KR20050092438A - 박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량 소자, 박막 적층 콘덴서 및 박막 용량 소자의제조방법 - Google Patents

박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량 소자, 박막 적층 콘덴서 및 박막 용량 소자의제조방법 Download PDF

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KR20050092438A
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Abstract

c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물이, 조성식: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3 로 표시되고, 상기 조성식중 기호 m은 짝수, 기호 A는 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 기호 B는 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가, 상기 조성식: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3 에 대하여 과잉으로 함유되어 있고, 그 Bi의 과잉함유량이 Bi 환산으로 0<Bi<0.5×m몰의 범위이다.

Description

박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막 용량 소자, 박막 적층 콘덴서 및 박막 용량 소자의 제조방법{COMPOSITION FOR THIN FILM CAPACITANCE ELEMENT, INSULATING FILM OF HIGH DIELECTRIC CONSTANT, THIN FILM CAPACITANCE ELEMENT, THIN FILM LAMINATED CAPACITOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THIN FILM CAPACITANCE ELEMENT}
본 발명은 박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막 용량 소자, 박막 적층 콘덴서 및 박막 용량 소자의 제조방법에 관한 것이다.
근래의 전자부품 분야에서는, 전자회로의 고밀도화집적화에 따라, 각종 전자회로에 필수 회로소자인 용량 소자 등에 대한 소형화 및 고성능화가 더욱 요구되고 있다.
예를 들면 단층 유전체 박막을 이용한 박막 콘덴서는, 트랜지스터 등의 능동소자와의 집적회로에 있어서, 소형화가 지연되고 있어 초고집적회로의 실현을 저해하는 요인이 되고 있다. 박막 콘덴서의 소형화가 지연되고 있는 것은 여기에 사용하는 유전체 재료의 유전율이 낮았기 때문이다. 따라서 박막 콘덴서를 소형화하고, 또한 고용량을 실현시키기 위해서는, 높은 유전율을 갖는 유전체 재료를 사용하는 것이 중요하다.
또한, 근래에는 용량밀도의 관점에서, 차세대 DRAM (기가비트 세대) 용의 캐패시터 재료가 종래의 SiO2 와 Si3N4의 적층막으로는 대응할 수 없게 되어, 더욱 높은 유전율을 갖는 재료계가 주목받고 있다. 이와 같은 재료계중에서 TaOx (ε=~30)의 적용이 주로 검토되었으나, 다른 재료의 개발도 활발히 이루어지고 있다.
한편, 비교적 높은 유전율을 갖는 유전체 재료로는, (Ba,Sr)TiO3(BST)나 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)이 알려져 있다.
따라서 이러한 종류의 유전체 재료를 이용하여 박막 용량 소자를 구성함으로써 소형화를 도모할 수 있을 것으로 생각할 수 있다.
그러나 이러한 종류의 유전체 재료를 이용한 경우, 유전체막의 박층화에 따라 유전율이 저하되는 경우가 있었다. 또한 박층화에 수반하여 유전체막에 생기는 구멍에 의하여 리크 특성이나 내압이 열화되는 경우도 있었다. 게다가 형성된 유전체막은 표면평활성이 나쁘고 또 온도에 대한 유전율의 변화율이 악화하는 경향도 나타났다. 그리고 근래에는 PMN 등의 납화합물이 환경에 주는 영향이 크므로 납을 함유하지 않는 고용량 콘덴서가 요망되고 있다.
이에 따라, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화를 실현하기 위하여, 1층 당의 유전체층 두께를 가능하면 얇게 하고 (박층화), 소정 사이즈에서의 유전체층의 적층수를 가능하면 늘리는 것 (다층화)이 요구된다.
적층 세라믹 콘덴서는 시트법 혹은 인쇄법에 의하여 제조된다. 시트법이란, 유전체층용 페이스트를 이용하여 캐리어 필름위에 닥터브레이드법 등에 의하여 유전체 그린시트층을 형성하고 그 위에 내부전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 후, 이들을 1층씩 박리, 적층해 나가는 방법이다. 인쇄법이란, 예를 들면 스크린 인쇄법을 이용하여 캐리어 필름위에 유전체층용 페이스트와 내부 전극층용 페이스트를 교대로 복수 인쇄한 후, 캐리어 필름을 박리하는 방법이다. 그러나 예를 들면 시트법에 의하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우, 세라믹 원료 분말보다도 유전체층을 얇게 형성하는 것은 불가능하였다. 더구나 유전체층의 결함에 의한 쇼트 및 내부 전극의 절단 등의 문제로, 유전체층을 예를 들면 2㎛ 이하로 박층화하는 것은 곤란하였다. 또 1층당의 유전체층을 박층화한 경우에는 적층수에도 한계가 있었다. 그리고 인쇄법에 의하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에도 동일한 문제를 가지고 있다.
이와 같은 이유로 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 고용량화에 한계가 있었다. 그리하여 이 문제를 해결하기 위하여 다양한 제안이 이루어졌다 (예를 들면 특허문헌1: 일본국 특개2000-124056호 공보, 특허문헌2: 일본국 특개평11-214245호 공보, 특허문헌3: 일본국 특개소56-144523호 공보, 특허문헌4: 일본국 특개평5-335173호 공보, 특허문헌5: 일본국 특개평5-335174호 공보 등).
상기 공보에서는 CVD법, 증착법, 스퍼터링법 등 각종 박막 형성방법을 이용하여 유전체 박막과 전극 박막을 교대로 적층하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법이 개시되어있다.
그러나 이들 공보에 기재한 방법에 의하여 형성되는 유전체 박막은 표면평활성이 나쁘며, 지나치게 많이 적층하면 전극이 쇼트를 일으키는 경우가 있기 때문에, 기껏해야 12~13층 정도의 적층수 만을 제조할 수 있었다. 이 때문에 콘덴서를 소형화할 수는 있어도 고용량화를 달성시키지는 못하였다.
그리고 비특허문헌 1 [「비스무트 층상구조 강유전체 세라믹스의 입자배향과 그 압전초전재료에 대한 응용」 다케나까 타다시, 쿄또다이가꾸 공학박사 논문 (1984)의 제3장 제 23~77페이지]에 나타내듯이, 조성식: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3 로 표시되고, 상기 조성식중 기호 m은 1~8의 정수, 기호 A는 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 기호 B는 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 조성물이 소결법에 의하여 얻어지는 벌크의 비스무트 층상 화합물 유전체를 구성하는 것 자체는 알려져 있다.
그러나 이 문헌에는 상기 조성식으로 표시되는 조성물을 어떤 조건 (예를 들면 기판의 면과 화합물의 c축 배향도와의 관계)으로 박막화 (예를 들면 1㎛ 이하)할 경우에, 얇으면서도 비교적 고유전율 및 저손실을 실현시키고, 리크 특성이 우수하고 내압이 향상되며, 유전율의 온도 특성이 우수하고 표면평활성도 우수한 막막을 얻을 수 있는가에 관해서는 아무런 기재도 없다.
