに好適に用いることができる。
しかしながら、この種のコンデンサ材料は、温度係数が小さくなると（たとえば±１００ｐｐｍ／℃以内）、誘電率も小さくなり（たとえば４０未満）、逆に誘電率が大きくなると（たとえば９０以上）、温度係数も大きくなる（たとえば±７５０ｐｐｍ／℃以上）傾向がある。たとえば、Ｌａ_２Ｏ_３・２ＴｉＯ_２、ＺｎＯ・ＴｉＯ_２、ＭｇＴｉＯ_３の温度係数（基準温度は２５℃、単位はｐｐｍ／℃）は、それぞれ＋６０、−６０、＋１００と小さいが、これに伴って誘電率（測定周波数１ＭＨｚ、単位はなし）は、それぞれ３５〜３８、３５〜３８、１６〜１８と小さくなる。その一方で、たとえば、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３・２ＴｉＯ_２、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３の誘電率は、それぞれ９０〜１１０、１０４〜１１０、１５０〜１６０、２４０〜２６０と大きいが、これに伴って温度係数は、それぞれ−７５０、−１５００、−１５００、−３３００と大きくなる。したがって、温度係数が小さくても、比較的高い誘電率を保持しうる温度補償用コンデンサ材料を開発することが望まれる。
ところで、近年、電子部品の分野では、電子回路の高密度化・高集積化に伴い、各種電子回路に必須の回路素子である容量素子などの一層の小型化が望まれている。
たとえば、単層の誘電体薄膜を用いた薄膜コンデンサは、トランジスタなどの能動素子との集積回路において、小型化が遅れており、超高集積回路の実現を阻害する要因となっている。薄膜コンデンサの小型化が遅れていたのは、これに用いる誘電体材料の誘電率が低かったためである。したがって、薄膜コンデンサを小型化し、比較的高い容量を実現するためには、高い誘電率を持つ誘電体材料を用いることが重要である。
また、近年、容量密度の観点から、次世代ＤＲＡＭ（ギガビット世代）用のキャパシタ材料が従来のＳｉＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４の積層膜では対応しきれなくなっており、より高い誘電率を持つ材料系が注目されている。このような材料系の中でＴａＯｘ（ε＝〜３０）の適用が主として検討されていたが、他の材料の開発も活発に行われるようになってきている。
比較的高い誘電率を持つ誘電体材料として、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３（ＢＳＴ）や、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（ＰＭＮ）が知られている。
そこで、この種の誘電体材料を用いて薄膜容量素子を構成すれば、その小型化を図ることができるのではないかとも考えられる。
しかしながら、この種の誘電体材料は、温度補償用材料ではないため、温度係数が大きく（たとえばＢＳＴでは４０００ｐｐｍ／℃超）、こうした材料を用いて薄膜容量素子を構成した場合には、誘電率の温度特性が悪化することがあった。また、この種の誘電体材料を用いた場合、誘電体膜の薄層化に伴って誘電率が低下することもあった。さらに、薄層化に伴って誘電体膜に生じる孔により、リーク特性や耐圧が劣化することもあった。さらには形成された誘電体膜は、表面平滑性が悪くなる傾向もあった。なお、近年、ＰＭＮなどの鉛化合物の環境へ与える影響の大きさから、鉛を含有しない高容量コンデンサが望まれている。
これに対し、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現するには、１層あたりの誘電体層の厚みを可能な限り薄くし（薄層化）、所定サイズにおける誘電体層の積層数を可能な限り増やすこと（多層化）が望まれる。
しかしながら、たとえばシート法（誘電体層用ペーストを用いてキャリアフィルム上にドクターブレード法などにより誘電体グリーンシート層を形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを１層ずつ剥離、積層していく方法）により積層セラミックコンデンサを製造する場合に、セラミック原料粉末よりも誘電体層を薄く形成することは不可能であり、しかも誘電体層の欠陥によるショートや内部電極切れなどの問題から、誘電体層をたとえば２μｍ以下に薄層化することは困難であった。また、１層あたりの誘電体層を薄層化した場合には、積層数にも限界があった。なお、印刷法（たとえばスクリーン印刷法を用いて、キャリアフィルム上に誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを交互に複数印刷した後、キャリアフィルムを剥離する方法）により積層セラミックコンデンサを製造する場合も同様の問題を有している。
このような理由により、積層セラミックコンデンサの小型化および高容量化には限界があった。
そこで、この問題を解決するために種々の提案がなされている（たとえば、特開昭５６−１４４５２３号公報、特開平５−３３５１７３号公報、特開平５−３３５１７４号公報、特開平１１−２１４２４５号公報、特開２０００−１２４０５６号公報など）。これらの公報では、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの各種薄膜形成方法を用いて、誘電体薄膜と電極薄膜とを交互に積層する積層セラミックコンデンサの製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの公報に記載された技術では、温度係数が小さく、比較的高い誘電率を保持しうる誘電体材料を用いて誘電体薄膜を構成する旨の記載はなく、温度補償用の薄膜積層コンデンサを開示するものではない。
また、これらの公報に記載された方法により形成される誘電体薄膜は、表面平滑性が悪く、あまりに多く積層すると電極がショートすることがあった。このため、せいぜい１２〜１３層程度の積層数のものしか製造することができず、コンデンサを小型化できても、誘電率の温度特性を悪化させることなく、高容量化を達成することはできなかった。
なお、文献「ビスマス層状構造強誘電体セラミックスの粒子配向とその圧電・焦電材料への応用」竹中正、京都大学工学博士論文（１９８４）の第３章の第２３〜７７頁に示すように、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが１〜８の正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素である組成物が、焼結法により得られるバルクのビスマス層状化合物誘電体を構成すること自体は知られている。
しかしながら、この文献には、上記の組成式で表される組成物を、どのような条件（たとえば基板の面と化合物のｃ軸配向度との関係）で薄膜化（たとえば１μｍ以下）した場合に、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる薄膜を得ることができるかについては、何ら開示されていなかった。
発明の開示
本発明の目的は、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物およびこれを用いた薄膜容量素子を提供することである。また、本発明は、このような薄膜容量素子用組成物を誘電体薄膜として用いて、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサを提供することも目的とする。さらに、本発明は、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる高誘電率絶縁膜を提供することも目的とする。
