CN102855959B - 一种SrTiO3压敏电阻器用表层银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆及其制备方法，原料包括以下组分及重量份含量：银粉60～90、镍粉5～10、玻璃粉1～20、有机粘结剂1～20、稀释剂10～30，制作得到玻璃粉后，按上述配方将各组分搅拌均匀，得到SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆。与现有技术相比，本发明制备得到的SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆，应用于环形压敏电阻器，克服了目前国内浆料的可焊性差，烧结不好的问题，综合性能与国外同类产品相当。

Description

一种SrTiO3压敏电阻器用表层银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，尤其是涉及一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆及其制备方法。

背景技术

SrTiO₃压敏电阻器是国际上八十年代末九十年代初发展起来的一种新型多功能复合电子元件，是以SrTiO₃为主要成分，添加少量稀土元素和金属氧化物，经球磨，喷雾造粒，干压成型，在还原气氛下高温烧结使晶粒半导体化，在空气中低温热处理使晶界绝缘化，在印刷电极浆料，经烧渗电极，测量等工艺制成的。

SrTiO₃压敏电阻器同时具有电容和压敏的复合功能。敏感电压低；非线性系数优良；电容量大；同时具有焊接后变化率小，耐脉冲性能好，可靠性，稳定性好，上机合格率高等多种优良性能，被广泛用于小型马达的火花消除和噪声吸收以及各种电器中微型直流电机的保护。

国际上从八十年代起，首先由日本松下，TDK，太阳诱电公司和村田公司相继推出SrTiO₃压敏电阻器，并商业化。国内从八十年代后期开始研究，九十年代推出一些产品，但相对于国外产品，大都性能不稳定，电压间差大，正反极性大，焊接性能差和脉冲变化率大等缺点。因而，需要一种能够需要生产一种良好性能的SrTiO₃压敏电阻表层浆料，以打破国外产品的垄断。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面光亮，不发黄且可焊性佳的SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆，其原料包括以下组分及重量份含量： 银粉60～90、镍粉5～10、玻璃粉1～20、有机粘结剂1～20、稀释剂10～30。

所述的玻璃粉由Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、B₂O₃、MgO、Pb₂O₃、BaO、Al₂O₃、Li₂O、K₂O、ZnO和SiO₂粉末混合后在900～1300℃烧结而成的，上述粉末的质量比为Na₂O∶Bi₂O₃∶TiO₂∶B₂O₃∶MgO∶Pb₂O₃∶BaO∶Al₂O₃∶Li₂O∶K₂O∶ZnO∶SiO₂＝(1～20)∶(0～20)∶(1～15)∶(20～60)∶(0～10)∶(10～40)∶(10～40)∶(0～10)∶(2～15)∶(0～15)∶(10～35)∶(5～35)。

所述的有机粘结剂是以有机溶剂为溶剂，以质量计，包括10～30wt％的乙基纤维素、氢化蓖麻油、硝酸纤维素或酚醛树脂中的一种或几种；所述的有机溶剂为丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、油酸、邻苯二甲酸二丁酯、松油醇中的一种或几种。

所述的稀释剂为丁基卡必醇、环己酮、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、石油醚、松油醇或蓖麻油中的一种或几种。

一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、B₂O₃、MgO、Pb₂O₃、BaO、Al₂O₃、Li₂O、K₂O、ZnO、SiO₂按质量比为(1～20)∶(0～20)∶(1～15)∶(20～60)∶(0～10)∶(10～40)∶(10～40)∶(0～10)∶(2～15)∶(0～15)∶(10～35)∶(5～35)称取并混合均匀，装入坩埚中，放入马弗炉中，升温至900～1300℃，保温，淬火，放入球磨罐中球磨，得到玻璃粉；

(2)按重量份计，将60～90份的银粉、5～10份的镍粉，1～20份的玻璃粉，1～20份的有机粘结剂混合研磨，再加入10～30份的稀释剂，搅拌均匀，得到SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆。

