JP2001278658A - 圧電セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛を含まず、しかも、優れた圧電特性、特
に、大きな電気機械結合係数を有する圧電セラミックス
を提供する。 【解決手段】 ビスマス層状化合物であるＳｒＢｉ₄Ｔ
ｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含み、Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＦｅを
含有し、これらの元素のモル比が Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｂｉ）＝（１−ｘ）／５、 Ｆｅ／（Ｔｉ＋Ｆｅ）＝ｘ／４ で表され、かつ、 ０．１≦ｘ≦０．６ である圧電セラミックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レゾネータ等の各
種分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電体は、外部から応力を受けることに
よって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加する
ことにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料で
ある。圧電体は、センサ、レゾネータ、アクチュエータ
などに応用されている。

【０００３】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃
−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴ
ｉＯ₃）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体
が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加
することにより、様々な要求特性への対応がはかられて
いる。

【０００４】しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、
低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量
（６０〜７０質量％程度）に含んでいるため、生態学的
な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的
には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶とし
て製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であ
り、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛
の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、
製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業
製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛
は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く
環境中に放出された場合、公害の原因となることは避け
られない。

【０００５】鉛を全く含有しない圧電材料としては、例
えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉ
Ｏ₃がよく知られているが、これはキュリー点が１２０
℃と低いため、実用的ではない。

【０００６】また、ビスマス層状化合物は、鉛を全く含
有しないものも圧電性を示すが、鉛を含有しないビスマ
ス層状化合物は電気機械結合係数が小さいため、広く実
用に供されるに至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛を
含まず、しかも、優れた圧電特性、特に、大きな電気機
械結合係数を有する圧電セラミックスを提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
および（２）の本発明により達成される。 （１） ビスマス層状化合物であるＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅
型結晶を含み、Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＦｅを含有し、
これらの元素のモル比が Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｂｉ）＝（１−ｘ）／５、 Ｆｅ／（Ｔｉ＋Ｆｅ）＝ｘ／４ で表され、かつ、 ０．１≦ｘ≦０．６ である圧電セラミックス。 （２） 式Ｉ （１−ｘ）ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ｘＢｉＢｉ₄Ｔ
ｉ₃ＦｅＯ₁₅ で表される組成を有する上記（１）の圧電セラミック
ス。

【０００９】本発明の圧電セラミックスは、ＳｒＢｉ₄
Ｔｉ₄Ｏ₁₅とＢｉＢｉ₄Ｔｉ₃ＦｅＯ₁₅との固溶体であ
る。例えばランドルト‐ベルンシュタイン・テーブルの
第３巻（結晶と固体物理）に記載されているように、Ｓ
ｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅は圧電体として知られており、また、
ＢｉＢｉ₄Ｔｉ₃ＦｅＯ₁₅は強誘電体として知られてい
る。しかし、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅にＢｉＢｉ₄Ｔｉ₃Ｆｅ
Ｏ₁₅を固溶させることにより電気機械結合係数が向上す
ることは、従来知られていない。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の圧電セラミックスは、Ｓ
ｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＦｅを含有する複合酸化物であ
り、 式Ｉ （１−ｘ）ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ｘＢｉＢｉ₄Ｔ
ｉ₃ＦｅＯ₁₅ で表される組成を有する。上記式Ｉにおいてｘはモル比
を表し、 ０．１≦ｘ≦０．６ である。本発明では、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅へのＢｉＢｉ
₄Ｔｉ₃ＦｅＯ₁₅の固溶量ｘを制御することにより、電気
機械結合係数を向上させる。ｘが小さすぎても大きすぎ
ても、電気機械結合係数の向上が不十分となる。また、
ｘが大きすぎると、電気抵抗が低くなって分極が困難と
なる。なお、電気機械結合係数を十分に大きくするため
には、 ０．２≦ｘ≦０．６ とすることが好ましく、 ０．３≦ｘ≦０．５ とすることがより好ましい。

【００１１】本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層
状化合物であるＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含み、実質
的にこの結晶だけから構成されていることが好ましい
が、完全に均質でなくても、例えば異相を含んでいても
よい。すなわち、例えば、圧電セラミックス中のすべて
のＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶において固溶量が同一であ
る必要はなく、また、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶以外の
異相が存在していてもよい。

【００１２】本発明の圧電セラミックスの全体組成は、
上記式Ｉから偏倚していてもよい。上記式Ｉで示される
組成は、 式II Ｓｒ_1-xＢｉ_4+x（Ｔｉ_4-xＦｅ_x）Ｏ₁₅ と表すことができるが、この式IIにおいてＴｉ＋Ｆｅに
対するＳｒ＋Ｂｉの比率（５／４）が、化学量論組成か
ら±５％程度ずれていてもよい。すなわち本発明の圧電
セラミックスは、構成元素のモル比が Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｂｉ）＝（１−ｘ）／５、 Ｆｅ／（Ｔｉ＋Ｆｅ）＝ｘ／４ と表されるものであればよい。なお、酸素量も、金属元
素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。

【００１３】また、本発明の圧電セラミックスには、不
純物ないし微量添加物として例えばＰｂなどの他の元素
が含有されていてもよいが、これらの合計含有量は、Ｐ
ｂＯなどの酸化物に換算して全体の０．５質量％以下で
あることが好ましい。これらの元素の含有量が多すぎる
と、本発明の効果を損なうことがある。なお、本発明の
圧電セラミックスにはＰｂが含まれないことが最も好ま
しいが、上記程度の含有量であれば実質的に問題はな
い。

