KR101393190B1 - 압전 세라믹 조성물 및 압전 장치 - Google Patents

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Abstract

주요 성분으로서 Na, Bi, Co 및 Ln(란타노이드)를 함유하는 비스무스 층-구조의 화합물로 이루어지는 압전 세라믹 조성물, 및 주요 성분으로서 Na, Bi, Ti, Co 및 Ln을 함유하고 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15 유형의 결정 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 압전 세라믹 조성물이 제공되며, 상기 압전 세라믹 조성물은 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04의 원자비를 갖는다.

Description

압전 세라믹 조성물 및 압전 장치{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND PIEZOELECTRIC DEVICE}
본 발명은 압전 세라믹 조성물 및 이를 이용하는 압전 장치에 관한 것이다.
대부분의 압전 세라믹 물질은 현재 납 티타네이트(PT, lead titanate) 및 납 지르코늄 티타네이트(PZT, lead zirconate titanate)에 의하여 대표되는 임의의 납을 실제적으로 이용한다. 그러나, 납-함유 압전 세라믹 물질은 그들의 납 성분의 환경 영향에 대하여 우려가 있다. 더욱이, 납-함유 압전 세라믹 물질은 약 200 ~ 500℃의 퀴리점을 가지며, 상기 퀴리점과 같거나 이보다 높은 온도에서는 그들의 압전 특성을 상실하므로, 일반적으로 500℃ 이상의 작동 온도를 갖는 압전 세라믹 센서에 대하여 상기 납-함유 압전 세라믹 물질을 사용하는 것이 곤란하다. 환경 영향이 적고 압전 특성이 상실됨 없이 500℃ 이상에서 사용가능한 납-함유 압전 세라믹 물질이 필요하다.
이러한 무연(lead-free)의 압전 세라믹으로서는, 비스무스 층-구조의 강유전 성 물질(Na0 .5Bi4 .5Ti4O15,NBT)이 주지되어 있다(특허문헌 1, 2 및 비 특허문헌 1, 2 참조). 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 물질(NBT)은 비스무스 층-구조의 강유전성 물질(NBT)의 퀴리점이 약 670℃이며 PT 및 PZT물질의 퀴리점보다 높다는 사실로 인하여 고온 조건에서 사용가능한 무연의 압전 세라믹으로 기대된다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 소50-67492호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 평11-29356호 공보
비 특허문헌 1 : "층구조를 갖는 강유전성 비스무스 화합물의 세라믹 내 압전기", 에스. 이케가미 및 아이. 우에다, 일본 응용물리학 저널, 13(1974), 1572-1577쪽.
비 특허문헌 2 : "피에조- 및 파이로센서 물질용 입자-방향성 및 Mn-도핑된 (NaBi)(1-x)/2CaxBi4Ti4O15 세라믹", 티. 타케나카 및 케이. 사카타, 센서 및 물질, 1(1988), 35-46쪽.
상기 비스무스 층-구조의 강유전성 물질 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15 (NBT)은 높은 퀴리점 및 높은 열저항성을 갖지만 낮은 압전 왜곡 상수(piezoelectric distortion constant)(d33) 및 낮은 기계적 양호도(mechanical quality factor)(Qm)를 갖는다. 공명기 및 센서가 높은 압전 왜곡 상수 및 높은 기계적 양호도를 요하는 한 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 물질 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15 (NBT)는 공명기 및 센서에 사용하기 곤란하다. 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 물질(NBT)과 같은 이방성 결정 물질의 압전 왜곡 상수는 특정 결정 방향으로 상기 물질을 배향함으로써 개선될 수 있는 것으로 주지된 바 있으나, 이러한 결정 배향 기술은 핫프레스 처리를 요하므로 상기 물질의 생산 과정이 복잡하여 제조 비용의 증가를 유발하게 된다.
본 발명은 이상과 같은 문제점들을 해결하기 위하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은 주요 성분으로서 비스무스 층-구조의 화합물을 포함하며, 양호한 압전 특성, 특히, 높은 압전 왜곡 상수 및 높은 기계적 양호도를 보이고, 생산이 용이한 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 이러한 압전 세라믹 조성물을 이용한 압전 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 특징에 의하면, 비스무스 층-구조의 화합물로 이루어지는 압전 세라믹 조성물이 제공되며, 상기 비스무스 층-구조의 화합물은 주요 성분으로서 Na, Bi, Co 및 Ln(란타노이드)를 함유하고, 상기 압전 세라믹 조성물은 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04의 원자비(atom ratio)를 갖는다.
