JP2002284573A

JP2002284573A - 圧電セラミックスの製造方法

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Publication number: JP2002284573A
Application number: JP2001087189A
Authority: JP
Inventors: Gakuo Tsukada; 岳夫塚田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】鉛を含まず、かつ、優れた圧電特性を有する
圧電セラミックスにおいて、焦電効果による圧電特性の
劣化を低減する。【解決手段】Ｍ^II（Ｍ^IIはＳｒ、ＢａおよびＣａから
選択される元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビ
スマス層状化合物であって、Ｍ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶
を含む圧電セラミックスに対し、酸素を含有する雰囲気
中において６２０℃以上かつ溶融温度未満で熱処理を施
す熱処理工程を有する圧電セラミックスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レゾネータ、圧力
センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電体は、外部から応力を受けることに
よって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加する
ことにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料で
ある。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、
レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。

【０００３】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃
−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴ
ｉＯ₃）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体
が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加
することにより、様々な要求特性への対応がはかられて
いる。

【０００４】しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、
実用的な組成ではキュリー点が３００〜３５０℃程度の
ものが多い。これに対し現在のはんだ付け工程における
処理温度は、通常、２３０〜２５０℃なので、キュリー
点が３００〜３５０℃程度の圧電材料ははんだ付け工程
において特性劣化を生じやすい。しかも、鉛を含まない
はんだ（鉛フリーはんだ）が実用化されると、はんだ付
け工程における処理温度はさらに高くなる。したがっ
て、圧電材料のキュリー点を高くすることは極めて重要
である。

【０００５】また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮
発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０
質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および
公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら
鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際
には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベ
ルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の空気中への
揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放
出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市
場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状では
その殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出
された場合、公害の原因となることは避けられない。

【０００６】鉛を全く含有しない圧電材料としては、例
えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉ
Ｏ₃がよく知られているが、これはキュリー点が１２０
℃と低いため、実用的ではない。また、特開平９−１０
０１５６号公報には、ペロブスカイト構造の（１−ｘ）
（Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃−ｘＮａＮｂＯ₃固溶体が記
載されているが、同公報にはキュリー点が３７０℃を超
えるものは記載されていない。

【０００７】キュリー点の高い圧電体としては、例えば
ビスマス層状化合物が知られている。しかし、鉛を全く
含有しないビスマス層状化合物は、レゾネータに適用す
る場合に重要となるＱmaxが小さいという問題がある。
Ｑmaxとは、位相角の最大値をθmaxとしたときのtanθm
axである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタ
ンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間にお
けるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑmaxが大き
いほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能とな
る。

【０００８】本発明者らは、特許第３０３２７６１号公
報において、鉛を含有せず、かつ、Ｑmaxが大きいビス
マス層状化合物として、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅系組成にラ
ンタノイドを添加した圧電セラミックスを提案してい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】圧電セラミックスは焦
電性を示すため、分極された圧電セラミックスに対して
熱衝撃が加わると、焦電効果に伴う電荷が発生する。Ｓ
ｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅系組成の圧電セラミックスは比抵抗が
比較的高いため、焦電効果によって発生した電荷が解消
されにくい。そのため、この電荷によって生じる電界が
自発分極の向きに影響を与えて、圧電特性の劣化、特に
電気機械結合係数の劣化が生じやすい。

【００１０】本発明は、鉛を含まず、かつ、優れた圧電
特性を有する圧電セラミックスにおいて、焦電効果によ
る圧電特性の劣化を低減することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（５）の本発明により達成される。（１）Ｍ^II（Ｍ^IIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択さ
れる元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス
層状化合物であって、Ｍ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含む
圧電セラミックスに対し、酸素を含有する雰囲気中にお
いて６２０℃以上かつ溶融温度未満で熱処理を施す熱処
理工程を有する圧電セラミックスの製造方法。（２）前記熱処理工程における雰囲気中の酸素濃度が
５〜１００％である上記（１）の圧電セラミックスの製
造方法。（３）Ｍ^II中の原子比をＳｒ_xＢａ_yＣａ_zで表したと
き、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦１である圧電セラミックスが製造される上記（１）または
（２）の圧電セラミックスの製造方法。（４）ランタノイド酸化物を含有し、ランタノイドを
Ｌｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）が０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）＜０．５である圧電セラミックスが製造される上記（１）〜
（３）のいずれかの圧電セラミックスの製造方法。（５）Ｍｎ酸化物を含有する圧電セラミックスが製造
される上記（１）〜（４）のいずれかの圧電セラミック
スの製造方法。