本発明者らは、コンデンサに用いられる誘電体薄膜の材質とその結晶構造に関して鋭意検討した結果、特定組成のビスマス層状化合物を用い、しかも該ビスマス層状化合物のｃ軸（［００１］方位）を基板面に対して垂直に配向させて薄膜容量素子用組成物としての誘電体薄膜を構成することにより、すなわち基板面に対してビスマス層状化合物のｃ軸配向膜（薄膜法線がｃ軸に平行）を形成することにより、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失（ｔａｎδが低い）を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物、およびこれを用いた薄膜容量素子を提供できることを見出した。また、このような薄膜容量素子用組成物を誘電体薄膜として用いることにより、積層数を増大させることができ、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサを提供できることも見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、このような組成物を高誘電率絶縁膜として用いることにより、薄膜容量素子以外の用途にも適用することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る薄膜容量素子用組成物は、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する薄膜容量素子用組成物であって、
該ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする。
本発明でいう「薄膜」とは、各種薄膜形成法により形成される厚さ数Åから数μｍ程度の材料の膜をいい、焼結法により形成される厚さ数百μｍ程度以上の厚膜のバルク（塊）を除く趣旨である。薄膜には、所定の領域を連続的に覆う連続膜の他、任意の間隔で断続的に覆う断続膜も含まれる。薄膜は、基板面の一部に形成してあってもよく、あるいは全部に形成してあってもよい。
本発明に係る薄膜容量素子用組成物により形成される誘電体薄膜（または高誘電率絶縁膜）の厚さは、好ましくは、５〜１０００ｎｍである。このような厚さの場合に、本発明の作用効果が大きい。
本発明に係る薄膜容量素子用組成物の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などの［１００］方位などに配向している基板を用いて、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であるビスマス層状化合物を有する薄膜容量素子用組成物を形成することにより、製造することができる。この場合、前記基板が単結晶で構成されていることが好ましい。
本発明に係る薄膜容量素子は、
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、上述した本発明に係る薄膜容量素子用組成物で構成してあることを特徴とする。
本発明に係る薄膜積層コンデンサは、
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、上述した本発明に係る薄膜容量素子用組成物で構成してあることを特徴とする。
本発明では、ビスマス層状化合物のｃ軸が基板面に対して垂直に１００％配向していること、すなわちビスマス層状化合物のｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよい。
好ましくは、前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。ｃ軸配向度を向上させることで、本発明の作用効果が向上する。
好ましくは、前記ビスマス層状化合物を構成する組成式中のｍが、２，４，６，８のいずれか、さらに好ましくは、２または４のいずれかである。製造が容易だからである。
好ましくは、前記薄膜容量素子用組成物が、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）をさらに有する。
好ましくは、前記希土類元素をＲｅとし、前記ビスマス層状化合物の組成式をＢｉ_２Ａ_{ｍ−１−ｘ}Ｒｅ_ｘＢ_ｍＯ_３ｍ＋３と表した場合において、前記ｘは、好ましくは０．０１〜２．０、さらに好ましくは０．１〜１．０である。希土類元素を含有させることで、リーク電流が小さくなり、ショート率が低下する。ただし、あまり含有させ過ぎると、膜質が悪くなる傾向にある。
好ましくは、本発明に係る薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサでは、少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±１２０ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）である。
好ましくは、本発明に係る薄膜積層コンデンサは、前記内部電極薄膜が、貴金属、卑金属または導電性酸化物で構成してある。
本発明に係る薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサでは、前記基板がアモルファス材料で構成されていてもよい。基板の上に形成される下部電極（または内部電極薄膜）は、［１００］方位に形成してあることが好ましい。下部電極を［１００］方位に形成することで、その上に形成される誘電体薄膜を構成するビスマス層状化合物のｃ軸を、基板面に対して垂直に配向させることができる。
本発明に係る薄膜容量素子用組成物では、特定組成のビスマス層状化合物がｃ軸配向して構成されている。このような特定組成のビスマス層状化合物がｃ軸配向して構成される薄膜容量素子用組成物およびこれを用いたコンデンサやキャパシタなどの薄膜容量素子は、誘電率の温度特性に優れる（温度に対する誘電率の平均変化率が、基準温度２５℃で、±１２０ｐｐｍ／℃以内）とともに、その膜厚を薄くしても、比較的高誘電率（たとえば１００超）かつ低損失（ｔａｎδが０．０２以下）を与えることができ、リーク特性に優れ（たとえば電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定したリーク電流が１×１０^−７Ａ／ｃｍ^２以下、ショート率が１０％以下）、耐圧が向上し（たとえば１０００ｋＶ／ｃｍ以上）、表面平滑性にも優れる（たとえば表面粗さＲａが２ｎｍ以下）。
また、本発明に係る薄膜容量素子用組成物は、誘電率の温度特性に優れるとともに、その膜厚を薄くしても比較的高誘電率を与えることができ、しかも表面平滑性が良好なので、該薄膜容量素子用組成物としての誘電体薄膜の積層数を増大させることも可能である。したがって、このような薄膜容量素子用組成物を用いれば、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜容量素子としての薄膜積層コンデンサを提供することもできる。
さらに、本発明の薄膜容量素子用組成物および薄膜容量素子は、周波数特性に優れ（たとえば特定温度下における高周波領域１ＭＨｚでの誘電率の値と、それよりも低周波領域の１ｋＨｚでの誘電率の値との比が、絶対値で０．９〜１．１）、電圧特性にも優れる（たとえば特定周波数下における測定電圧０．１Ｖでの誘電率の値と、測定電圧５Ｖでの誘電率の値との比が、絶対値で０．９〜１．１）。