본 발명의 제 2 특징에 의하면, 화합물로 이루어지는 압전 세라믹 조성물이 제공되며, 상기 화합물은 주요 성분으로서 Na, Bi, Ti, Co 및 Ln을 함유하고, Na0.5Bi4.5Ti4O15 유형의 결정 구조를 가지며, 상기 압전 세라믹 조성물은 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04의 원자비(atom ratio)를 갖는다.
위의 압전 세라믹 조성물에는 주기율표의 2족 원소가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 위의 압전 세라믹 조성물은 Ln으로서 La, Ce, Pr, Nd 및 Yb 중 적어도 한 가지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 의하면, 위의 압전 세라믹 조성물 중 어느 것에든 그에 배열되는 상이한 극성의 전극으로 이루어지는 압전 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 압전 장치의 사시도
도 2A는 비교예의 압전 세라믹 조성물의 X-선 회절 관찰의 결과를 나타내는 도표
도 2B는 예의 압전 세라믹 조성물의 X-선 회절 관찰의 결과를 나타내는 도표
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 주요 성분으로서 비스무스 층-구조의 화합물(특히, 비스무스 층-구조의 화합물 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15(NBT)을 함유하며 결정 배향이 없이도 조성물 범위 제어에 의하여 높은 압전 왜곡 상수 및 높은 기계적 양호도를 갖는 압전 세라믹 조성물을 제공한다.
더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명의 제 1 실시예에 의한 압전 세라믹 조성물은 주요 성분으로서 Na, Bi, Co 및 Ln을 함유하는 비스무스 층-구조의 화합물을 포함하며, 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04의 원자비(atom ratio)를 가짐을 특징으로 한다. Na 및 Bi를 함유하는 상기 비스무스 층-구조의 화합물의 조성에 Co를 첨가함으로써, 압전 세라믹 조성물의 제조 동안 상기 비스무스 층-구조의 화합물과 함께 불순물 상(impurity phase)이 발생됨을 방지할 수 있고, 따라서 상기 비스무스 층-구조의 화합물의 생산율을 높일 수 있다. 또한, 상기 비스무스 층-구조의 화합물의 결정 구조에 왜곡을 발생시킬 수 있고, 상기 압전 세라믹 조성물의 압전 왜곡 상수를 증가시킬 수 있다. 더욱이, Ln(란타노이드)의 첨가에 의하여, 상기 압전 세라믹 조성물의 기계적 양호도를 증가시킬 수 있다. 상기 압전 세라믹 조성물의 기계적 양호도 증가 이유는 상기 압전 세라믹 조성물의 충분한 분극화를 허용하도록 Ln이 첨가됨으로써 상기 압전 세라믹 조성물의 보자력(coercive field)이 감소되는 때문이다.
또한, 본 발명의 제 2 실시예에 의한 압전 세라믹 조성물은 주요 성분으로서 Na, Bi, Ti, Co 및 Ln을 함유하고 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15 유형의 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하며, 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04의 원자비(atom ratio)를 가짐을 특징으로 한다. 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 NBT 화합물(상기 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15 유형의 결정 구조 화합물)의 조성에 Co를 첨가함으로써, 압전 세라믹 조성물의 제조 동안 상기 NBT 화합물과 함께 불순물 상이 발생됨을 방지할 수 있고, 따라서 상기 NBT 화합물의 생산율을 높일 수 있다. 또한, 상기 NBT 화합물의 결정 구조에 왜곡을 발생시킬 수 있고, 상기 압전 세라믹 조성물의 압전 왜곡 상수를 증가시킬 수 있다. 더욱이, Ln(란타노이드)의 첨가에 의하여, 상기 압전 세라믹 조성물의 기계적 양호도를 증 가시킬 수 있다. 상기 압전 세라믹 조성물의 기계적 양호도가 증가하는 이유는 상기 압전 세라믹 조성물의 충분한 분극화를 허용하도록 Ln이 첨가됨으로써 상기 압전 세라믹 조성물의 보자력(coercive field)을 감소시키기 때문이다.