【００１２】

【作用および効果】本発明では、Ｍ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅系
組成の圧電セラミックスに対し、酸素含有雰囲気中で熱
処理を施す。これにより、圧電セラミックスの比抵抗が
減少する。そのため、焦電効果によって発生した電荷が
速やかに解消される結果、圧電特性の劣化を抑制するこ
とができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】圧電セラミックス本発明により製造される圧電セラミックスは、Ｍ^II（Ｍ
^IIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｂ
ｉ、ＴｉおよびＯを含有するビスマス層状化合物であ
り、Ｍ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含む複合酸化物であ
る。

【００１４】Ｍ^II中の原子比をＳｒ_xＢａ_yＣａ_zで表し
たとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦１であることが好ましい。Ｍ^IIに占めるＢａの比率ｙが高
くなりすぎると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しや
すくなる。また、Ｍ^IIに占めるＣａの比率が高くなりす
ぎると、抗電界が高くなって分極が困難となる。この点
を考慮すると、ｚ＜１とすることが好ましく、ｚ≦０．８とすることがより好ましい。ただし、後述するランタノ
イド酸化物を含有させた場合には、Ｍ^IIに占めるＣａの
比率が高くても、例えばｚ＝１であっても、分極に関し
て問題は生じない。

【００１５】本発明により製造される圧電セラミックス
において、Ｑmaxをさらに向上させるためには、ランタ
ノイド酸化物を含有させることが好ましい。ランタノイ
ドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕで
あり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも１種が好まし
く、Ｌａが最も好ましい。ランタノイド（Ｌｎ）を含有
する場合、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）は、０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）＜０．５であり、好ましくは０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）≦０．３である。Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）が大きすぎると、Ｑmax
がかえって低くなってしまう。Ｌｎ酸化物の添加による
Ｑmaxの向上は、焼結性の向上によると考えられる。

【００１６】また、Ｍｎ酸化物を含有させることによっ
てもＱmaxを向上させることができる。特に、Ｍｎ酸化
物とＬｎ酸化物とを複合添加することにより、Ｑ_maxを
著しく向上させることができる。ただし、Ｍｎ酸化物の
含有量が多すぎると比抵抗が低くなって分極処理が困難
となることから、Ｍｎ酸化物の含有量はＭｎＯに換算し
て好ましくは０．６２質量％未満、より好ましくは０．
６０質量％以下、さらに好ましくは０．４３質量％以下
とする。一方、Ｍｎ酸化物の添加による効果を十分に発
揮させるためには、Ｍｎ酸化物はＭｎＯに換算して０．
０２質量％以上含有されることが好ましく、０．０３質
量％以上含有される場合、特にＱmax向上効果が高くな
る。

【００１７】また、Ｃｏ酸化物を含有させることによっ
てもＱmaxを向上させることができる。Ｑmax向上効果を
十分に発揮させるためには、ＣｏＯ換算の含有量を０．
１質量％以上とすることが好ましい。ただし、Ｃｏ酸化
物の含有量が多すぎると、比抵抗が大きくなって分極が
難しくなる。そのため、ＣｏＯ換算の含有量は、好まし
くは０．７質量％未満とし、より好ましくは０．５質量
％以下とする。

【００１８】本発明により製造される圧電セラミックス
は、ビスマス層状化合物であるＭ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結
晶を含み、実質的にこの結晶から構成されていることが
好ましいが、完全に均質でなくても、例えば異相を含ん
でいてもよい。この圧電セラミックス中において、Ｌｎ
はＭ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶のＭ^IIサイトを主に置換し
ていると考えられるが、一部が他のサイトを置換してい
てもよく、また、一部が結晶粒界に存在していてもよ
い。