그래서 본 발명자들은 특허문헌 6(PCT/JP02/08574)에 기재된 박막 용량 소자용 조성물을 개발하여 먼저 출원하였다. 본 발명자들은 한층 실험을 계속한 결과, 비스무트 층상 화합물의 화학양론적 조성보다도 Bi를 과잉 함유시킴으로써, 화합물의 c축 배향도를 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그리고 특허문헌 6에 나타나는 박막 용량 소자용 조성물로 이루어지는 박막은, CVD법, 증착법, 스퍼터링법 등의 각종 박막 형성방법에 의하여 형성할 수 있으나, 특히 용액법 (졸겔법, MOD법 (Metal-Organic Decomposition))에 의하여 형성할 경우, C축 배향도를 향상시키기는 어려웠다. 왜냐하면 용액법에서는 어느 정도의 막 두께의 도포막을 기판위에 형성하고 나서 결정화를 위한 소성을 실시하기 때문에, 기판의 영향을 받기 쉽고, 기판의 배향의 방향에 관계없이 c축 배향시키는 것이 곤란하였다.
또 비특허문헌 2[2001년 응용물리학회지 Vol.40(2001)pp.2977-2982, Part 1, No,4B, April 2001]에는 (Bi, La)4Ti3O12 의 유전체 박막에 있어서, Bi를 과잉 첨가함으로써 c축 배향도를 향상시킬 수 있다는 내용의 보고가 있다. 그러나 이 문헌에서는 조성식: (Bi2O2)2+ (Am-1 Bm O3m+1)2-, 또는 Bi2 Am-1 Bm O3m+3 로 표시되는 비스무트 층상 화합물 내의 m이 홀수인 비스무트 층상 화합물을 개시할 뿐이다. 또한 이 문헌에서는 Bi의 과잉첨가량이 2.5~7.5 몰% (화학양론적 조성에 대하여 0.4몰 이하)로 낮고, 본 발명자들의 실험에 따르면 내 리크 전류 특성을 높이는데는 불충분한 것으로 판명되었다.
도1A 및 도1B는 본 발명의 일실시형태에 의한 박막 콘덴서의 제조과정을 나타내는 개략 단면도,
도2는 도1에 나타나는 박막 콘덴서의 제조과정을 나타내는 흐름도,
도3은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 박막 적층 콘덴서의 개략단면도,
도4는 본 발명의 실시예에 의한 박막 콘덴서의 유전체 박막에서의 주파수 특성을 나타내는 그래프,
도5는 본 발명의 실시예에 의한 박막 콘덴서의 유전체 박막에서의 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 이와 같은 상황을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은 c축 배향도가 높고, 특히 내 리크 전류 특성이 우수한 박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막 용량 소자, 박막 적층 콘덴서 및 박막 용량 소자의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 특히 용액법에 의하여 형성함으로써 c축 배향도가 높고, 내 리크 전류 특성이 우수한 박막 용량 소자를 제조하는 것이다.
본 발명자들은 콘덴서에 이용되는 유전체 박막의 재질과 그 결정구조에 관하여 예의 검토한 결과, 특정 조성의 비스마트 층상 화합물을 이용하고 또한 해당 비스마트 층상 화합물의 c축 ([001] 방위)을 기판면에 대하여 수직으로 배향시켜 박막 용량 소자용 조성물로서의 유전체 박막을 구성함으로써, 즉 기판면에 대하여 비스마트 층상 화합물의 c축 배향막 (박막 법선이 c축에 평행)을 형성함으로써, 얇게 해도 비교적 고유전율이면서 손실 (tan δ가 낮음)을 낮출 수 있고, 리크 특성이 우수하고 내압이 향상되며, 유전율의 온도 특성이 우수하고, 표면평활성도 우수한 박막 용량 소자용 조성물, 및 이것을 이용한 박막 용량 소자를 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 또 이러한 박막 용량 소자용 조성물을 유전체 박막으로 사용함으로써, 적층수를 증대시킬 수 있고, 소형이면서 비교적 대용량을 부여할 수 있는 박막 적층 콘덴서를 제공할 수 있는 것도 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한 이와 같은 조성물을 고유전율 절연막으로 사용함으로써, 박막 용량 소자 이외의 용도에도 적용하는 것이 가능하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 본 발명자들은 비스무트 층상 화합물의 Bi를 비스무트 층상 화합물의 화학양론적 조성에 대하여, 소정의 과잉함유량으로 조성물에 과잉으로 함유시킴으로써 c축 배향도를 향상시킬 수 있음과 동시에 내 리크 전류 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 제1의 관점에 의한 박막 용량 소자용 조성물은,
c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물이 조성식: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식중 기호 m은 짝수, 기호 A는 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 기호 B는 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가 상기 조성식: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3에 대하여 과잉으로 함유되어 있고, 그 Bi의 과잉함유량이 Bi 환산으로 0<Bi<0.5×m몰의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 관점에 있어서, 바람직하게는 상기 Bi의 과잉함유량이 Bi 환산으로 0.1≤Bi<0.5×m몰, 더욱 바람직하게는 0.4≤Bi<0.5×m몰, 특히 바람직하게는 0.4≤Bi≤0.4×m몰의 범위이다.
본 발명의 제 1 관점에 있어서, 바람직하게는 상기 비스무트 층상 화합물을 구성하는 조성식중 m은 2, 4, 6, 8 중 어느 하나, 보다 바람직하게는 2,4 중 어느 하나이다. 제조가 용이하고 c축 배향도를 향상시키기 쉽기 때문이다.
본 발명의 제 2 관점에 의한 박막 용량 소자용 조성물은,
c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물이 조성식: SrBi4Ti4O15 (Bi2Am-1BmO3m+3에 있어서 m=4)으로 표시되고,
상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가 상기 조성식: SrBi4Ti4O15에 대하여 과잉으로 함유되어 있고 그 Bi의 과잉함유량이 Bi 환산으로 0<Bi<2.0몰, 바람직하게는 0.1≤Bi<2.0몰, 더욱 바람직하게는 0.4≤Bi<2.0몰, 특히 바람직하게는 0.4≤Bi≤1.6몰의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점에 의한 박막 용량 소자용 조성물은,
c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물이 조성식: SrBi4Ti4O15으로 표시되고,
상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가 상기 조성식: SrBi4Ti4O15 에 대하여 과잉으로 함유되어 있고, 그 Bi의 과잉함유량을 Ti와의 몰비 (Bi/Ti) 로 나타낼 경우, Bi/Ti 는 1<Bi/Ti<1.5, 바람직하게는 1.2≤Bi/Ti<1.5, 더욱 바람직하게는 1.2≤Bi/Ti<1.5, 특히 바람직하게는 1.2≤Bi/Ti≤1.4의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 관점에 의한 박막 용량 소자용 조성물은,
c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물이 조성식: SrxCayBazBi4Ti4O15 로 표시되고, x+y+z=1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 이고,
상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가 상기 조성식: SrxCayBazBi4Ti4O15 에 대하여 과잉으로 함유되어 있고, 그 Bi의 과잉 함유량을 Ti 와의 몰비 (Bi/Ti) 로 나타낼 경우, Bi/Ti 는 1<Bi/Ti<1.5, 바람직하게는 1.1≤Bi/Ti<1.5, 더욱 바람직하게는 1.2≤Bi/Ti<1.5, 특히 바람직하게는 1.2≤Bi/Ti≤1.4의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 말하는 「박막」이란, 각종 박막 형성법에 의하여 형성되는 두께가 몇 Å에서 몇 ㎛ 정도인 재료의 막을 말하며, 소결법에 의하여 형성되는 두께 수백 ㎛ 정도 이상인 두꺼운 두께의 벌크(괴)를 제외한 의미이다. 박막에는 소정의 영역을 연속적으로 덮는 연속막 이외에 임의의 간격으로 단속적으로 덮는 단속막도 포함된다. 박막은 기판면의 일부에 형성되어 있어도 되고, 또는 전부에 형성되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 바람직하게는 히토류 원소 (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 하나의 원소)를 더 갖는다.