Co 원소 없이 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 NBT 화합물만으로부터 상기 압전 세라믹 조성물을 형성하는 경우에는, 상기 NBT 물질과 함께 Bi4Ti3O12(BiT)의 불순물 상이 발생되어 상기 NBT 물질의 생산율 및 상기 압전 세라믹 조성물의 압전 왜곡 상수에 감소를 유발하게 된다. 상기 NBT 물질에 Co 원소를 첨가하여 상기 압전 세라믹 조성물을 형성하는 경우에는, 상기 NBT 물질의 결정 구조에 발생되는 왜곡으로 인하여, 상기 불순물 BiT 상의 발생률뿐만 아니라 상기 압전 세라믹 조성물의 압전 왜곡 상수도 증가된다.
Ln 원소 없이 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 NBT 화합물만으로부터 상기 압전 세라믹 조성물을 형성하는 경우, 즉, Ln/(Na+Bi+Ln)의 원자비가 제로인 경우, 상기 압전 세라믹 조성물은 그의 높은 보자력으로 인하여 분극화되기 쉽지 않다. 이는 상기 압전 세라믹 조성물의 낮은 기계적 양호도로 귀결된다. 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 NBT 화합물 내 Ln의 함량율이 증가됨에 따라, 상기 압전 세라믹 조성물은 보자력이 감소되고 상기 NBT 화합물의 결정 구조에 왜곡 발생이 허용된다. 그러나, 상기 원자비 Ln/(Na+Bi+Ln)가 0.04를 초과하면, 상기 NBT 화합물의 결정 구조가 불안정하게 되어 상기 압전 세라믹 조성물의 압전 왜곡 상수가 20pC/N 미만으로 감소된다. 또한, 상기 압전 세라믹 조성물은 소결 능력의 열화로 인하여 소결이 어렵게 된다. 여기에서, 상기 압전 조성물의 압전 상수는 상기 압전 세라믹 조성물이 상기 NBT 화합물로만 형성될 때 약 13pC/N이다.
따라서, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시예에 의한 압전 세라믹 조성물(이하, 본 발명의 압전 세라믹 조성물로서 칭함)은 높은 압전 상수 및 높은 기계적 양호도를 보유하기 위하여 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04의 범위 내로 Na, Bi 및 Ln 원소의 원자비를 갖도록 제어된다. 상기 NBT 물질에 Co 원소를 첨가하여 형성되는 압전 세라믹 조성물보다 더욱 높은 압전 왜곡 상수를 보유하기 위해서는 상기 Na, Bi 및 Ln 원소의 원자비를 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.01의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 압전 세라믹 조성물 각각은 Ln(란타노이드)으로서 La, Ce, Pr, Nd 및 Yb 중 적어도 한 가지를 함유하는 것이 바람직하다. 기타의 Ln 원소보다 La, Ce, Pr, Nd 및 Yb 중 적어도 한 가지를 첨가하는 것은 기계적 양호도를 더욱 개선하는 결과를 가져온다. 더욱 바람직하기로, 본 발명의 압전 세라믹 조성물 각각은 기계적 양호도를 더욱 개선하기 위하여 Ln으로서 La를 함유한다.
더욱이, 본 발명의 압전 세라믹 조성물 각각은 주기율표에서 2족 원소(즉, 알칼리 토금속 원소)가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 상기 압전 세라믹 조성물이 2족 원소를 함유하는 경우에는, 고온 조건 하에서 상기 압전 세라믹 조성물의 압전 왜곡 상수의 열화 정도가 증가되기 쉽다. 달리 말하자면, 고온 조건에서 상기 압전 세라믹 조성물의 압전 왜곡 상수의 열화는 상기 압전 세라믹 조성물에 2족 원소가 실질적으로 없을 때에 낮은 정도로 제한될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 압전 세라믹 조성물에 상기 2족 원소가 실질적으로 없을 때에는 X-선 형광 분석(X- ray fluorescence analysis, XRF)에 의하여 2족 원소가 검출되지 않음을 주지해야 한다.
본 발명은 또한 위와 같은 본 발명의 압전 세라믹 조성물 상에 배열되는 상이한 극성의 전극 다수개를 갖는 압전 장치를 제공한다. 상기 압전 장치의 일 예로서, 도 1은 디스크-형상의 압전 장치(200)를 도시한다. 상기 압전 장치(200)는 상기 압전 세라믹 조성물의 디스크-형상 몸체(100)(소결체) 및 상기 압전 세라믹 조성물 몸체(100)의 양측 상에 도전성 페이스트를 도포 및 소부함으로써 형성되는 도전층(301, 302)을 갖는다.