さらにまた、本発明の薄膜容量素子用組成物は、静電容量の温度特性に優れる（温度に対する静電容量の平均変化率が、基準温度２５℃で、±１２０ｐｐｍ／℃以内）。
薄膜容量素子としては、特に限定されないが、導電体−絶縁体−導電体構造を有するコンデンサ（たとえば単層型の薄膜コンデンサや積層型の薄膜積層コンデンサなど）やキャパシタ（たとえばＤＲＡＭ用など）などが挙げられる。
薄膜容量素子用組成物としては、特に限定されないが、コンデンサ用誘電体薄膜組成物やキャパシタ用誘電体薄膜組成物などが挙げられる。
本発明に係る高誘電率絶縁膜は、本発明に係る薄膜容量素子用組成物と同じ組成の組成物で構成してある。本発明の高誘電率絶縁膜は、薄膜容量素子またはコンデンサの薄膜誘電体膜以外に、たとえば半導体装置のゲート絶縁膜、ゲート電極とフローティングゲートとの間の中間絶縁膜などとしても用いることができる。
発明を実施するための最良の態様
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
第１実施形態
本実施形態では、薄膜容量素子として、誘電体薄膜を単層で形成する薄膜コンデンサを例示して説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサ２は、基板４を有し、この基板４の上には下部電極薄膜６が形成されている。下部電極薄膜６の上には誘電体薄膜８が形成されている。誘電体薄膜８の上には上部電極薄膜１０が形成されている。
基板４としては、格子整合性の良い単結晶（たとえば、ＳｒＴｉＯ_３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ_３単結晶など）、アモルファス材料（たとえば、ガラス、溶融石英、ＳｉＯ_２／Ｓｉなど）、その他の材料（たとえば、ＺｒＯ_２／Ｓｉ、ＣｅＯ_２／Ｓｉなど）などで構成される。特に、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などの［１００］方位などに配向している基板で構成していることが好ましい。基板４の厚みは、特に限定されず、たとえば１００〜１０００μｍ程度である。
基板４に格子整合性の良い単結晶を用いる場合の下部電極薄膜６としては、たとえば、ＣａＲｕＯ_３やＳｒＲｕＯ_３などの導電性酸化物、あるいはＰｔやＲｕなどの貴金属で構成してあることが好ましく、より好ましくは［１００］方位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属で構成される。基板４として［１００］方位に配向しているものを用いると、その表面に［１００］方位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属を形成することができる。下部電極薄膜６を［１００］方位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属で構成することで、下部電極薄膜６上に形成される誘電体薄膜８の［００１］方位への配向性、すなわちｃ軸配向性が高まる。このような下部電極薄膜６は、通常の薄膜形成法で作製されるが、たとえばスパッタリング法やパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）等の物理的蒸着法において、下部電極薄膜６が形成される基板４の温度を、好ましくは３００℃以上、より好ましくは５００℃以上として形成することが好ましい。
基板４にアモルファス材料を用いる場合の下部電極薄膜６としては、たとえばＩＴＯなどの導電性ガラスで構成することもできる。基板４に格子整合性の良い単結晶を用いた場合、その表面に［１００］方位に配向した下部電極薄膜６を形成することが容易であり、これにより、該下部電極薄膜６上に形成される誘電体薄膜８のｃ軸配向性が高まりやすい。しかしながら、基板４にガラスなどのアモルファス材料を用いても、ｃ軸配向性が高められた誘電体薄膜８を形成することは可能である。この場合、誘電体薄膜８の成膜条件を最適化する必要がある。
その他の下部電極薄膜６としては、たとえば、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）などの貴金属またはそれらの合金の他、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属またはそれらの合金を用いることができる。
下部電極薄膜６の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍ程度である。
上部電極薄膜１０としては、前記下部電極薄膜６と同様の材質で構成することができる。また、その厚みも同様とすればよい。
誘電体薄膜８は、本発明の薄膜容量素子用組成物の一例であり、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表されるビスマス層状化合物を含有する。一般に、ビスマス層状化合物は、（ｍ−１）個のＡＢＯ_３で構成されるペロブスカイト格子が連なった層状ペロブスカイト層の上下を、一対のＢｉおよびＯの層でサンドイッチした層状構造を示す。本実施形態では、このようなビスマス層状化合物の［００１］方位への配向性、すなわちｃ軸配向性が高められている。すなわち、ビスマス層状化合物のｃ軸が、基板４に対して垂直に配向するように誘電体薄膜８が形成されている。
本発明では、ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよく、ビスマス層状化合物の、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上がｃ軸配向していればよい。たとえば、ガラスなどのアモルファス材料で構成される基板４を用いてビスマス層状化合物をｃ軸配向させる場合には、該ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が、好ましくは８０％以上であればよい。また、後述する各種薄膜形成法を用いてビスマス層状化合物をｃ軸配向させる場合には、該ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であればよい。
ここでいうビスマス層状化合物のｃ軸配向度（Ｆ）とは、完全にランダムな配向をしている多結晶体のｃ軸のＸ線回折強度をＰ０とし、実際のｃ軸のＸ線回折強度をＰとした場合、Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００ …（式１）により求められる。式１でいうＰは、（００１）面からの反射強度Ｉ（００１）の合計ΣＩ（００１）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）であり、Ｐ０についても同様である。但し、式１ではｃ軸方向に１００％配向している場合のＸ線回折強度Ｐを１としている。また、式１より、完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）には、Ｆ＝０％であり、完全にｃ軸方向に配向をしている場合（Ｐ＝１）には、Ｆ＝１００％である。