희토류 원소를 함유시킴으로써 리크 특성을 한층 우수한 것으로 만들 수 있다.
본 발명에서는, 비스무트 층상 화합물의 c축이 기판면에 대하여 수직으로 100% 배향되어 있는 것, 즉 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 100%이상인 것이 특히 바람직하나, 반드시 c축 배향도가 100%가 아니어도 된다.
바람직하게는 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. c축 배향도를 향상시킴으로써 본 발명의 작용효과가 향상된다.
본 발명에 의한 박막 용량 소자용 조성물은, 비교적 고유전율 (예: 100 초과)이면서 또한 저손실 (tanδ가 0.02 이하)이며, 내 리크 특성이 우수하고 (예: 전계강도 50kV/cm 로 측정한 리크 전류가 1×10-7A/cm2 이하), 내압이 향상되며 (예를 들면 1000kV/cm 이상),
또 본 발명에 의한 박막 용량 소자용 조성물은, 얇으면서도 비교적 고유전율을 부여할 수 있고, 게다가 표면 평활성이 양호하기 때문에 상기 박막 용량 소자용 조성물로서의 유전체 박막의 적층수를 증대시킬 수 있다. 따라서 이와 같은 박막 용량 소자용 조성물을 사용함으로써, 소형이면서 비교적 대용량을 부여할 수 있는 박막 적층 콘덴서를 제공할 수 있다.
그리고 본 발명의 박막 용량 소자용 조성물 및 박막 용량 소자는, 주파수 특성이 우수하며 (예를 들면 특정 온도하에서의 고주파 영역 1MHz 에서의 유전율값과 그보다도 저주파 영역인 1kHz에서의 유전율값의 비율이 절대치로 0.9~1.1), 전압 특성도 우수하다 (예를 들면 특정 주파수하에서의 측정전압 0.1V 에서의 유전율값과, 측정전압 5V에서의 유전율값의 비율이 절대치로 0.9~1.1).
또한 본 발명의 박막 용량 소자용 조성물은 정전용량의 온도 특성이 우수하다 (-55℃~+150℃의 온도범위에서 온도에 대한 정전용량의 평균변화율이 기준온도 25℃에서 ±500ppm/℃ 이내, 바람직하게는 ±300ppm/℃ 이내).
박막 용량 소자로는 특히 한정되지 않으나, 도전체-절연체-도전체의 구조를 갖는 콘덴서(예를 들면 단층형 박막 콘덴서나 적층형 박막 적층 콘덴서 등)나 캐패시터(예를 들면 DRAM용 등) 등을 들 수 있다.
박막 용량 소자용 조성물로는 특히 한정되지 않으나, 콘덴서용 유전체 박막 조성물이나 캐패시터용 유전체 박막 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 고유전율 절연막은 본 발명에 의한 박막 용량 소자용 조성물과 같은 조성의 조성물로 구성되어있다. 본 발명의 고유전율 절연막은 박막 용량 소자 또는 콘덴서의 박막 유전체막 이외에, 예를 들면 반도체장치의 게이트 절연막, 게이트 전극과 프로팅게이트와의 사이의 중간 절연막 등으로도 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 박막 용량 소자는,
기판상에 하부전극, 유전체 박막 및 상부전극이 순차로 형성되어 있는 박막 용량 소자로,
상기 유전체 박막은 상기 기재된 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어있다.
바람직하게는 상기 유전체 박막의 두께가 1~1000nm, 보다 바람직하게는 10~500nm 이다. 이와 같은 두께의 경우 본 발명의 작용효과가 크다.
본 발명에 의한 박막 적층 콘덴서는,
기판상에 유전체 박막과 내부전극 박막이 교대로 복수 적층되어 있는 박막 적층 콘덴서로,
상기 유전체 박막이, 상기 어느 하나에 기재된 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 유전체 박막의 두께가 1~1000nm, 보다 바람직하게는 10~500nm이다. 이와 같은 두께의 경우 본 발명의 작용효과가 크다.
본 발명에 의한 고유전율 절연막은,
c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물을 갖는 고유전율 절연막으로서,
상기 비스무트 층상 화합물은 상기 어느 하나에 기재된 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어있다.
본 발명에 의한 박막 용량 소자의 제조방법은,
상기 하부전극상에 상기 유전체 박막을 형성할때,
상기 박막 용량 소자용 조성물을 구성하기 위한 용액을 상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가 과잉 함유량이 되도록, 상기 하부전극의 표면에 도포하고 도포막을 형성하는 도포공정과,
상기 하부전극상의 도포막을 소성하여 유전체 박막으로 하는 소성공정을 갖는다.
바람직하게는 상기 도포막을 상기 하부전극의 표면에 형성한후, 상기 도포막을 건조시키고 그후 상기 도포막을 해당 도포막이 결정화되지 않는 온도에서 예비소성(假燒)하고 그후 상기 도포막을 소성한다.
혹은 상기 도포막을 건조시킨후 그 건조후의 도포막 위에 또 다른 도포막을 형성하고, 그 도포막을 건조시키는 공정을 반복하여 원하는 막 두께의 도포막을 얻고, 그후 그 도포막을 소성한다. 그리고 이 경우에는, 도포 및 건조를 1회 이상 반복한후 임시소성하고 그 후에 소성해도 된다.
혹은 상기 도포막을 건조시켜 예비소성한 후, 그 예비소성한 후의 도포막 위에 또 다른 도포막을 형성하고, 그 도포막을 건조시켜 예비소성하는 공정을 반복하여 원하는 막 두께의 도포막을 얻고, 그 후에 그 도포막을 소성한다. 그리고 이 경우에는 건조를 생략하고, 도포 및 예비소성을 반복하여 그 후에 소성해도 된다.
혹은 상기 도포막을 건조시켜 예비소성하고, 그후에 소성하는 공정을 반복하여 원하는 막 두께의 유전체 박막을 얻는다. 그리고 이 경우에는 건조를 생략하고 도포, 예비소성 및 소성을 반복해도 되고, 예비소성을 생략하고 도포, 건조 및 소성을 반복해도 된다.
바람직하게는 상기 도포막을 소성하는 온도가 상기 도포막의 결정화 온도인 700~900℃이다.
바람직하게는 상기 도포막을 건조시키는 온도가 실온(25℃)~400℃, 보다 바람직하게는 50℃~300℃이다.
바람직하게는 상기 도포막을 예비소성하는 온도가 300~500℃이다.
바람직하게는 소성하기 전의 미소성인 상기 도포막의 막 두께를 소성후의 막 두께가 200nm이하, 바람직하게는 10~200nm이 되도록, 도포, 건조 및/또는 예비소성을 반복한다. 소성전 도포막의 막 두께가 지나치게 두꺼우면 소성후 양호하게 결정화된 c축 배향의 비스무트 층상 화합물막을 얻기 어려운 경향이 있다. 또 지나치게 얇으면 원하는 막 두께의 유전체 박막을 얻으려면 본 소성을 다수회 반복할 필요가 있어 경제적이지 못하다.