상기 압전 세라믹 조성물이 위에-명시된 바의 조성 범위로 되는지 여부는 ICP 방출 분석 또는 X-선 형광 분석과 같은 조성물 분석에 의하여 판단가능하다. 상기 압전 세라믹 조성물의 X-선 형광 분석은, 예를 들면, 상기 압전 세라믹 조성물의 소결체를 형성하고, X-선 형광 분광기(X-ray fluorescent spectroscope)로써 상기 소결체를 분석하며, 상기 Na, Co 및 Ln 원소의 원자비가 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04의 범위 내로 되는지를 확인하기 위하여 상기 압전 세라믹 조성물의 금속 구성 원소들 Na, Bi, (Ti,) Co 및 Ln 사이의 함량비를 결정함으로써 수행된다. 상기 압전 세라믹 조성물의 ICP 방출 분석은, 예를 들면, 상기 압전 세라믹 조성물을 고압의 황산분해에 취하여 ICP 방출 분광기로써 그 결과 분해 산물을 분석함으로써 수행된다. 여기에서, 상기 비스무스 층-구조의 화합물이 상기 압전 세라믹 조성물의 주요 성분일 때, 상기 비스무스 층-구조의 화합물은 상기 압전 세라믹 조성물 내에 가장 큰 양으로 포함됨을 주지해야 한다. 그러므로, 상기 X-선 형광 분석에 의하여 상기 비스무스 층-구조의 화합물의 구성 원소가 가장 큰 농도로 관찰될 때, 상기 비스무스 층-구조의 화합물이 주요 성분으로서 판단될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 상기 압전 세라믹 조성물 및 압전 장치의 제조 방법을 설명한다.
우선, 탄산나트륨, 산화비스무스, 산화티타늄, 산화코발트 및 산화란타노이드(산화란타늄, 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화네오디움, 산화이테르븀 등)의 분말을 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 NBT 화합물의 금속 구성 원소 Na, Bi, Ti, Co 및 Ln에 대한 원재료로서 준비한다. 상기 원료 분말을 반드시 위의 형태로 준비해야 하는 것은 아니며, 양자택일적으로 산화물, 탄산염 및 탄산수소염과 같은 임의의 형태로 준비할 수도 있다. 사용된 상기 원료 분말은 불순물로서 2족 원소를 실질적으로 전혀 포함하지 않는 것들이다.
상기 압전 세라믹 조성물이 최종 산물로서 본 발명의 조성 범위를 만족하도록 상기 원료 분말의 무게를 측정하여 에탄올과 같은 분산제에 첨가하고, 그리고나서, 예를 들면, 볼밀(ball mill)과 같은 습식 블렌딩(wet blending) 및 미분쇄 처리한다. 이렇게 얻어진 슬러리는 과립화된 분말 재료를 얻기 위하여 건조한다.
상기 과립화된 분말 재료를 원하는 형태의 몸체로 성형한다. 성형체의 형상에는 특별한 제한이 없다. 상기 성형체는 필요에 따라 디스크 형상과 같은 적절히 선택된 형상으로 될 수 있다. 이러한 성형 공정은 예를 들면 약 30Mpa에서의 단축 성형(uniaxial molding) 및 이어서 약 150Mpa에서의 냉간 등방압 성형(cold isostatical press, CIP)에 의하여 바람직하게 수행된다. 그 결과 성형체는, 예를 들면, 1050 ~ 1250℃에서 1 ~ 10시간 동안 소결된다.
이렇게 얻어진 소결체에, 예를 들면, 상기 소결체가 디스크 형상으로 될 경우, 상기 소결체의 대향되는 주요 표면을 평면 연삭하고, 스크린 인쇄 등에 의하여 상기 소결체의 주요 표면에 도전성 페이스트를 도포하며, 상기 도포된 도전성 페이스트 층을 적절히 소부함으로써 양극 및 음극 전극을 형성한다.
상기 도전성 페이스트로서는, 도전성 성분, 글래스 프리트(glass frit) 및 유기 매질를 함유하는 것들을 사용할 수 있다. 상기 도전성 성분의 예로는 은, 금, 팔라듐 및 백금과 같은 귀금속 분말 및 그의 합금, 및 2종 이상의 상기 귀금속 분말의 혼합물이 있다. 이들 귀금속 분말에 더하여, 구리 및 니켈과 같은 금속의 분말 및 그의 합금, 및 이들의 혼합물의 분말을 사용할 수도 있다. 상기 글래스 프리트의 예로는 SiO2, Al2O3, ZnO 및 TiO2를 함유하는 것들이 있다. 상기 유기 매질의 예로는 알코올 및 에테르와 같이 이러한 종류의 페이스트에 공통으로 사용되는 것들이 있다.