なお、ビスマス層状化合物のｃ軸とは、一対の（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋層同士を結ぶ方向、すなわち［００１］方位を意味する。このようにビスマス層状化合物をｃ軸配向させることで、誘電体薄膜８の誘電特性が最大限に発揮される。すなわち、誘電率の温度特性に優れるとともに、誘電体薄膜８の膜厚をたとえば１００ｎｍ以下と薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失（ｔａｎδが低い）を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる。ｔａｎδが減少すれば、損失Ｑ（１／ｔａｎδ）値は上昇する。
上記式中、記号ｍは偶数であれば特に限定されない。記号ｍが偶数であると、ｃ面と平行に鏡映面を持つため、該鏡映面を境として自発分極のｃ軸方向成分は互いにうち消し合って、ｃ軸方向に分極軸を有さないこととなる。このため、常誘電性が保持されて、誘電率の温度特性が向上するとともに、低損失（ｔａｎδが低い）が実現される。なお、誘電率は、ｍが奇数のときより低下する傾向にあるが、従来の温度補償用材料よりは良好な値が得られる。特に、記号ｍを大きくすることで、誘電率の上昇が期待できる。
上記式中、記号Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。なお、記号Ａを２つ以上の元素で構成する場合において、それらの比率は任意である。
上記式中、記号Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。なお、記号Ｂを２つ以上の元素で構成する場合において、それらの比率は任意である。
誘電体薄膜８には、前記ビスマス層状化合物に対し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素（希土類元素Ｒｅ）をさらに有していることが好ましい。希土類元素による置換量は、ｍの値により異なるが、たとえばｍ＝４の場合、組成式：Ｂｉ_２Ａ_３−ｘＲｅ_ｘＢ_４Ｏ_１５において、好ましくは０．０１≦ｘ≦２．０、より好ましくは０．１≦ｘ≦１．０である。誘電体薄膜８は、希土類元素Ｒｅを有していなくとも、後述するようにリーク特性に優れるものではある。しかしながら、これを有している場合には、リーク特性を一層優れたものとすることができる。
たとえば、希土類元素Ｒｅを有していない誘電体薄膜８では、電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定したときのリーク電流を、好ましくは１×１０^−７Ａ／ｃｍ^２以下、より好ましくは５×１０^−８Ａ／ｃｍ^２以下とすることができ、しかもショート率を、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とすることができる。
これに対し、希土類元素Ｒｅを有している誘電体薄膜８では、同条件で測定したときのリーク電流を、好ましくは５×１０^−８Ａ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１×１０^−８Ａ／ｃｍ^２以下とすることができ、しかもショート率を、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とすることができる。
誘電体薄膜８は、膜厚が２００ｎｍ以下であることが好ましく、高容量化の点からは、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、膜厚の下限は、膜の絶縁性を考慮すると、好ましくは３０ｎｍ程度である。
誘電体薄膜８は、たとえばＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が、好ましくは２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下である。
誘電体薄膜８では、２５℃（室温）および測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）における誘電率が、１００超であることが好ましく、より好ましくは１５０以上である。
誘電体薄膜８では、２５℃（室温）および測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）におけるｔａｎδが、０．０２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下である。また、損失Ｑ値が、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。
誘電体薄膜８では、特定温度（たとえば２５℃）下での周波数を、たとえば１ＭＨｚ程度の高周波領域まで変化させても、誘電率の変化（特に低下）が少ない。具体的には、たとえば、特定温度下における高周波領域１ＭＨｚでの誘電率の値と、それよりも低周波領域の１ｋＨｚでの誘電率の値との比を、絶対値で０．９〜１．１とすることができる。すなわち周波数特性が良好である。
誘電体薄膜８では、特定周波数（たとえば１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１ＭＨｚなど）下での測定電圧（印加電圧）を、たとえば５Ｖ程度まで変化させても、静電容量の変化が少ない。具体的には、たとえば特定周波数下における測定電圧０．１Ｖでの誘電率の値と、測定電圧５Ｖでの誘電率の値との比を、０．９〜１．１とすることができる。すなわち電圧特性が良好である。
このような誘電体薄膜８は、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。
本実施形態では、特定方位（［１００］方位等）に配向している基板等を用いて誘電体薄膜８を形成する。製造コストを低下させる観点からは、アモルファス材料で構成された基板４を用いることがより好ましい。このようにして形成された誘電体薄膜８を用いれば、特定組成のビスマス層状化合物がｃ軸配向して構成される。このような誘電体薄膜８およびこれを用いた薄膜コンデンサ２では、誘電率の温度特性に優れるとともに、誘電体薄膜の膜厚をたとえば１００ｎｍ以下と薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる。
また、このような誘電体薄膜８および薄膜コンデンサ２は、周波数特性や電圧特性にも優れる。
第２実施形態
本実施形態では、薄膜容量素子として、誘電体薄膜を多層で形成する薄膜積層コンデンサを例示して説明する。
図２に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜積層コンデンサ２０は、コンデンサ素体２２を有する。コンデンサ素体２２は、基板４ａ上に、誘電体薄膜８ａと、内部電極薄膜２４，２６とが交互に複数配置してあり、しかも最外部に配置される誘電体薄膜８ａを覆うように保護層３０が形成してある多層構造を持つ。コンデンサ素体２２の両端部には、一対の外部電極２８，２９が形成してあり、該一対の外部電極２８，２９は、コンデンサ素体２２の内部で交互に複数配置された内部電極薄膜２４，２６の露出端面に電気的に接続されてコンデンサ回路を構成する。コンデンサ素体２２の形状は、特に限定されないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法は特に限定されないが、たとえば縦（０．０１〜１０ｍｍ）×横（０．０１〜１０ｍｍ）×高さ（０．０１〜１ｍｍ）程度とされる。
基板４ａは、上述した第１実施形態の基板４と同様の材質で構成される。誘電体薄膜８ａは、上述した第１実施形態の誘電体薄膜８と同様の材質で構成される。