바람직하게는 상기 유전체 박막을 형성한후, 상기 유전체 박막 위에 상부전극을 형성하고 그후에 pO2=20~100%(산소분압)으로 열처리한다. 그 열처리시의 온도는 바람직하게는 650~900℃이다.
본 발명에 의한 용량 소자의 제조방법에 따르면, 화학용액법을 채용하더라도, 기판의 배향 방향에 관계없이 c축 배향도가 높고, 내 리크 전류 특성이 우수한 유전체 박막을 갖는 박막 용량 소자를, 매우 용이하게 제조할 수 있다. 또 본 발명의 제조방법에 따르면, 비교적 두꺼운 유전체 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
이하 본 발명을 도면에 나타난 실시형태에 의거하여 설명한다.
제 1 실시형태
본 실시형태에서는 박막 용량 소자로써 유전체 박막을 단층으로 형성하는 박막 콘덴서를 예시하여 설명한다.
도1에 나타내듯이, 본 발명의 일실시형태에 의한 박막 콘덴서(2)는 기판(4)을 가지며, 이 기판(4) 위에는 절연층(5)을 사이에 두고 하부전극 박막(6)이 형성되어있다. 하부전극 박막(6) 위에는 유전체 박막(8)이 형성되어 있다. 유전체 박막(8) 위에는 상부전극 박막(10)이 형성된다.
기판(4)은 특별히 한정되지 않으나, 격자 정합성이 좋은 단결정(예를 들면 SrTiO3 단결정, MgO 단결정, LaAlO3 단결정 등), 아몰파스 재료(예를 들면 유리, 용융석영, SiO2/Si 등), 그밖의 재료(예를 들면 ZrO2/Si, CeO2/Si 등) 등으로 구성된다. 기판(4)의 두께는 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 100~1000㎛ 정도이다.
본 실시형태에서는 기판(4)으로서 실리콘 단결정 기판을 이용하고, 그 표면에 열산화막(실리콘 산화막)으로 이루어지는 절연층(5)이 형성되어 있고, 그 표면에 하부전극 박막(6)이 형성된다. 본 발명을 이용하면, [100]방위로 배향된 하부전극은 물론, 아몰파스, 무배향, [100]방위 이외로 배향된 전극을 이용한 경우에도 c축 배향도를 한 유전체막을 매우 용이하게 제조할 수 있다.
기판(4)에 격자 정합성이 좋은 단결정을 이용하는 경우의 하부전극 박막(6)으로는, 예를 들면 CaRuO3 나 SrRuO3 등의 도전성 산화물, 혹은 Pt 나 Ru 등의 귀금속으로 구성되어 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 [100] 방위로 배향된 도전성 산화물 혹은 귀금속으로 구성된다. 기판(4)으로써 [100] 방위로 배향되어 있는 것을 이용하면, 그 표면에 [100] 방위로 배향된 도전성 산화물 혹은 귀금속을 형성할 수 있다. 하부전극 박막(6)을 [100] 방위로 배향한 도전성 산화물 혹은 귀금속으로 구성함으로써, 하부전극 박막(6) 위에 형성되는 유전체 박막(8)의 [001] 방위로의 배향성, 즉 c축 배향성이 높아진다. 이와 같은 하부전극 박막(6)은 통상의 박막 형성법으로 제작되나, 예를 들면 스퍼터링법이나 펄스레이저 증착법(PLD) 등의 물리적 증착법에 있어서 하부전극 박막(6)이 형성되는 기판(4)의 온도를 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상으로 하여 형성하는 것이 바람직하다.
기판(4)에 아몰파스 재료를 이용하는 경우의 하부전극 박막(6)으로는, 예를 들면 ITO 등의 도전성 유리로 구성할 수도 있다. 기판(4)에 격자 정합성이 좋은 단결정을 사용한 경우, 그 표면에 [100] 방위로 배향된 하부전극 박막(6)을 형성하는 것이 용이하며, 이렇게 하여 상기 하부전극 박막(6)위에 형성되는 유전체 박막(8)의 c축 배향성이 높아지기 쉽다. 그러나 기판(4)에 유리 등의 아몰파스 재료를 사용해도, c축 배향성이 높아진 유전체 박막(8)을 형성하는 것은 가능하다. 이 경우, 유전체 박막(8)의 성막조건을 최적화할 필요가 있다.
그밖의 하부전극 박막(6)으로는, 예를 들면 금(Au), 파라듐(Pd), 은(Ag) 등의 귀금속 또는 그들의 합금 외에, 니켈(Ni), 구리(Cu) 등의 비(卑)금속 또는 그들의 합금을 이용할 수 있다.
하부전극 박막(6)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10~1000nm, 보다 바람직하게는 50~200nm 정도이다.
상부전극 박막(10)으로는, 상기 하부전극 박막(6)과 동일한 재질로 구성할 수 있다. 또한 그 두께도 동일하게 하면 된다.
유전체 박막(8)은, 본 발명의 박막 용량 소자용 조성물로 구성되며, 조성식: (Bi2O2)2+ (Am-1 Bm O3m+1)2-, 또는 Bi2 Am-1 Bm O3m+3 로 표시되는 비스무트 층상 화합물을 함유한다. 일반적으로 비스무트 층상 화합물은, (m-1) 개의 ABO3로 구성되는 페로프스카이트 격자가 이어진 층상 페로프스카이트층의 상하를, 한쌍의 Bi 및 O 층으로 샌드위치 형상으로 한 층상구조를 나타낸다.
상기 식중, 기호 m은 짝수이면 특별히 한정되지 않는다. 기호 m이 짝수이면 c 면과 평행하게 반사면(鏡映面)을 갖기 때문에, 상기 반사면을 경계로 하여 자발 분극의 c축 방향성분은 서로 상쇄되어, c축 방향으로 분극축을 갖지 않게된다. 이때문에, 상유전성이 유지되어 유전율의 온도 특성이 향상됨과 동시에, 저손실 (tanδ가 낮음)이 실현된다. 그리고 유전율은 m이 홀수일 때에 비하여 저하하는 경향이 있으나, 종래의 온도보상용 재료보다는 양호한 값이 얻어진다. 특히 기호 m을 크게함으로써 유전율의 상승을 기대할 수 있다.
상기 식중, 기호 A는 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 구성된다. 그리고 기호 A를 2개 이상의 원소로 구성하는 경우에 그들의 비율은 임의로 한다.
상기 식중, 기호 B는 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 구성된다. 그리고 기호 B를 2개 이상의 원소로 구성할 경우, 그들의 비율은 임의로 한다.
본 실시형태에서는 비스무트 층상 화합물의 Bi가, 상기 조성식: (Bi2O2)2+ (Am-1 Bm O3m+1)2-, 또는 Bi2 Am-1 Bm O3m+3 에 대하여, 과잉으로 함유되어 있고, 그 Bi의 과잉함유량이 Bi 환산으로 0<Bi<0.5×m몰의 범위이다. 바람직하게는 상기 Bi의 과잉함유량이 Bi 환산으로 0.1≤Bi<0.5×m몰, 보다 바람직하게는 0.4≤Bi<0.5×m몰, 특히 바람직하게는 0.4≤Bi≤0.4×m몰의 범위이다.