이어서, 상기 전극이 형성되는 소결체를 실리콘유과 같은 절연유 내에서 상온 ~ 약 200℃에서 10 ~ 100분 동안 약 3 ~ 20kV/mm의 직류 전압을 인가함에 따라 분극화한다. 이렇게 하여, 압전 세라믹 조성물이 완성된다. 상기 압전 세라믹 조성물은 그의 표면 상에 상기 전극들을 남겨둔 채로 또는 상기 표면으로부터 전극들을 제거하여 사용가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 압전 세라믹 조성물은 상기 비스무스 층-구조의 화합물(특히, 비스무스 층-구조의 강유전성 NBT 화합물(Na0 .5Bi4 .5Ti4O15, NBT))을 포함하며, 이는 주요 성분으로서, 환경 영향이 적고 높은 열 저항력을 가지면서도 비교적 낮은 압전 왜곡 상수 및 기계적 양호도를 보이는 경향이 있는 일종의 무연 압전 세라믹 물질이다. 그러나, 본 발명의 압전 세라믹 조성물은, Co 및 Ln(란타노이드)을 첨가함으로써 결정 배향없이도, 높은 열 저항력을 유지하면서, 높은 압전 왜곡 상수 및 높은 기계적 강도를 보유하는 능력이 있다.
이러한 높은 열 저항력 및 양호한 압전 특성을 갖는 압전 세라믹 조성물은 공진기, 압전 진동자, 액츄에이터, 연소압 센서, 노킹 센서(knocking sensor), 초음파 모터 및 압전 자이로 센서와 같이 다양한 압전 장치에 적절히 사용가능하다.
이제 하기의 예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 예들은 예시적인 것이며 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[실험 1]
탄산나트륨(Na2CO3), 산화비스무스(Bi2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화코발트(CoO) 및 산화란타노이드(산화란타늄(La2O3), 산화세륨(Ce2O3), 산화프라세오디뮴(Pr2O3), 산화네오디움(Nd2O3), 산화이테르븀(Yb2O3)의 원료 분말을 이용하여, 다양한 원료 분말 혼합물을 준비하였다. 각각의 예에서, 최종 산물로서 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04인 0.967(Bi0 .5Na0 .48Bi4Ti4O15)-0.033CoO의 압전 세라믹 조성 물을 형성하기 위하여 상기 원료 분말의 중량을 측정하였다. 비교예에서는 다음과 같이 4종의 조성물을 형성하기 위하여 상기 원료 물질의 중량을 측정하였다.
(1) Bi0 .5Na0 .5Bi4Ti4O15
(2) 0.967(Bi0 .5Na0 .48Bi4Ti4O15)-0.033CoO
(3) Bi0 .5Na0 .48Bi4Ti4O15 , 여기에서 La/(Na+Bi+La)=0.002
(4) Bi0 .5Na0 .48Bi4Ti4O15 , 여기에서 La/(Na+Bi+La)=0.04
상기 원료 분말의 혼합물 각각을 에탄올과 블렌딩하여 15시간 동안 볼밀에 의하여 습식 분쇄하였다. 그 결과 슬러리를 용기에 넣어 뜨거운 물 속에서 가열하고 혼합 원료 분말을 얻기 위하여 건조시켰다. 분쇄한 원료 물질을 800℃에서 120분 동안 하소하고, 유기 결합제 및 에탄올과 블렌딩하여, 15시간 동안 볼밀에 의하여 습식 분쇄하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 용기에 넣고 뜨거운 물 속에서 가열하고, 과립화된 분말 재료를 얻기 위하여 건조시켰다.
상기 과립화된 분말 재료를 30Mpa에서의 단축 성형에 의하여 직경 20mm 및 두께 30mm의 디스크 형상으로 성형하였다. 상기 디스크-형상의 성형체를 150Mpa에서 냉간 등방압 성형(CIP)하고나서, 1150℃에서 120분 동안 소결하였다.