所述的玻璃粉在球磨后过250～400目网筛并烘干。

所述的有机粘结剂采用以下方法制备得到：将乙基纤维素、氢化蓖麻油、硝酸纤维素或酚醛树脂中的一种或几种加入到有机溶剂中，加热到70～110℃并充分搅拌溶解，得到均匀透亮，无浑浊的有机粘结剂。

所述的有机溶剂选自丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、油酸、邻苯二甲酸二丁酯、石油醚、松油醇中的一种或几种。

所述的银粉的平均粒径为0.1～4μm。

所述的镍粉的平均粒径为0.5～5μm。

与现有技术相比，本发明的玻璃粉体系具有烧结温度低且烧成范围广的特点，使浆料具有良好的烧结性能和附着力；而用合适的比例将不同粒径的银粉混配，可以使表层浆料具有良好地导电性；同时添加少量的镍粉可以改善整个压敏电阻器的电性能，使压敏电阻器性能更加稳定可靠。烧渗银电极时因为SrTiO₃陶瓷表面态的影响，电极与瓷体见存在阻挡层，不能实现欧姆接触银电极与瓷体形成欧姆接触的关键在于消除陶瓷表面存在的吸附氧层。而银是稳定的贵金属，氧在银中的溶解度很低，氧分子和n型半导体陶瓷表面的导电载流子产生极化作用，电子被俘获，使载流子溶度减少而产生正空间电荷，在界面形成高阻层，如在银浆中引入还原性强的金属，其会夺取氧而是半导体表面的空间电荷得到中和因而降低接触电阻，从而达到良好地欧姆接触。

具体实施方式

为使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚，下面将结合发明实施例，对本发明实施例中的方案进行清楚，完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)玻璃粉的制备：称取10wt％的Na₂O、10wt％Bi₂O₃、15wt％TiO₂、20wt％B₂O₃、15wt％BaO、3wt％Al₂O₃、7wt％Li₂O和20wt％SiO₂混合均匀后，在1075℃下保温0.5小时，将玻璃液水淬火后干燥，先用20mm的大球，干磨4小时，然后去1mm的小球湿磨25小时，经过干燥后，可以得到D50为2.7um左右的玻璃粉。

(2)有机粘结剂的制备：称取15wt％的的乙基纤维素，40wt％的丁基卡必醇，45wt％的油酸，在85℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，然后通过300目的不锈钢丝筛网过滤，陈化3天后使用

(3)浆料的制备：称取80wt％的银粉，4wt％的镍粉，6wt％的玻璃粉，2wt％的有机粘结剂，6wt％的稀释剂，在三辊机上进行充分的分散，通过

加入剩余的2wt％的有机溶剂或者粘结剂调节浆料粘度值用BROOKFILED 粘度计，10RPM，4分钟后测试得60Kcps。

该样品印刷烧结后，电性能E_10mA＝0.4，非线性系数α＝5.5，且表面光亮，不发黄且可焊性佳，符合市场产品性能要求。

实施例2

(1)玻璃粉的制备：称取10wt％的Na₂O、10wt％K₂O、10wt％TiO₂、20wt％B₂O₃、20wt％Pb₂O₃、3wt％Al₂O₃、7wt％MgO和20wt％SiO₂混合均匀后，在1115℃下保温1小时，将玻璃液水淬火后干燥，先用20mm的大球，干磨5小时，然后去1mm的小球湿磨30小时，经过干燥后，可以得到D50为2.3um左右的玻璃粉。

(2)有机粘结剂的制备：称取20wt％的的乙基纤维素，70wt％的丁基卡必醇，10wt％的松油醇，在80℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，然后通过300目的不锈钢丝筛网过滤，陈化3天后使用

(3)浆料的制备：称取75wt％的银粉，10wt％的镍粉，5wt％的玻璃粉，2wt％的有机粘结剂，6wt％的稀释剂，在三辊机上进行充分的分散，通过加入剩余的2wt％的有机溶剂或者粘结剂调节浆料粘度值用BROOKFILED粘度计，10RPM，4分钟后测试得50Kcps。