예를 들면 상기 m이 4인 비스무트 층상 화합물인 조성식: SrBi4Ti4O15, 혹은 SrxCayBazBi4Ti4O15 (단, x+y+z=1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)인 경우에는 그 Bi의 과잉함유량은 Bi 환산으로 0<Bi<2.0 (0.5×4(m))몰의 범위이다.
혹은 이들의 화학양론적 조성식에 대하여 그 Bi의 과잉함유량을 Ti와의 몰비 (Bi/Ti) 로 나타낼 경우, Bi/Ti 는 1<Bi/Ti<1.5, 바람직하게는 1.1≤Bi/Ti<1.5, 보다 바람직하게는 1.2≤Bi/Ti<1.5, 특히 바람직하게는 1.2≤Bi/Ti≤1.4의 범위이다.
본 실시형태에서는 이와같이 비스무트를 화학양론적 조성에 대하여 과잉함유시킴으로써, 비스무트 층상 화합물의 [001] 방위로의 배향성, 즉 c축 배향성이 높아지고 있다. 즉 비스무트 층상 화합물의 c축이 기판(4)에 대하여 수직으로 배향되도록 유전체 박막(8)이 형성된다.
본 발명에서는 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 100%인 것이 특히 바람직하지만 반드시 c축 배향도가 100% 가 아니어도 되며, 비스무트 층상 화합물의 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이 c축 배향되어 있으면 된다. 예를 들면 유리 등의 아몰파스 재료로 구성되는 기판(4)을 이용하여 비스무트 층상 화합물을 c축 배향시키는 경우에는, 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 바람직하게는 80% 이상이면 된다. 또 후술하는 각종 박막 형성법을 이용하여 비스무트 층상 화합물을 c축 배향시키는 경우에는, 해당 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이면 된다.
여기서 말하는 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도(F)란, 완전히 랜덤한 배향을 하고 있는 다결정체의 c축 회절강도비를 P0으로 하고, 실제 c축 회절강도비를 P로 할 경우, F(%)=(P-PO)/(1-PO)×100…(식1)에 의하여 구할 수 있다. 식1에서 P는, (001)면에서의 반사강도 I(001)의 합계 ∑I(001)와, 다결정면(hk1)으로부터의 반사강도 I(hkI)의 합계 ∑I(hkI)과의 비({∑I(001)/∑I(hkI)})이며, PO에 대해서도 마찬가지이다. 단 식1에서는 c축 방향으로 100% 배향되어 있는 경우의 X선 회절강도 P를 1로 하고 있다. 또 식1에 의하여, 완전히 랜덤한 배향을 하고 있는 경우(P=PO)에는, F=0%이고, 완전히 c축 방향으로 배향하고 있는 경우(P=1)에는, F=100%이다.
그리고 비스무트 층상 화합물의 c축이란, 한쌍의 (Bi2O2)2+층끼리를 연결하는 방향, 즉 [001] 방위를 의미한다. 이와 같이 비스무트 층상 화합물을 c축 배향시킴으로써 유전체 박막(8)의 유전특성이 최대한으로 발휘된다. 즉 유전체 박막(8)은 비교적 고유전율이면서 저손실 (tanδ가 낮음)이고, 내 리크 특성이 우수하며, 내압이 향상되며, 유전율의 온도 특성이 우수하고 표면평활성도 우수하다. tanδ가 감소하면 손실 Q(1/tanδ) 값은 상승한다.
그리고 유전체 박막(8)은 희토류 원소 Re를 갖지 않아도 후술하듯이 리크 특성이 우수하기는 하지만, Re 치환에 의하여 리크 특성을 한층 우수한 것으로 만들 수 있다.
예를 들면 희토류 원소 Re를 갖지 않는 유전체 박막(8)에서는, 전계강도 50kV/cm로 측정했을때의 리크전류를, 바람직하게는 1×10-7A/cm2 이하, 보다 바람직하게는 5×10-8A/cm2 이하로 할 수 있다.
이에 대하여 희토류 원소 Re를 갖고 있는 유전체 박막(8)에서는, 동일 조건으로 측정했을때의 리크전류를, 바람직하게는 5×10-8A/cm2 이하, 보다 바람직하게는 1×10-8A/cm2 이하로 할 수 있다.
유전체 박막(8)은 막 두께가 1~1000nm인 것이 바람직하고, 고용량화라는 점에서 보다 바람직하게는 1~500nm이다.
유전체 박막(8)에서는 25℃(실온) 및 측정주파수 100kHz(AC20mV)에서의 유전율이 100을 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 이상이다.
이와 같은 유전체 박막(8)은, 진공증착법, 고주파 스퍼터링법, 펄스레이저 증착법 (PLD), MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법, 졸겔법 등 각종 박막 형성법을 이용하여 형성할 수 있다.
본 실시형태에서 이 유전체 박막(8)은 특히 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
도 2와 같이, 우선 도1에 나타나는 유전체 박막(8)을 형성할 원료용액을 조정한다. 유전체 박막(8)이, 예를 들면 화학양론적 조성식: SrBi4Ti4O15 로 표시되는 비스무트 층상 화합물로서, 비스무트가 과잉으로 첨가된 것인 경우에는 2-에틸헥산산 Sr의 톨루엔 용액과, 2-에틸헥산산 Bi의 2-에틸헥산산 용액과, 2-에틸헥산산 Ti의 톨루엔 용액을 준비한다. 즉 2-에틸헥산산 Sr을 1몰과, 2-에틸헥산산 Bi를 (4+)몰과, 2-에틸헥산산 Ti를 4몰과 같이, 화학양론비로 혼합하는 경우에 비하여 Bi의 첨가량이 몰 많아지도록 이들 2개의 용액을 혼합하고 톨루엔으로 희석하여 원료용액을 얻을 수 있다.
다음은 이 원료용액을 도1A에 나타내는 하부전극(6)의 위에 도포한다. 도포법으로는 특별히 한정되지 않으나, 스핀코트법, 딥코트법, 스프레이법, 쇄모(刷毛)로 바르는 등의 방법을 이용할 수 있다. 1회 도포에 의하여 예를 들면 1~300nm 정도의 도포막을 형성할 수 있다. 이 도포막은 도 2에 나타내듯이, 도포막중의 용매를 증발시키기 위하여 공기중에서 건조시킨다. 그 건조온도는 실온~400℃ 정도이다.
다음에 이 건조후의 도포막을 산소 분위기하에서 예비소성(결정화하지 않음)한다. 예비소성 온도는 200~700℃ 정도이다.
다음은 도 2에 나타내듯이, 그 예비소성후의 도포막 위에 도포에서 예비소성까지의 공정을 1회 이상 반복 실시한다. 그리고 소성전인 미소성 도포막의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 소성후에 양호하게 결정화된 c축 배향의 비스무트 층상 화합물막을 얻지 못하는 경향이 있다.
그 후, 그 도포막의 본소성(간단히 소성이라고 함)을 행한다. 본소성시의 온도는 도포막이 결정화하는 온도조건에서 실시하며, 그 온도는 바람직하게는 700~900℃이다. 본소성시의 분위기는 특별히 한정되지 않으나 산소가스 분위기이다.