内部電極薄膜２４，２６は、上述した第１実施形態の下部電極薄膜６，上部電極薄膜１０と同様の材質で構成される。外部電極２８，２９の材質は、特に限定されず、ＣａＲｕＯ_３やＳｒＲｕＯ_３などの導電性酸化物；ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等の卑金属；Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属；などで構成される。その厚みは、特に限定されないが、たとえば１０〜１０００ｎｍ程度とすればよい。保護層３０の材質は、特に限定されないが、たとえばシリコン酸化膜、アルミニウム酸化膜などで構成される。
薄膜積層コンデンサ２０は、基板４ａ上に、たとえばメタルマスクなどのマスクを施して１層目の内部電極薄膜２４を形成した後、この内部電極薄膜２４の上に誘電体薄膜８ａを形成し、この誘電体薄膜８ａの上に２層目の内部電極薄膜２６を形成する。このような工程を複数回繰り返した後、基板４ａとは反対側の最外部に配置される誘電体薄膜８ａを保護膜３０で被覆することにより、基板４ａ上に内部電極薄膜２４，２６と誘電体薄膜８とが交互に複数配置されたコンデンサ素体２２が形成される。保護膜３０で被覆することで、コンデンサ素体２２の内部に対する大気中の水分の影響を小さくすることができる。そして、コンデンサ素体２２の両端部に、ディッピングやスパッタ等によって、外部電極２８，２９を形成すると、奇数層目の内部電極薄膜２４が一方の外部電極２８と電気的に接続されて導通し、偶数層目の内部電極薄膜２６が他方の外部電極２９と電気的に接続されて導通し、薄膜積層コンデンサ２０が得られる。
本実施形態では、製造コストを低下させる観点からは、アモルファス材料で構成された基板４ａを用いることがより好ましい。
本実施形態で用いる誘電体薄膜８ａは、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても比較的高誘電率を与えることができ、しかも表面平滑性が良好なので、その積層数を２０層以上、好ましくは５０層以上とすることが可能である。このため、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサ２０を提供することができる。
以上のような本実施形態に係る薄膜コンデンサ２および薄膜積層コンデンサ２０では、少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±１２０ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）であることが好ましく、より好ましくは±１００ｐｐｍ／℃以内である。
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
下部電極薄膜となるＣａＲｕＯ_３を［１００］方位にエピタキシャル成長させたＳｒＴｉＯ_３単結晶基板（（１００）ＣａＲｕＯ_３／／（１００）ＳｒＴｉＯ_３）を８００℃に加熱した。次に、ＣａＲｕＯ_３下部電極薄膜の表面に、パルスレーザ蒸着法にて、Ｎａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５（以下、ＮＢＴとも言う）焼結体（この焼結体は、組成式：Ｂｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３において、記号ｍ＝４、記号Ａ_３＝Ｎａ_０．５，Ｂｉ_２．５および記号Ｂ_４＝Ｔｉ_４として表される）を原料に用いて、膜厚約２００ｎｍのＮＢＴ薄膜（誘電体薄膜）を形成した。
このＮＢＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちＳｒＴｉＯ_３単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。また、このＮＢＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＩ３８００）で測定した。
次に、ＮＢＴ薄膜の表面に、０．１ｍｍφのＰｔ上部電極薄膜をスパッタリング法により形成し、薄膜コンデンサのサンプルを作製した。
得られたコンデンササンプルの電気特性（誘電率、ｔａｎδ、損失Ｑ値、リーク電流、ショート率）および誘電率の温度特性を評価した。
誘電率（単位なし）は、コンデンササンプルに対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）を用いて、室温（２５℃）、測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）の条件で測定された静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから算出した。
ｔａｎδは、上記静電容量を測定した条件と同一条件で測定し、これに伴って損失Ｑ値を算出した。
リーク電流特性（単位はＡ／ｃｍ^２）は、電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定した。
ショート率（単位は％）は、２０個の上部電極について測定を行い、そのうちショートしたもの割合を算出した。
誘電率の温度特性は、コンデンササンプルに対し、上記条件で誘電率を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜＋１５０℃の温度範囲内での温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）を測定し、温度係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
これらの結果を表１に示す。
比較例１
下部電極薄膜となるＣａＲｕＯ_３を［１１０］方位にエピタキシャル成長させたＳｒＴｉＯ_３単結晶基板（（１１０）ＣａＲｕＯ_３／／（１１０）ＳｒＴｉＯ_３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣａＲｕＯ_３下部電極薄膜の表面に膜厚約２００ｎｍのＮＢＴ薄膜（誘電体薄膜）を形成した。このＮＢＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［１１８］方位に配向しており、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していないことを確認した。そして、実施例１と同様に、ＮＢＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）と、薄膜コンデンササンプルの電気特性および誘電率の温度特性とを評価した。結果を表１に示す。
比較例２