【００１９】本発明により製造される圧電セラミックス
の全体組成は、ａ≧０として、一般に（Ｍ^II _1-aＬｎ_a）
Ｂｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅とすればよく、また、Ｍｎ酸化物やＣｏ
酸化物を含有する場合には、これにＭｎＯやＣｏＯが付
加されたものとすればよいが、これらから偏倚していて
もよい。例えば、Ｔｉに対するＭ^II＋Ｌｎの比率や、Ｔ
ｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程度
ずれていてもよい。例えば、Ｔｉに対するＢｉの比率を
より高くすることで、Ｑmaxをより高くすることが可能
である。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥な
どに応じて変化し得る。

【００２０】また、本発明により製造される圧電セラミ
ックスには、不純物ないし微量添加物としてＰｂ酸化
物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物等が含有されていてもよい
が、これらの酸化物の含有量は、ＰｂＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃などの化学量論組成の酸化物に換算してそれぞれ
全体の０．５質量％以下であることが好ましく、これら
の酸化物の合計でも０．５質量％以下であることがより
好ましい。これらの酸化物の含有量が多すぎると、圧電
特性が損なわれることがある。なお、圧電セラミックス
中にはＰｂが含まれないことが最も好ましいが、上記程
度の含有量であれば実質的に問題はない。

【００２１】本発明により製造される圧電セラミックス
の結晶粒は、紡錘状ないし針状である。その平均結晶粒
径は特に限定されないが、長軸方向において、好ましく
は１〜１０μm、より好ましくは３〜５μmである。

【００２２】上記組成の圧電セラミックスのキュリー点
は、少なくとも３８０℃以上とすることができ、４３０
℃以上とすることも容易である。

【００２３】本発明により製造される圧電セラミックス
は、レゾネータ、高温用センサ等に好適である。使用モ
ードは特に限定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり
振動等のいずれのモードも利用可能である。

【００２４】製造方法次に、本発明の製造方法を説明する。

【００２５】まず、出発原料として、酸化物、または、
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭ^II
ＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ
ＣＯ₃等の粉末を用意し、これらをボールミル等により
湿式混合する。

【００２６】次いで仮焼する。なお、通常、仮焼前に仮
成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００
℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。仮焼温度
が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十
分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼
結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間
は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが
好ましい。仮焼は空気中で行ってもよく、空気中よりも
酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰
囲気中で行ってもよい。

【００２７】得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミ
ル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉
末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のし
やすさを考慮すると、１〜５μm程度とすることが好ま
しい。

【００２８】湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥
物に水を少量（４〜８質量％程度）添加した後、１００
〜４００MPa程度の圧力でプレス成形して、成形体を得
る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加
してもよい。

【００２９】次いで、成形体を焼成し、圧電セラミック
スを得る。焼成温度は好ましくは１１００〜１２５０℃
の範囲から選択し、焼成時間は好ましくは１〜５時間程
度とする。焼成は空気中で行ってもよく、空気中よりも
酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰
囲気中で行ってもよい。

【００３０】焼成後、酸素を含有する雰囲気中で熱処理
を施す。

【００３１】熱処理温度は、６２０℃以上、好ましくは
７５０℃以上である。熱処理温度が低すぎると、比抵抗
が十分に低くならない。熱処理温度の上限は、処理対象
の圧電セラミックスが溶融しない温度、好ましくは加熱
による変形が生じない温度であり、圧電セラミックスの
組成によっても異なるが、通常、１１００℃以下、好ま
しくは１０００℃以下で熱処理を施せばよい。

【００３２】熱処理時の昇降温パターンは特に限定され
ず、最高温度付近で一定温度（安定温度）に保つパター
ンとしてもよく、昇温過程と降温過程とからなるパター
ンとしてもよい。熱処理時間、すなわち安定時間（安定
温度に保つ時間）または上記温度域内に保つ時間は、好
ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間
である。熱処理時間が短すぎると、比抵抗低減効果が不
十分となりやすい。一方、熱処理時間を長くしても、比
抵抗低減効果は顕著には向上せず、生産性が低くなる。

【００３３】熱処理雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは
５〜１００％、より好ましくは１２〜１００％、さらに
好ましくは、空気中の酸素濃度を超える２１％以上であ
り、特に好ましくは６０％以上である。この酸素濃度が
低すぎると、比抵抗が十分に低くならない。