다음은 도 2에 나타내듯이, 도포에서 예비소성을 반복한 후의 본소성을, 1회 이상 반복하여 최종두께가 1~1000nm 정도인 유전체 박막(8)을 얻을 수 있다. 본소성에 있어서, 1회 본소성시에 있어서의 미소성인 도포막의 막 두께가, 1회 소성 후의 막 두께가 200nm이하, 바람직하게는 10~200nm이 되도록 설정하는 것이 좋다. 소정전의 도포막의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 소성후에 양호하게 결정화된 c축 배향의 비스무트 층상 화합물막을 얻기 어려운 경향이 있다. 또 지나치게 얇은 경우에는 원하는 막 두께의 유전체 박막을 얻기 위하여 본소성을 다수회 반복할 필요가 있어 경제적이지 못하다.
이와같이 하여 얻어진 유전체 박막(8)은 비스무트가 과잉으로 함유되는 비스무트 층상 화합물로 구성되어 있고, 그 c축이 기판(4)에 대하여 수직으로 배향되어있다. 그 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도는 바람직하게는 80%이상, 보다 바람직하게는 90%이상, 더욱 바람직하게는 95%이상이다.
그후 도1B에 나타내듯이, 스퍼터링법 등으로 상부전극(10)이 형성되고, pO2=20~100%로 열처리된다. 열처리는 바람직하게는 500~900℃의 온도에서 이루어진다.
이와 같은 유전체 박막(8) 및 이를 이용한 박막 콘덴서(2)는, 비교적 고유전율이면서 저손실이고, 리크 특성이 우수하며, 내압이 향상되고, 유전율의 온도 특성이 우수하고 표면평활성도 우수하다.
또 이와 같은 유전체 박막(8) 및 박막 콘덴서(2)는, 주파수특성이나 전압 특성도 우수하다.
제 2 실시형태
본 실시형태에서는 박막 용량 소자로서 유전체 박막을 다층으로 형성하는 박막 적층 콘덴서를 예시하여 설명한다.
도 3에 나타내듯이, 본 발명의 일실시형태에 의한 박막 적층 콘덴서(20)는, 콘덴서 소체(22)를 갖는다. 콘덴서 소체(22)는 기판(4a)위에 유전체 박막(8a)과, 내부전극 박막(24,26) 이 교대로 복수 배치되어 있고, 게다가 최외부에 배치되는 유전체 박막(8a)을 덮도록 보호층(30)이 형성되어 있는 다층 구조를 갖는다. 콘덴서 소체(22)의 양단부에는, 한쌍의 외부전극(28,29)이 형성되어 있고, 상기 한쌍의 외부전극(28,29)은 콘덴서 소체(22)의 내부에서 교대로 복수 배치된 내부전극 박막(24,26)의 노출 단면에 전기적으로 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다. 콘덴서 소체(22)의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 통상 직방체 형상으로 이루어진다. 또 그 치수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 세로(0.01~10mm)×가로(0.01~10mm)×높이(0.01~1mm) 정도가 된다.
기판(4a)은, 상술한 제1실시형태의 기판(4)과 동일한 재질로 구성된다. 유전체 박막(8a)은 상술한 제1실시형태의 유전체 박막(8)과 동일한 재질로 구성된다.
내부전극 박막(24,26)은, 상술한 제 1 실시형태의 하부전극 박막(6), 상부전극 박막(10)과 동일한 재료로 구성된다. 외부전극(28,29)의 재질은 특별히 한정되지 않으며, CaRuO3 나 SrRuO3 등 도전성 산화물; Cu나 Cu 합금 혹은 Ni나 Ni 합금 등의 비금속; Pt, Ag, Pd나 Ag-Pd 합금 등의 귀금속; 등으로 구성된다. 그 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 10~1000nm 정도로 하면 된다. 보호층(30)의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 실리콘 산화막, 알루미늄 산화막 등으로 구성된다.
박막 적층 콘덴서(20)는, 기판 (4a) 위에 예를 들면 메탈마스크 등의 마스크를 실시하여 1층 째의 내부전극 박막(24)을 형성한후, 이 내부전극 박막(24)의 위에 유전체 박막(8a)을 형성하고, 이 유전체 박막(8a)의 위에 2층 째의 내부전극 박막(26)을 형성한다. 이와 같은 공정을 수회 반복한후, 기판(4a)과는 반대측 최외부에 배치되는 유전체 박막(8a)을 보호막(30)으로 피복함으로써, 기판(4a)위에 내부전극 박막(24,26)과 유전체 박막(8)이 교대로 복수 배치된 콘덴서 소체(22)가 형성된다. 보호막(30)으로 피복함으로써 콘덴서 소체(22)의 내부에 대한 대기중 수분의 영향을 작게할 수 있다. 그리고 콘덴서 소체(22)의 양단부에 딥핑이나 스퍼터 등에 의하여 외부전극(28,29)을 형성하면, 홀수층 째의 내부전극 박막(24)이 한쪽의 외부전극(28)과 전기적으로 접속되어 도통하며, 짝수층 째의 내부전극 박막(26)이 다른 한쪽의 외부전극(29)과 전기적으로 접속되어 도통하여, 박막 적층 콘덴서(20)가 얻어진다.
본 실시형태에서는, 제조비용을 저하시키는 관점에서는 아몰파스 재료로 구성된 기판(4a)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서 이용하는 유전체 박막(8a)은, 얇게 하더라도 비교적 고유전율이며, 게다가 표면평활성이 양호하기 때문에, 그 적층수를 20층 이상, 바람직하게는 50층 이상으로 하는 것이 가능하다. 따라서, 소형이며 비교적 대용량을 부여할 수 있는 박막 적층 콘덴서(20)를 제공할 수 있다.
이상과 같은 본 실시형태에 의한 박막 콘덴서(2) 및 박막 적층 콘덴서(20)에서는 적어도 -55℃~+150℃ 온도범위에서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(ε)이, ±500ppm/℃ 이내(기준온도 25℃)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±300ppm/℃ 이내이다.
다음은 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
실시예 1
도2에 나타내듯이, 우선 도1에 나타나는 유전체 박막(8)을 형성할 원료 용액을 조정하였다. 본 실시예에서는 유전체 박막(8)을 화학양론적 조성식: SrBi4Ti4O15(SBTi)로 나타내고, 조성식: Bi2Am-1BmO3m+3에 있어서, 기호 m=4, 기호 A3=Sr+Bi2 및 기호 B4=Ti4로 나타내는 비스무트 층상 화합물 보다도 비스무트가 과잉으로 함유되는 조성식: SrBi4+αTi4O15로 표시되는 비스무트 층상 화합물로 구성하기 위하여 다음과 같은 용액을 준비하였다.
우선 2-에틸헥산산 Sr의 톨루엔 용액과, 2-에틸헥산산 Bi의 2-에틸헥산산 용액과, 2-에틸헥산산 Ti의 톨루엔 용액을 원료 용액으로 준비한다. 즉 2-에틸헥산산 Sr을 1몰과, 2-에틸헥산산 Bi를 (4+)몰과, 2-에틸헥산산 Ti를 4몰과 같이 화학양론비로 혼합하는 경우에 비하여, Bi의 첨가량이 몰 많아지도록, 이들 2개의 용액을 혼합하고 톨루엔으로 희석하여 원료 용액을 얻었다.