下部電極薄膜となるＣａＲｕＯ_３を［１１１］方位にエピタキシャル成長させたＳｒＴｉＯ_３単結晶基板（（１１１）ＣａＲｕＯ_３／／（１１１）ＳｒＴｉＯ_３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣａＲｕＯ_３下部電極薄膜の表面に膜厚約２００ｎｍのＮＢＴ薄膜（誘電体薄膜）を形成した。このＮＢＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［１０４］方位に配向しており、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していないことを確認した。そして、実施例１と同様に、ＮＢＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）と、薄膜コンデンササンプルの電気特性および誘電率の温度特性とを評価した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１で得られたビスマス層状化合物のｃ軸配向膜は、誘電率は劣るものの、リーク特性に優れていることが確認できた。これにより、より一層の薄膜化が期待でき、ひいては薄膜コンデンサとしての高容量化も期待できる。また、実施例１では、温度係数が＋３０ｐｐｍ／℃と非常に小さいのに、誘電率が１５０と比較的大きく、比較例１〜２で得られた他の配向方向よりも、温度補償用コンデンサ材料として優れた基本特性を有していることも確認できた。さらに、実施例１では、比較例１〜２と比較して表面平滑性に優れることから、積層構造作製に好適な薄膜材料であることも確認できた。すなわち、実施例１により、ビスマス層状化合物のｃ軸配向膜の有効性が確認できた。
実施例２
ＣａＲｕＯ_３下部電極薄膜の表面に膜厚約３５ｎｍのＮＢＴ薄膜（誘電体薄膜）を形成した以外は、実施例１と同様にして、ＮＢＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）と、薄膜コンデンササンプルの電気特性（誘電率、ｔａｎδ、損失Ｑ値、リーク電流、耐圧）および誘電率の温度特性とを評価した。結果を表２に示す。なお、耐圧（単位はｋＶ／ｃｍ）は、リーク特性測定において、電圧を上昇させることにより測定した。
実施例３
ＣａＲｕＯ_３下部電極薄膜の表面に膜厚約５０ｎｍのＮＢＴ薄膜（誘電体薄膜）を形成した以外は、実施例１と同様にして、ＮＢＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）と、薄膜コンデンササンプルの電気特性および誘電率の温度特性とを評価した。結果を表２に示す。
実施例４
ＣａＲｕＯ_３下部電極薄膜の表面に膜厚約１００ｎｍのＮＢＴ薄膜（誘電体薄膜）を形成した以外は、実施例１と同様にして、ＮＢＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）と、薄膜コンデンササンプルの電気特性および誘電率の温度特性とを評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、ｃ軸配向膜にて膜厚を小さくした場合、リーク特性は若干悪くなるものの、表面粗さや誘電率は変化しないことが確認できた。
なお、文献１（Ｙ．Ｓａｋａｓｈｉｔａ，Ｈ．Ｓｅｇａｗａ，Ｋ．Ｔｏｍｉｎａｇａ ａｎｄ Ｍ．Ｏｋａｄａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７３，７８５７（１９９３））では、ｃ軸配向したＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝１）薄膜の膜厚と、誘電率との関係が示されている。ここでは、ＰＺＴ薄膜の膜厚が５００ｎｍ、２００ｎｍ、８０ｎｍと薄層化されるに従って、誘電率（＠１ｋＨｚ）が３００、２５０、１００と減少する結果が示されている。文献２（Ｙ．Ｔａｋｅｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｙ．Ｓａｋａｂｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９，５３８９（２０００））では、ａ軸配向したＢＳＴ（Ｂａ：Ｓｒ＝０．６：０．４）薄膜の膜厚と、誘電率との関係が示されている。ここでは、ＢＳＴ薄膜の膜厚が１５０ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍと薄層化されるに従って、誘電率が１２００、８５０、６００と減少する結果が示されている。文献３（Ｈ．Ｊ．Ｃｈｏ ａｎｄ Ｈ．Ｊ．Ｋｉｍ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，７８６（１９９８））では、ａ軸配向したＢＳＴ（Ｂａ：Ｓｒ＝０．３５：０．６５）薄膜の膜厚と、誘電率との関係が示されている。ここでは、ＢＳＴ薄膜の膜厚が８０ｎｍ、５５ｎｍ、３５ｎｍと薄層化されるに従って、誘電率（＠１０ｋＨｚ）が３３０、２２０、１８０と減少する結果が示されている。
また、実施例２における膜厚３５ｎｍにおいても、耐圧は１０００ｋＶ／ｃｍ以上得られることも確認できた。したがって、本材料は薄膜コンデンサとして好適であるといえる。さらに、実施例２〜４では、温度係数が＋３０ｐｐｍ／℃と非常に小さいのに、誘電率が１５０と比較的大きく、温度補償用コンデンサ材料として優れた基本特性を有していることも確認できた。さらにまた、表面平滑性に優れることから、積層構造作製に好適な薄膜材料であるといえる。
実施例５
まず、［１００］方位に配向しているＳｒＴｉＯ_３単結晶基板（厚さ０．３ｍｍ）４ａ（図２参照。以下同様）を準備し、この基板４ａ上に所定パターンのメタルマスクを施し、パルスレーザー蒸着法にて、内部電極薄膜２４としてのＣａＲｕＯ_３製電極薄膜を膜厚１００ｎｍで形成した（パターン１）。
次に、パルスレーザー蒸着法にて、内部電極薄膜２４を含む基板４ａの全面に、誘電体薄膜８ａとしてのＮＢＴ薄膜を実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍで形成した。このＮＢＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちｃ軸配向していることが確認できた。このＮＢＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、実施例１と同様にして測定したところ、０．６ｎｍであり、表面平滑性に優れていた。
次に、このＮＢＴ薄膜上に所定パターンのメタルマスクを施し、パルスレーザー蒸着法にて、内部電極薄膜２６としてのＣａＲｕＯ_３製電極薄膜を膜厚１００ｎｍで形成した（パターン２）。
次に、パルスレーザー蒸着法にて、内部電極薄膜２６を含む基板４ａの全面に、再び、誘電体薄膜８ａとしてのＮＢＴ薄膜を実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍで形成した。
これらの手順を繰り返してＮＢＴ薄膜を２０層積層させた。そして、最外部に配置される誘電体薄膜８ａの表面をシリカで構成される保護層３０で被覆してコンデンサ素体２２を得た。
次に、コンデンサ素体２２の両端部に、Ａｇで構成される外部電極２８，２９を形成し、縦１ｍｍ×横０．５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの直方体形状の薄膜積層コンデンサのサンプルを得た。
得られたコンデンササンプルの電気特性（誘電率、誘電損失、Ｑ値、リーク電流、ショート率）を実施例１と同様に評価したところ、誘電率は１５０、ｔａｎδは０．０２、損失Ｑ値は５０、リーク電流は１×１０^−７Ａ／ｃｍ^２であり、良好な結果が得られた。また、コンデンササンプルの誘電率の温度特性を実施例１と同様に評価したところ、温度係数は３０ｐｐｍ／℃であった。
実施例６