이어서, 상기 소결체의 대향되는 주요 표면을 평면 연삭하였다. SiO2, Al2O3, ZnO 및 TiO2를 포함하는 글래스 프리트, 은 분말 및 유기 매질로서 부틸 카르비톨 아세테이트의 은 페이스트를 상기 소결체의 주요 표면에 도포하고 700℃에서 20분 간 소부함으로써, 디스크-형상의 세라믹 몸체 상에 은 전극이 형성된 디스크-형상 장치를 생산하였다. 150℃에서 절연유 내에서 30분간 9kV/mm의 직류 전압을 인가함으로써 상기 디스크-형상의 장치를 분극화하였다. 이러한 방식으로, 표본 제1호 ~ 제14호의 압전 세라믹 장치(압전 세라믹 조성물)에 은 전극을 제공하였다.
상기 압전 장치를 20℃의 정온욕에 고요하게 놓아둔 상태에서 임피던스 분석기(휴렛-팩커드사로부터의 모델 "4194A"로서 가용함)를 이용함으로써 EMAS-6100에 의하여 상기 압전 장치의 압전 왜곡 상수(d33) 및 기계적 양호도(Qm)를 측정하였다.
상기 압전 세라믹 조성물의 조성 범위 및 결정 상을 확인하기 위하여, 상기 압전 장치의 제조에 사용된 바와 동일한 소결체를 준비하여 X-선 형광 분석뿐만 아니라 X-선 회절에 의한 결정상 확인을 수행하였다. 상기 X-선 형광 분석은 "ZSX100e"(상표명. 리가쿠 사로부터 가용함)를 이용하여 수행하였다. 상기 X-선 회절 관찰은 "RU-200T"(상표명. 리가쿠 사로부터 가용함)를 이용하여 수행하였다.
도 2(A) 및 도 2(B)는 표본 제1호 및 제3호의 X-선 회절 관찰 결과를 나타내는 도표이다. 표 1은 상기 압전 세라믹 조성물의 X-선 형광 분석(원자비) 결과 및 상기 압전 장치의 압전 왜곡 상수(d33) 및 기계적 양호도(Qm)를 나타낸다. 또한, 표 2는 표본 제2호, 제3호, 제7호, 제9호, 제10호 및 제12호의 보자력 값을 나타낸다.
표본 번호 조성물 Ln 원소 Ln/(Ln+Na+Bi) Qm d33(pC/N)
1* NBT - 0 1000 12.9
2* NBT-Co - 0 1500 30.0
3 NBT-Co-Ln La 0.01 7000 32.1
4 NBT-Co-Ln La 0.02 4700 27.3
5 NBT-Co-Ln La 0.03 8000 23.0
6 NBT-Co-Ln La 0.04 6000 22.0
7 NBT-Co-Ln Ce 0.01 4600 34.5
8 NBT-Co-Ln Ce 0.02 4000 27.7
9 NBT-Co-Ln Pr 0.01 4200 32.0
10 NBT-Co-Ln Nd 0.01 2600 31.5
11 NBT-Co-Ln Nd 0.02 4300 27.2
12 NBT-Co-Ln Yb 0.01 4000 31.3
13* NBT-Ln La 0.002 2000 13.0
14* NBT-Ln La 0.04 3000 15.0
* 본 발명의 범주로부터 벗어나는 것
표본 번호 Ln 원소 Ln/(Ln+Na+Bi) Qm 보자력(pC/N)
2* - 0 1500 5.5
3 La 0.01 7000 4.5
7 Ce 0.01 4600 4.5
9 Pr 0.01 4200 4.2
10 Nd 0.01 2600 3.8
12 Yb 0.01 4000 4.0
* 본 발명의 범주로부터 벗어나는 것
도 2(A) 및 도 2(B)의 X-선 회절 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 표본 제1호(비교예) 및 표본 제3호(예) 모두에서 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 NBT 화합물을 얻었다. X-선 회절 관찰에 의하여 다른 표본에서도 상기 NBT 화합물을 얻었음을 확인하였다. 추가의 X-선 회절 관찰에 의하여 표본 제1호 ~ 표본 제14호의 압전 세라믹 조성물 각각에서 결정 배향이 없었음을 확인하였다.