【００１４】本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡
錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定さ
れないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μ
m、より好ましくは３〜５μmである。結晶粒径が大きす
ぎる場合、焼結密度が低くなっており、十分に大きな電
気機械結合係数が得られにくい。一方、結晶粒径が小さ
すぎる場合、焼結が不十分であり、同様に焼結密度が低
くなっている。

【００１５】本発明では、圧電セラミックスの電気機械
結合係数を１７以上とすることができ、２０以上とする
ことも容易である。

【００１６】本発明の圧電セラミックスは、例えばレゾ
ネータに好適である。使用モードは特に限定されず、例
えば厚み縦振動や厚みすべり振動等のいずれのモードも
利用可能である。

【００１７】次に、本発明の圧電セラミックスを製造す
る方法の一例を説明する。

【００１８】まず、出発原料として、酸化物、または、
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＳｒ
ＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃等の粉末を用意
し、これらをボールミル等により湿式混合する。

【００１９】次いで、８００〜１０００℃程度で１〜３
時間程度仮焼し、得られた仮焼物をスラリー化し、ボー
ルミル等を用いて湿式粉砕する。

【００２０】湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥
物に水を少量（４〜８質量％程度）添加し、１００〜４
００MPa程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。
この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加して
もよい。

【００２１】次いで、成形体を焼成し、圧電セラミック
スを得る。焼成温度は、好ましくは１１００〜１３００
℃の範囲から選択し、焼成時間は、好ましくは１〜５時
間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よ
りも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸
素雰囲気中で行ってもよい。

【００２２】

【実施例】以下の手順で、表１に示す圧電セラミックス
サンプルを作製した。

【００２３】出発原料として、ＳｒＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、
ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃の各粉末を、最終組成が 式Ｉ （１−ｘ）ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ｘＢｉＢｉ₄Ｔ
ｉ₃ＦｅＯ₁₅ で示されるものとなるように配合し、純水中でジルコニ
アボールを利用したボールミルにより１０時間湿式混合
した。各サンプルにおけるｘの値を表１に示す。

【００２４】次いで、混合物を十分に乾燥し、プレス成
形した後、８００〜９００℃で２時間仮焼した。得られ
た仮焼物をボールミルで粉砕した後、乾燥し、バインダ
（ポリビニルアルコール）を加えて造粒した。得られた
造粒粉を一軸プレス成形機を用いて２００〜３００MPa
の圧力を加え、平面寸法２０mm×２０mm、厚さ約２０mm
の柱状に成形した。得られた成形体に熱処理を施してバ
インダを揮発させた後、１１００〜１３００℃で２〜４
時間焼成した。得られた焼結体を切断し、さらに厚さ約
０．３mmとなるまで研磨して薄板状とした。その後、両
面の全面に銀電極を塗布し、焼き付けた。次いで、１５
０〜２５０℃のシリコーンオイルバス中で７〜１０MV/m
の電界を１〜３０分間印加して分極処理を施し、特性測
定用サンプルとした。

【００２５】各サンプルについて、ヒューレットパッカ
ード社製ＬＣＲメータＨＰ４３９４Ａを用いて容量の測
定を行い、誘電率を算出した。また、ラディアントテク
ノロジー社製ＲＴ−６０００ＨＶＳを用いてＤ−Ｅヒス
テリシスを測定し、２００℃における電気抵抗を求め
た。また、ヒューレットパッカード社製インピーダンス
アナライザＨＰ４１９４Ａによる測定を行い、共振反共
振法を利用して厚み縦方向電気機械結合係数（ｋ_t）を
求めた。なお、ｋ_tは下記式により算出した。これらの
結果を表１に示す。

【００２６】

【数１】

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅にＢｉＢｉ
₄Ｔｉ₃ＦｅＯ₁₅を所定量固溶させることで、電気機械結
合係数が向上することがわかる。

【００２９】図１に、 式Ｉ （１−ｘ）ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ｘＢｉＢｉ₄Ｔ
ｉ₃ＦｅＯ₁₅ においてｘを変化させたときの粉末Ｘ線回折の解析結果
を示す。同図には、ピーク同定結果も示してある。図１
から、ＢｉＢｉ₄Ｔｉ₃ＦｅＯ₁₅を固溶させても、ＳｒＢ
ｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶の単一相である焼結体が得られるこ
とがわかる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、鉛を含まず、かつ、優
れた圧電特性、特に、大きな電気機械結合係数を有する
圧電セラミックスを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（１−ｘ）ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ｘＢｉＢｉ₄
Ｔｉ₃ＦｅＯ₁₅においてｘを変化させたときの粉末Ｘ線
回折の解析結果を示すチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスマス層状化合物であるＳｒＢｉ₄Ｔ
   ｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含み、Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＦｅを
   含有し、これらの元素のモル比が Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｂｉ）＝（１−ｘ）／５、 Ｆｅ／（Ｔｉ＋Ｆｅ）＝ｘ／４ で表され、かつ、 ０．１≦ｘ≦０．６ である圧電セラミックス。
2. 【請求項２】式Ｉ （１−ｘ）ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ｘ
   ＢｉＢｉ₄Ｔｉ₃ＦｅＯ₁₅ で表される組成を有する請求項１の圧電セラミックス。