パルスレーザ蒸着法による原料として、希土類元素としてのＬａが添加されたＮａ_０．５Ｌａ_ｘＢｉ_{２．５−ｘ}Ｔｉ_４Ｏ_１５（ＮＬＢＴ）焼結体（この焼結体は、組成式：Ｂｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３において、記号ｍ＝４、記号Ａ_３＝Ｎａ_０．５Ｂｉ_{２．５−ｘ}，Ｌａ_ｘおよび記号Ｂ_４＝Ｔｉ_４として表される。ここで、ｘ＝０、０．２、０．４と変化させた）を用い、膜厚約５０ｎｍのＮＬＢＴ薄膜（誘電体薄膜）を形成した以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルの電気特性（リーク電流、ショート率）を評価した。結果を表３に示す。

表３に示すように、ＬＢＴのｃ軸配向膜にて組成ｘを大きくすると、リーク電流が小さくなり、ショート率が低下することが分かった。
実施例７
本実施例では、実施例１で作製された薄膜コンデンサのサンプルを用いて、周波数特性および電圧特性を評価した。
周波数特性は、以下のようにして評価した。コンデンササンプルについて、室温（２５℃）にて周波数を１ｋＨｚから１ＭＨｚまで変化させ、静電容量を測定し、誘電率を計算した結果を図３に示した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用いた。図３に示すように、特定温度下での周波数を１ＭＨｚまで変化させても、誘電率の値が変化しないことが確認できた。すなわち周波数特性に優れていることが確認された。
電圧特性は、以下のようにして評価した。コンデンササンプルについて、特定の周波数（１００ｋＨｚ）下での測定電圧（印加電圧）を０．１Ｖ（電界強度５ｋＶ／ｃｍ）から５Ｖ（電界強度２５０ｋＶ／ｃｍ）まで変化させ、特定電圧下での静電容量を測定（測定温度は２５℃）し、誘電率を計算した結果を図４に示した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用いた。図４に示すように、特定周波数下での測定電圧を５Ｖまで変化させても、誘電率の値が変化しないことが確認できた。すなわち電圧特性に優れていることが確認された。
実施例８
下部電極薄膜の表面に、Ｓｒ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２（Ｃ_８Ｈ_２３Ｎ_５）_２、Ｂｉ（ＣＨ_３）_３及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４を原料に用い、ＭＯＣＶＤ法にて、膜厚約５０ｎｍのＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５（以下、ＳＢＴｉとも言う）薄膜（高誘電率絶縁膜）（組成式：Ｂｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３において、記号ｍ＝４、記号Ａ_３＝Ｓｒ＋Ｂｉ_２および記号Ｂ_４＝Ｔｉ_４として表される）を形成した。
このＳＢＴｉ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちＳｒＴｉＯ_３単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。また、このＳＢＴｉ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、実施例１と同様にして測定した。
また、このＳＢＴｉ薄膜から成る高誘電率絶縁膜について、実施例１と同様にして、電気特性（誘電率、ｔａｎδ、損失Ｑ値、リーク電流、ショート率）および誘電率の温度特性を評価した。これらの結果を表４に示す。

実施例９
下部電極薄膜の表面に、Ｂｉ（ＣＨ_３）_３及びＳｒ［Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２を原料に用い、ＭＯＣＶＤ法にて、膜厚約５０ｎｍのＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（以下、ＳＢＴとも言う）薄膜（高誘電率絶縁膜）（組成式：Ｂｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３において、記号ｍ＝２、記号Ａ_１＝ＳｒおよびＢ_２＝Ｔａ_２として表される）を形成した。
このＳＢＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちＳｒＴｉＯ_３単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。また、このＳＢＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、実施例１と同様にして測定した。
また、このＳＢＴｉ薄膜から成る高誘電率絶縁膜について、実施例１と同様にして、電気特性（誘電率、ｔａｎδ、損失Ｑ値、リーク電流、ショート率）および誘電率の温度特性を評価した。これらの結果を表４に示す。
実施例１０
下部電極薄膜の表面に、パルスレーザ蒸着法にて、ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５（以下、ＣＢＴｉとも言う）焼結体（この焼結体は、組成式：Ｂｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３において、記号ｍ＝４、記号Ａ_３＝Ｃａ＋Ｂｉ_２および記号Ｂ_４＝Ｔｉ_４として表される）を原料に用いて、膜厚約５０ｎｍのＣＢＴｉ薄膜（高誘電率絶縁膜）を形成した。
このＣＢＴｉ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちＳｒＴｉＯ_３単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。また、このＳＢＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、実施例１と同様にして測定した。
また、このＣＢＴｉ薄膜から成る高誘電率絶縁膜について、実施例１と同様にして、電気特性（誘電率、ｔａｎδ、損失Ｑ値、リーク電流、ショート率）および誘電率の温度特性を評価した。これらの結果を表４に示す。
以上、本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施形態および実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明に係る薄膜コンデンサの一例を示す断面図、
図２は本発明に係る薄膜積層コンデンサの一例を示す断面図、
図３は実施例７のコンデンササンプルの周波数特性を表すグラフ、
図４は実施例７のコンデンササンプルの電圧特性を表すグラフである。

Claims (33)

1. ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する薄膜容量素子用組成物であって、
   該ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする薄膜容量素子用組成物。
2. 前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜容量素子用組成物。
3. 希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）をさらに有する請求項１または２に記載の薄膜容量素子用組成物。
4. 前記希土類元素をＲｅとし、前記ビスマス層状化合物の組成式をＢｉ_２Ａ_{ｍ−１−ｘ}Ｒｅ_ｘＢ_ｍＯ_３ｍ＋３と表した場合において、前記ｘが、０．０１〜２．０である請求項３に記載の薄膜容量素子用組成物。