그러나, 도 2(A)의 X-선 회절 관찰에서 알 수 있는 바와 같이, 표본 제1호, 제13호 및 제14호(비교예)의 Co-프리 압전 세라믹 조성물에서는 BiT 불순물상이 발생되었다. 또한, 상기 표본 제1호, 제13호 및 제14호(비교예)의 Co-프리 압전 세라믹 조성물은 표 1에 나타낸 바와 같이 15(pC/N) 이하의 압전 왜곡 상수를 가졌다. 한편, 표본 제2호(비교예) 및 표본 제3호 ~ 제12호(예)의 Co-함유 압전 세라믹 조성물에서는 BiT 불순물상의 발생이 억제되었다; 그리고 표본 제2호 ~ 제12호의 Co-함유 압전 세라믹 조성물은 도 2B 및 표 1에 나타낸 바와 같이 20(pC/N) 이상의 압전 왜곡 상수를 가졌다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 표본 제3호 ~ 제12호(예) 및 표본 제13호 및 제14호(비교예)의 Ln-함유 압전 세라믹 조성물은 2000 이상의 기계적 양호도를 가졌다. 또한, 상기 압전 세라믹 조성물의 보자력은 표 2에 나타낸 바와 같이 Ln의 첨가로 인하여 감소되었다. 여기에서, 기계적 강도는 보자력이 감소됨에 따라 증가되어 표본 제3호 ~ 제12호(예) 및 표본 제13호 및 제14호(비교예)에서의 압전 세라믹 조성물이 충분히 분극화됨을 허용한 것으로 추정되었다.
요약하자면, 본 발명의 범주 내에 드는 표본 제3호 ~ 제12호의 압전 세라믹 조성물은 20(pC/N) 이상의 압전 왜곡 상수 및 2000 이상의 기계적 양호도와 같이 양호한 압전 특성을 가졌다. 특히, 상기 압전 왜곡 상수는 Co 원소만이 첨가된 표본 제2호에서보다 Na, Bi 및 Ln 원소의 원자비가 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.01의 범위 내로 된 표본 제3호, 제 7호, 제9호, 제10호 및 제12호에서 더욱 높았다. 이는 Co의 첨가로 인하여 상기 NBT 화합물의 생산율을 증가시키고, 또한 동시에, Ln의 첨가로 상기 NBT 화합물의 결정 구조에 발생되는 왜곡을 증가시키기 위하여 불순물상(BiT)의 발생을 제한함에 따라 상기 압전 왜곡 상수를 증가시킨 것으로 추정된다. 더욱이, 기계적 양호도는 Ln으로서 La 원소를 압전 세라믹 조성물에 첨가시킨 표본 제3호에서가 기타의 Ln 원소를 상기 압전 세라믹 조성물에 동일한 원자비로 첨가시킨 표본 제7호, 제9호, 제10호 및 제12호에서보다 더욱 높았다.
상기 압전 왜곡 상수 및 기계적 양호도에 대한 열처리의 영향을 검사하기 위하여 600℃에서 1시간 동안의 열처리 후 표본 제3호 ~ 제12호의 압전 왜곡 상수 및 기계적 양호도를 측정하였다. 표본 제3호 ~ 제12호 각각은 열처리 전후로 압전 왜곡 상수에 거의 변화가 없었다. 즉, 본 발명의 압전 세라믹 조성물 및 압전 장치의 표본에서 상기 NBT 화합물의 고온 저항력이 유지되었다.
위의 결과로부터 소정량의 Co 및 Ln(란타노이드)를 필수 성분으로서 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 NBT 화합물에 첨가할 때 높은 압전 왜곡 상수 및 높은 기계적 양호도를 결합시킬 수 있음을 알 수 있었다.
[실험 2]
실험 1의 표본 제3호의 압전 장치(압전 세라믹 조성물) 및 상기 표본 제3호의 조성물에 2족 원소 Ba 및 Sr를 첨가한 것에 상응하는 표본 제15호 및 제16호의 압전 장치(압전 세라믹 조성물)를 600℃에서 1시간 동안의 열처리 하에서 퀴리 온도(Tc) 및 압전 왜곡 상수의 열화 정도에 대하여 테스트하였다.
더욱 구체적으로 말하자면, 표본 제3호에 사용된 원료 분말은 실험 1에서와 동일한 것으로 하였다. 표본 제15호 및 제16호에서, 최종 산물로서 다음의 조성물을 형성하도록 원료 분말의 중량을 측정하였다.
(1) 0.967(Bi0 .5Na0 .48)Bi4Ti4O15-0.033CoO, 여기에서 La/(Na+Bi+La)=0.01 그리고 (Bi0 .5Na0 .48)는 25몰%의 Ba로 대체함
(2) 0.967(Bi0 .5Na0 .48)Bi4Ti4O15-0.033CoO, 여기에서 La/(Na+Bi+La)=0.01 그리고 (Bi0 .5Na0 .48)는 25몰%의 Sr로 대체함
이들 원료 분말을 이용하여, 실험 1에서와 동일한 방식으로 압전 장치를 제조하였다.