该样品印刷烧结后，电性能E_10mA＝0.6，非线性系数α＝4.5，且表面光亮，不发黄且可焊性佳，符合市场产品性能要求。

实施例3

(1)玻璃粉的制备：称取10wt％的Na₂O、20wt％Bi₂O₃、15wt％TiO₂、20wt％B₂O₃、15wt％BaO、10wt％Li₂O和10wt％SiO₂混合均匀后，在1000℃下保温0.5小时，将玻璃液水淬火后干燥，先用20mm的大球，干磨2小时，然后去1mm的小球湿磨24小时，经过干燥后，可以得到D50为2.6um左右的玻璃粉。

(2)有机粘结剂的制备：称取15wt％的的乙基纤维素，40wt％的丁基卡必醇，45wt％的松油醇，在85℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，然后通过300目的不锈钢丝筛网过滤，陈化3天后使用

(3)浆料的制备：称取82wt％的银粉，2wt％的镍粉，6wt％的玻璃粉，2wt％ 的有机粘结剂，6wt％的稀释剂，在三辊机上进行充分的分散，通过加入剩余的2wt％的有机溶剂或者粘结剂调节浆料粘度值用BROOKFILED粘度剂，10RPM，4分钟后测试在55Kcps。

该样品印刷烧结后，电性能E_10mA＝0.55，非线性系数α＝4.0，且表面光亮，不发黄，可焊性佳，符合市场产品性能要求。

实施例4

(1)玻璃粉的制备：称取20wt％的Na₂O、10wt％Bi₂O₃、15wt％TiO₂、20wt％B₂O₃、15wt％BaO、10wt％Al₂O₃和10wt％SiO₂混合均匀后，在1200℃下保温1小时，将玻璃液水淬火后干燥，先用20mm的大球，干磨4小时，然后去1mm的小球湿磨25小时，经过干燥后，可以得到D50为2.5um左右的玻璃粉。

(2)有机粘结剂的制备：称取20wt％的的乙基纤维素，70wt％的丁基卡必醇，10wt％的松油醇，在85℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，然后通过300目的不锈钢丝筛网过滤，陈化3天后使用

(3)浆料的制备：称取85wt％的银粉，2wt％的镍粉，3wt％的玻璃粉，3wt％的有机粘结剂，5wt％的稀释剂，在三辊机上进行充分的分散，通过加入剩余的2wt％的有机溶剂或者粘结剂调节浆料粘度值用BROOKFILED粘度剂，10RPM，4分钟后测试在45Keps。

该样品印刷烧结后，电性能E_i0mA＝0.50，非线性系数α＝7.0，且表面光亮，不发黄，可焊性佳，符合市场产品性能要求。

实施例5

一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Na₂O、TiO₂、B₂O₃、Pb₂O₃、BaO、Li₂O、ZnO、SiO₂按质量比为1∶1∶20∶10∶10∶2∶10∶5称取并混合均匀，装入坩埚中，放入马弗炉中，升温至900℃，保温，淬火，放入球磨罐中球磨，得到玻璃粉，玻璃粉在球磨后过250目网筛并烘干；

(2)按重量份计，将60份平均粒径为0.1～4μm的银粉、5份平均粒径为0.5～5μm的镍粉，1份的玻璃粉，1份的有机粘结剂混合研磨，再加入10份的稀释剂丁基卡必醇，搅拌均匀，得到SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆。

其中，有机粘结剂以乙二醇单丁醚醋酸酯为溶剂，含有10wtwt％的氢化蓖麻油，采用以下方法制备得到：将氢化蓖麻油加入到乙二醇单丁醚醋酸酯中，加热到70℃并充分搅拌溶解，得到均匀透亮，无浑浊的有机粘结剂。