5. 前記ビスマス層状化合物を構成する組成式中のｍが、２，４，６，８のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物。
6. 基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
   前記誘電体薄膜が、薄膜容量素子用組成物で構成してあり、
   該薄膜容量素子用組成物が、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有し、
   該ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_{３ｍ ＋１}）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする薄膜容量素子。
7. 前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜容量素子。
8. 前記薄膜容量素子用組成物が、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）をさらに有する請求項６または７に記載の薄膜容量素子。
9. 前記希土類元素をＲｅとし、前記ビスマス層状化合物の組成式をＢｉ_２Ａ_{ｍ−１−ｘ}Ｒｅ_ｘＢ_ｍＯ_３ｍ＋３と表した場合において、前記ｘが、０．０１〜２．０である請求項８に記載の薄膜容量素子。
10. 少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±１２０ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）である請求項６〜９のいずれかに記載の薄膜容量素子。
11. 前記基板がアモルファス材料で構成されている請求項６〜１０のいずれかに記載の薄膜容量素子。
12. 前記誘電体薄膜の厚さが、５〜１０００ｎｍである請求項６〜１１のいずれかに記載の薄膜容量素子。
13. 前記ビスマス層状化合物を構成する組成式中のｍが、２，４，６，８のいずれかである請求項６〜１２のいずれかに記載の薄膜容量素子。
14. 前記下部電極が、［１００］方位に前記基板上にエピタキシャル成長により形成してある請求項６〜１３のいずれかに記載の薄膜容量素子。
15. 基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
    前記誘電体薄膜が、薄膜容量素子用組成物で構成してあり、
    該薄膜容量素子用組成物が、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有し、
    前記ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする薄膜積層コンデンサ。
16. 前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であることを特徴とする請求項１５に記載の薄膜積層コンデンサ。
17. 前記薄膜容量素子用組成物が、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）をさらに有する請求項１５または１６に記載の薄膜積層コンデンサ。
18. 前記希土類元素をＲｅとし、前記ビスマス層状化合物の組成式をＢｉ_２Ａ_{ｍ−１−ｘ}Ｒｅ_ｘＢ_ｍＯ_３ｍ＋３と表した場合において、前記ｘが、０．０１〜２．０である請求項１７に記載の薄膜積層コンデンサ。
19. 少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±１２０ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）である請求項１５〜１８のいずれかに記載の薄膜積層コンデンサ。
20. 前記内部電極薄膜が、貴金属、卑金属または導電性酸化物で構成してあることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載の薄膜積層コンデンサ。
21. 前記基板がアモルファス材料で構成されている請求項１５〜２０のいずれかに記載の薄膜積層コンデンサ。
22. 前記誘電体薄膜の厚さが、５〜１０００ｎｍである請求項１５〜２１のいずれかに記載の薄膜積層コンデンサ。
23. 前記ビスマス層状化合物を構成する組成式中のｍが、２，４，６，８のいずれかである請求項１５〜２２のいずれかに記載の薄膜積層コンデンサ。
24. 前記内部電極薄膜が、［１００］方位に形成してある請求項１５〜２３のいずれかに記載の薄膜積層コンデンサ。
25. ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有するコンデンサ用誘電体薄膜組成物であって、
    該ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とするコンデンサ用誘電体薄膜組成物。
26. 前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であることを特徴とする請求項２５に記載のコンデンサ用誘電体薄膜組成物。
27. 基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜コンデンサであって、
    前記誘電体薄膜が、誘電体薄膜組成物で構成してあり、
    該誘電体薄膜組成物が、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有し、
    該ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする薄膜コンデンサ。
28. 前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であることを特徴とする請求項２７に記載の薄膜コンデンサ。
29. 少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±１２０ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）である請求項２７または２８に記載の薄膜コンデンサ。
30. ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する高誘電率絶縁膜であって、
    該ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする高誘電率絶縁膜。
31. 前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であることを特徴とする請求項３０に記載の高誘電率絶縁膜。
32. 前記ビスマス層状化合物が、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）を含むことを特徴とする請求項３０または３１に記載の高誘電率絶縁膜。
33. 前記希土類元素をＲｅとし、前記ビスマス層状化合物の組成式をＢｉ_２Ａ_{ｍ−１−ｘ}Ｒｅ_ｘＢ_ｍＯ_３ｍ＋３と表した場合において、前記ｘが、０．０１〜２．０である請求項３２に記載の高誘電率絶縁膜。

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