Bi의 과잉함유량을 나타내는 로는 0(과잉 Bi가 0몰%; Bi/Ti=1), 0.4(10몰%; Bi/Ti=1.1), 0.8(20몰%; Bi/Ti=1.2), 1.2 (30몰%; Bi/Ti=1.2), 1.6 (40몰%; Bi/Ti=1.1), 2.0(50몰%; Bi/Ti=1.5)로, 몇 종류의 원료용액을 준비하였다. 이들 몇 종류의 원료용액에서는 원료용액 중에 화학양론적 조성의 SrBi4Ti4O15가 0.1몰/리터의 농도로 함유되도록 톨루엔으로 희석하였다. 이들 원료용액은 각각 크린룸 내에서 공경 0.2㎛인 PTFE제 실린지 필터로 크린룸 내에서 세정된 유리제 용기내에 여과시켰다.
또 원료 용액과는 별도로 유전체 박막(8)을 만들기 위한 기판(4)을 준비하였다. 기판(4)은 실리콘 단결정(100) 기판이며, 그 기판(4)의 표면에 열산화 처리에 의하여 실리콘 산화막인 절연층(5)을 형성하였다. 절연층(5)의 막 두께는 0.5㎛ 였다. 그 절연층(5)의 표면에 Pt 박막으로 이루어진 하부전극(6)을, 스퍼터링법에 의하여 0.1㎛ 두께로 형성하였다. 기판(4)의 면적은 5mm×10mm였다.
이 기판(4)을 원료용액 종류의 수대로 준비하여 각각을 스핀코드에 셋트하고, 기판(4)의 하부전극(6)의 표면에 각각의 원료 용액을 10㎕ 정도 첨가하고, 4000rpm 및 20초의 조건에서 스핀코드하여, 하부전극(6)의 표면에 도포막을 형성하였다. 각각의 도포막의 용액을 증발시키기 위하여 150℃로 설정해둔 항온조 (내부는 공기)에 기판(4)을 넣고 10분간 건조시켰다. 10분 후에 기판(4)을 꺼내 도1A에 나타내듯이, 하부전극(6)의 표면 일부를 노출시키도록, 유전체 박막(8)을 형성하게될 도포막의 일부를 닦아냈다.
다음은, 도포막을 예비소성하기 위하여 각각의 기판(4)을 환상로 내에 넣었다. 이 환상로에서는 0.3리터/분으로 산소를 플로우하고 있고, 승온속도 10°K/분으로 400℃까지 승온하여 400℃에서 10분간 유지후에 강온속도 10°K/분으로 온도를 저하시켰다. 예비소성에서는 도포막을 결정화시키지 않는 온도 조건에서 실시하였다.
그후, 예비소성한 도포막 위에 재차 같은 종류의 원료 용액을 이용하여 상술한 스핀코트에서 예비소성까지의 공정을 반복하였다.
다음은 예비소성한 막을 본소성하기 위하여, 각각의 기판을 환상로 내에 넣었다. 이 환상로에서는 5㎖/분으로 산소를 플로우하고 있고, 승온속도 80°K/분으로 850℃까지 승온하여 850℃에서 30분간 유지후, 강온속도 80°K/분으로 온도를 저하시켜 유전체 박막(8)의 일부를 얻었다. 이 본소성 후의 유전체 박막(8)의 일부의 두께는 약 100nm이었다.
그 다음, 이 본소성후의 유전체 박막(8)의 일부 위에 도 2에 나타내듯이, 상술한 조건으로 도포, 건조, 예비소성(假燒き), 도포, 건조, 예비소성 및 본소성을, 2회 반복하여(총 3회), 최종적으로 전체 막 두께가 300nm인 유전체 박막(8)을 얻었다.
각각의 원료 용액에 대응하는 유전체 박막(8)의 결정구조를 X선 회절(XRD) 측정한 결과, [001]방위로 배향되어 있는 것, 즉 실리콘 단결정 기판(4)의 표면에 대하여 수직으로 c축 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또 각각의 유전체 박막에 대하여 c축 배향도 F(%)를 구하였다. c축 배향도(%)는, 측정한 XRD 패턴에 의하여 10~35도 범위에서 Lottgering 법을 적용하여 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다음은, 각 유전체 박막(8)의 표면에, 도 1B에 나타난 바와 같이, 0.1mm인 Pt제 상부전극(10)을 스퍼터링법에 의하여 형성하여 복수 종류의 박막 콘덴서의 샘플을 제작하였다.
얻어진 콘덴서 샘플의 전기 특성(유전율, 리크전류) 및 유전율의 온도 특성을 평가하였다.
유전율 (단위 없음)은, 콘덴서 샘플에 대하여, 임피던스 어날라이저(HP4194A)를 이용하여, 실온(25℃), 측정주파수 100kHz (AC20mV)의 조건에서 측정한 정전용량과, 콘덴서 샘플의 전극치수 및 전극간 거리에 의하여 산출하였다.
리크전류 특성(단위는 A/cm2)은, 전계강도 50kV/cm로 측정하였다.
유전율의 온도 특성은 콘덴서 샘플에 대하여 상기 조건으로 유전율을 측정하고, 기준온도를 25℃로 했을때, -55~+150℃의 온도범위내에서의 온도에 대한 유전율의 평균변화율(ε)을 측정하고, 온도계수 (ppm/℃)를 산출하였다.
그 결과를 표1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이, Bi 과잉함유량을 나타내는 는 0<<2.0의 범위, 바람직하게는 0.1≤<2.0, 보다 바람직하게는 0.4≤<2.0, 특히 바람직하게는 0.4≤≤1.6 의 범위일때 c축 배향도가 향상됨과 동시에, 리크 전류가 적고, 내 리크 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 Bi의 과잉함유량을 Ti와의 몰비(Bi/Ti)로 표시한 경우, Bi/Ti가 1<Bi/Ti<1.5, 바람직하게는 1.1≤Bi/Ti<1.5, 보다 바람직하게는 1.2≤Bi/Ti<1.5, 특히 바람직하게는 1.2≤Bi/Ti≤1.4의 범위일때 c축 배향도가 향상됨과 동시에, 리크전류가 적고, 내 리크 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 는 0.5×m (본 실시예1에서는 m=4) 에 해당되므로, 그밖의 비스무트 층상 화합물에 있어서도, Bi의 과잉함유량이 Bi의 환산으로, 0<Bi<0.5×m몰, 바람직하게는 0.1≤Bi<0.5×m몰, 보다 바람직하게는 0.4≤Bi<0.5×m몰, 특히 바람직하게는 0.4≤Bi≤0.4×m몰의 범위인 경우에, c축 배향도가 향상됨과 동시에, 리크전류가 적고, 내 리크 특성이 우수한 것을 예상할 수 있다.
실시예2
비스무트의 과잉량을 나타내는 Bi/Ti를 1.2로 고정하여 본소성시의 유지온도를 650℃~950℃의 범위에서 변화시킨 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 유전체 박막(8)을 갖는 콘덴서 샘플을 제작하고 실시예1과 동일한 시험을 행하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
표 2와 같이, 본소성시의 온도는 바람직하게는 700~900℃, 보다 바람직하게는 800~900℃인 경우에, C축 배향도가 향상됨과 동시에 내 리크 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
실시예 3
본 실시예에서는 실시예1에서 제작된 박막 콘덴서의 샘플을 이용하여 주파수 특성 및 전압 특성을 평가하였다.