实施例6

一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、B₂O₃、MgO、Pb₂O₃、BaO、Al₂O₃、Li₂O、K₂O、ZnO和SiO₂按质量比为20∶20∶15∶60∶10∶40∶40∶10∶15∶15∶35∶35称取并混合均匀，装入坩埚中，放入马弗炉中，升温至1300℃，保温，淬火，放入球磨罐中球磨，得到玻璃粉，玻璃粉在球磨后过400目网筛并烘干；

(2)按重量份计，将90份平均粒径为0.1～4μm的银粉、10份平均粒径为0.5～5μm的镍粉，20份的玻璃粉，20份的有机粘结剂混合研磨，再加入30份的稀释剂，搅拌均匀，得到SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆。

其中，使用的稀释剂为松节油和石油醚的混合物，有机粘结剂以丁基卡必醇为溶剂，含有30wtwt％的硝酸纤维素，采用以下方法制备得到：将硝酸纤维素加入到丁基卡必醇中，加热到110℃并充分搅拌溶解，得到均匀透亮，无浑浊的有机粘结剂。

Claims (9)

1.一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆，其特征在于，其原料包括以下组分及重量份含量：银粉60～90、镍粉5～10、玻璃粉1～20、有机粘结剂1～20、稀释剂10～30；

所述的玻璃粉由Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、B₂O₃、MgO、Pb₂O₃、BaO、Al₂O₃、Li₂O、K₂O、ZnO和SiO₂粉末混合后在900～1300℃烧结而成的，上述粉末的质量比为Na₂O∶Bi₂O₃∶TiO₂∶B₂O₃∶MgO∶Pb₂O₃∶BaO∶Al₂O₃∶Li₂O∶K₂O∶ZnO∶SiO₂＝(1～20)∶(0～20)∶(1～15)∶(20～60)∶(0～10)∶(10～40)∶(10～40)∶(0～10)∶(2～15)∶(0～15)∶(10～35)∶(5～35)。

2.根据权利要求1所述的一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆，其特征在于，所述的有机粘结剂是以有机溶剂为溶剂，以质量计，包括10～30wt％的乙基纤维素、氢化蓖麻油、硝酸纤维素或酚醛树脂中的一种或几种；所述的有机溶剂为丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、油酸、邻苯二甲酸二丁酯、松油醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆，其特征在于，所述的稀释剂为丁基卡必醇、环己酮、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、石油醚、松油醇或蓖麻油中的一种或几种。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、B₂O₃、MgO、Pb₂O₃、BaO、Al₂O₃、Li₂O、K₂O、ZnO、SiO₂按质量比为(1～20)∶(0～20)∶(1～15)∶(20～60)∶(0～10)∶(10～40)∶(10～40)∶(0～10)∶(2～15)∶(0～15)∶(10～35)∶(5～35)称取并混合均匀，装入坩埚中，放入马弗炉中，升温至900～1300℃，保温，淬火，放入球磨罐中球磨，得到玻璃粉；

(2)按重量份计，将60～90份的银粉、5～10份的镍粉，1～20份的玻璃粉，1～20份的有机粘结剂混合研磨，再加入10～30份的稀释剂，搅拌均匀，得到SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆。

5.根据权利要求4所述的一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆的制备方法，其特征在于，所述的玻璃粉在球磨后过250～400目网筛并烘干。

6.根据权利要求4所述的一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆的制备方法，其特征在于，所述的有机粘结剂采用以下方法制备得到：将乙基纤维素、氢化蓖麻油、硝酸纤维素或酚醛树脂中的一种或几种加入到有机溶剂中，加热到70～110℃并充分搅拌溶解，得到均匀透亮，无浑浊的有机粘结剂。

7.根据权利要求6所述的一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、油酸、邻苯二甲酸二丁酯、石油醚、松油醇中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆的制备方法，其特征在于，所述的银粉的平均粒径为0.1～4μm。

9.根据权利要求4所述的一种SrTiO₃压敏电阻器用表层银浆的制备方法，其特征在于，所述的镍粉的平均粒径为0.5～5μm。