임피던스 분석기(휴렛-팩커드사로부터 가용한 모델 "4194A") 및 전기로를 이용하여 상기 압전 장치의 퀴리 온도(Tc)를 측정하였다. 실험 1에서와 동일한 방식으로 상기 압전 장치의 초기 압전 왜곡 상수를 측정하였다. 상기 표본 각각을 600℃에서 1시간 동안 공기 중에서 가열 테스트에 취하였다. 그 후, 상기 압전 장치를 각각 20℃의 정온욕에 고요하게 놓아둔 상태에서 상기 압전 장치의 압전 왜곡 상수를 다시 측정하였다. 표 3은 그 측정 결과를 나타낸다. 또한, 표본 제15호 및 제16호의 압전 세라믹 조성물을 X-선 형광 분석에 의하여 분석하였고 Ba 및 Sr 성분이 각각 포함됨을 발견하였다.
표본
번호		 조성물 Ln
원소		 Ln/(Ln+Na+Bi) 2족
원소		 Tc(℃) 가열 테스트
이전 d33(pC/N) 		가열 테스트
이후 d33(pC/N)
3
NBT-Co-Ln
La
0.01
 - 680 32.1 29.5
15* Ba 580 19.1 0
16* Sr 570 22.0 0
* 본 발명의 범주로부터 벗어나는 것
표 3에 나타낸 바와 같이, 2족 원소 Ba 및 Sr이 첨가된 표본 제15호 및 제16호(비교예)에서는 Tc가 600℃보다 낮은 레벨이었다. 상기 가열 테스트하에서, 표본 제3호(예)의 압전 세라믹 조성물(압전 장치)의 압전 왜곡 상수는 실제 사용에서 아무런 문제를 유발하지 않을 범위로 다소간 열화되었다. 반대로, 표본 제15호 및 제16호(비교예)의 압전 왜곡 상수는 상기 가열 테스트하에서 심각하게 열화되었다.
위의 결과로부터 소정량의 Co 및 Ln(란타노이드)를 필수 성분으로서 상기 비스무스 층-구조의 강유전성 NBT 화합물에 첨가할 때 높은 압전 왜곡 상수의 열화 정도를 낮은 레벨로 제한할 수 있음을 알 수 있었다.
비록 본 발명을 이상의 구체적인 실시예를 참조로 설명하였으나, 본 발명은 이들 예시적인 실시예에 한정되지 않는다. 당업자는 이상에서 개시된 바에 비추어 상술된 바의 실시예들에 다양한 수정 및 변경을 가할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 압전 세라믹 조성물은 상기 압전 세라믹 조성물의 압전 왜곡 상수 및 기계적 양호도를 감소시키지 않는 한 흔적량(trace amount)의 불순물을 포함할 수 있다. 상기 압전 장치는 상기 압전 세라믹 조성물의 디스크-형상 몸체(소결체) 양측에 다수개의 전극이 배열되는 위의 형태에 한정되지 않으며, 예를 들면, 압전 세라믹 조성물의 사각형 몸체를 형성하고 상기 사각형-몸체의 압전 세라믹 조성물 몸체 상에 다수개의 전극을 배열하거나 상기 압전 세라믹 조성물의 일측에 상이한 극성의 전극을 다수개 배열함으로써 제조될 수도 있다.

Claims (6)

  1. 주요 성분으로서 Na, Bi, Co 및 Ln(란타노이드)를 함유하는 비스무스 층-구조의 화합물로 이루어지며, 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04의 원자비(atom ratio)를 가지며, 주기율표의 2족 원소가 없음을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
  2. 주요 성분으로서 Na, Bi, Ti, Co 및 Ln을 함유하고, Na0.5Bi4.5Ti4O15 유형의 결정 구조를 갖는 화합물로 이루어지며, 0<Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04의 원자비를 가지며, 주기율표의 2족 원소가 없음을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ln은 La, Ce, Pr, Nd 및 Yb 중 적어도 한 가지임을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 Ln은 La, Ce, Pr, Nd 및 Yb 중 적어도 한 가지임을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
  6. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 또는 청구항 5 중 어느 한 항에 의한 압전 세라믹 조성물; 및
    상기 압전 세라믹 조성물 상에 배열되는 상이한 극성의 전극으로 이루어지는 압전 장치.
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