주파수 특성은 이하와 같이 하여 평가하였다. 콘덴서 샘플에 대하여 실온(25℃)에서 주파수를 1kHz에서 1MHz까지 변화시키고, 정전용량을 측정하여 유전율을 계산한 결과를 도 4에 나타냈다. 정전용량의 측정에는 임피던스 어날라이저 (HP4194A)를 이용하였다. 도4에 나타내듯이, 특정온도하에서의 주파수를 1MHz까지 변화시켜도 유전율 값이 변화하지 않음을 확인할 수 있었다. 즉 주파수 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
전압 특성은 이하와 같이 하여 평가하였다. 콘덴서 샘플에 대하여 특정주파수 (100kHz)하에서의 측정전압(인가전압)을 0.1V(전계강도5kV/cm)에서 5V(전계강도 250kV/cm)까지 변화시켜 특정전압하에서의 정전용량을 측정(측정온도는 25℃)하고, 유전율을 계산한 결과를 도 5에 나타내었다. 정전용량의 측정에는 임피던스 어날라이저(HP4194A)를 이용하였다. 도5에 나타내듯이, 특정 주파수하에서의 측정전압을 5V까지 변화시켜도, 유전율 값이 변화하지 않음을 확인할 수 있었다. 즉 전압 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
도2에 나타내는 공정에 있어서, 1회의 본소성까지의 도포에서 예비소성의 회수와 1회의 본소성까지의 막 두께와, 본소성의 회수를 표3에 나타내듯이 변화시킨 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여, 유전체 박막(8)을 갖는 콘덴서 샘플을 제작하고 실시예1과 동일한 시험을 실시하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
표3에 나타내듯이, 소성하기 전까지의 미소성인 도포막의 막 두께를 소성후의 막 두께가 200nm이하, 바람직하게는 10~200nm이 되도록, 도포, 건조 및/또는 예비소성을 반복함으로써 c축 배향도가 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, c축 배향도가 높고 특히 내 리크전류 특성이 우수한 박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막 용량 소자, 박막 적층 콘덴서 및 박막 용량 소자의 제조방법을 제공할 수 있다. 또 본 발명에서는, 특히 용액법에 의하여 형성함으로써, c축 배향도가 높고 내 리크 전류 특성이 우수한 유전체 박막을 갖는 박막 용량 소자를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물이, 조성식: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3로 표시되고, 상기 조성식중 기호 m은 짝수, 기호 A는 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
    상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가, 상기 조성식: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3 에 대하여 과잉으로 함유되어 있고, 그 Bi의 과잉함유량이 Bi 환산으로 0<Bi<0.5×m몰의 범위인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Bi의 과잉함유량이 Bi 환산으로 0.4≤Bi<0.5×m몰의 범위인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  3. c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물이 조성식: SrBi4Ti4O15로 표시되고,
    상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가 상기 조성식: SrBi4Ti4O15에 대하여 과잉으로 함유되어 있고 그 Bi의 과잉함유량이 Bi 환산으로 0<Bi<2.0몰의 범위인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  4. c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물이 조성식: SrBi4Ti4O15으로 표시되고,
    상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가 상기 조성식: SrBi4Ti4O15에 대하여 과잉으로 함유되어 있고, 그 Bi의 과잉함유량을 Ti와의 몰비 (Bi/Ti)로 나타낼 경우, Bi/Ti는 1<Bi/Ti<1.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  5. c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물이 조성식: SrxCayBazBi4Ti4O15로 표시되고, x+y+z=1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 이고,
    상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가 상기 조성식: SrxCayBazBi4Ti4O15에 대하여 과잉으로 함유되어 있고, 그 Bi의 과잉 함유량을 Ti와의 몰비 (Bi/Ti)로 나타낼 경우, Bi/Ti는 1<Bi/Ti<1.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 히토류 원소 (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 하나의 원소)를 더 갖는 박막 용량 소자용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판면에 대한 상기 비스무트 층상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 전계강도가 50kV/cm 일때의 리크 전류 밀도가 1×10-7A/cm2 이하인 박막 용량 소자용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, -55℃~+150℃의 온도범위에서 온도에 대한 정전용량의 평균변화율이 기준온도 25℃에서 ±500ppm/℃ 이내인 박막 용량 소자용 조성물.
  10. 기판위에 하부전극, 유전체 박막 및 상부전극이 순차 형성되어 있는 박막 용량 소자로서,
    상기 유전체 박막이 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유전체 박막의 두께가 1~1000nm인 박막 용량 소자.
  12. 기판 위에 유전체 박막과 내부전극 박막이 교대로 복수 적층되어 있는 박막 적층 콘덴서로서,
    상기 유전체 박막이 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 적층 콘덴서.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유전체 박막의 두께가 1~1000nm인 박막 적층 콘덴서.
  14. c축이 기판면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 비스무트 층상 화합물을 갖는 고유전율 절연막으로서,
    상기 비스무트 층상 화합물이 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 박막 용량 소자용 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고유전율 절연막.
  15. 제10항 또는 제11항에 기재된 박막 용량 소자를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 하부전극 위에 상기 유전체 박막을 형성할때,
    상기 박막 용량 소자용 조성물을 구성하기 위한 용액을 상기 비스무트 층상 화합물의 Bi가 과잉 함유량이 되도록 상기 하부전극의 표면에 도포하고, 도포막을 형성하는 도포공정과,
    상기 하부전극상의 도포막을 소성하여 유전체박막으로 하는 소성공정을 갖는 박막 용량 소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 도포막을 상기 하부전극의 표면에 형성한후, 상기 도포막을 건조시키고, 그후 상기 도포막을 해당 도포막이 결정화되지 않는 온도에서 예비소성하며, 그 후 상기 도포막을 소성하는 박막 용량 소자의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 도포막을 건조시킨후 그 건조후의 도포막위에 또 다른 도포막을 형성하고 그 도포막을 건조시키는 공정을 반복하여 원하는 막 두께의 도포막을 얻고, 그후 그 도포막을 소성하는 박막 용량 소자의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 도포막을 건조시키고 예비소성한후, 그 예비소성한후의 도포막 위에 또 다른 도포막을 형성하고, 그 도포막을 건조시켜 예비소성하는 공정을 반복하여 원하는 막 두께의 도포막을 얻고, 그후 그 도포막을 소성하는 박막 용량 소자의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 도포막을 건조시키고, 예비소성하고, 그후 소성하는 공정을 반복하여 원하는 막 두께의 유전체 박막을 얻는 것을 특징으로 하는 박막 용량 소자의 제조방법.
  20. 제15 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포막을 소성하는 온도가 상기 도포막의 결정화 온도인 700~900℃인 박막 용량 소자의 제조방법.
  21. 제16항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포막을 건조시키는 온도가 실온~400℃인 박막 용량 소자의 제조방법.
  22. 제16, 18, 19, 20항중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포막을 예비소성하는 온도가 200~700℃인 박막 용량 소자의 제조방법.
  23. 제15항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 소성하기 전까지의 미소성인 상기 도포막의 두께를 소성후의 막 두께가 200nm이하가 되도록 도포, 건조 및/또는 예비소성을 반복하는 박막 용량 소자의 제조방법.
  24. 제15 내지 제23항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막을 형성한후, 상기 유전체 박막위에 상부전극을 형성하고, 그후 공기중 혹은 산소분위기중에서 열처리하는 박막 용량 소자의 제조방법.
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