【００３４】熱処理後、分極処理を施す。分極処理の条
件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すれば
よいが、通常、分極温度は１５０〜２５０℃、分極時間
は１〜３０分間、分極電界は抗電界の１．１倍以上とす
ればよい。

【００３５】

【実施例】以下の手順で、表１に示す圧電セラミックス
サンプルを作製した。

【００３６】出発原料として、ＳｒＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、
ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃の各粉末を、最終組成が
（Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1）Ｂｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ＭｎＯ（０．３１
質量％）となるように配合し、純水中でジルコニアボー
ルを利用したボールミルにより１６時間湿式混合した。

【００３７】次いで、混合物を十分に乾燥し、プレス成
形した後、８００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物
をボールミルで粉砕した後、乾燥し、バインダ（ポリビ
ニルアルコール）を加えて造粒した。得られた造粒粉を
一軸プレス成形機を用いて２９４MPaの荷重を加え、厚
さ約１．５mmの薄板状に成形した。得られた成形体に熱
処理を施してバインダを揮発させた後、１２００℃で４
時間焼成した。得られた焼結体を厚さ５００μmとなる
までラップ研磨し、さらに、平面寸法が１５mm×１５mm
となるように切断した。

【００３８】次に、表１に示す条件で焼結体に熱処理を
施した。表１に示す熱処理温度は安定温度である。熱処
理時間（安定時間）は１時間とした。なお、酸素以外の
雰囲気ガスは窒素である。比較のために、熱処理を施さ
ない焼結体も用意した。

【００３９】熱処理後、焼結体の両面にＣｕ電極を蒸着
により形成し、比抵抗を測定した。上記焼結体の室温に
おける比抵抗は１０¹²Ωcm程度であるため、測定の際に
電流がほとんど流れず、測定精度が低くなる。そのため
本実施例では、２５０℃のシリコーンオイルバス中で比
抵抗を測定した。

【００４０】次いで、２５０℃のシリコーンオイルバス
中において、焼結体に１．１×Ｅ_C（MV/m）以上の電界
を１分間印加して分極処理を施し、圧電セラミックスサ
ンプルを得た。なお、上記Ｅ_Cは、２５０℃における各
焼結体の抗電界である。

【００４１】次いで、Ｃｕ電極を除去した後、各サンプ
ルをラップ研磨して厚さ４３５μmの薄板を得た。この
薄板の両面にＡｇ電極を蒸着により形成し、ヒューレッ
トパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９
４Ａによる測定を行い、共振反共振法を利用して厚み縦
方向電気機械結合係数（ｋ_t）を求めた。なお、ｋ_tは下
記式により算出した。

【００４２】

【数１】

【００４３】次いで、各サンプルに対し、−４０〜８５
℃の雰囲気に交互にそれぞれ１００回ずつ曝す熱衝撃試
験を行った。この熱衝撃試験後に、再び電気機械結合係
数（ｋ_t）を測定した。

【００４４】熱衝撃試験前の電気機械結合係数をｋ_t0、
熱衝撃試験後の電気機械結合係数をｋ_t1とし、その変化
率△ｋ_tを △ｋ_t＝（ｋ_t1−ｋ_t0）／ｋ_t0 により求めた。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１から本発明の効果が明らかである。す
なわち、本発明で限定する熱処理を施すことにより比抵
抗が減少し、その結果、△ｋ_tの絶対値が低く抑えられ
ている。

【００４７】なお、各サンプルにおいて、キュリー点は
５１０℃であり、厚み縦振動の３次高調波モードでのＱ
_maxは１０であった。また、熱処理および熱衝撃試験に
よってキュリー点およびＱ_maxは変化しなかった。ま
た、各サンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したとこ
ろ、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶の単一相となっているこ
とが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍ^II（Ｍ^IIはＳｒ、ＢａおよびＣａから
選択される元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビ
スマス層状化合物であって、Ｍ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶
を含む圧電セラミックスに対し、酸素を含有する雰囲気中において６２０℃以上かつ溶融
温度未満で熱処理を施す熱処理工程を有する圧電セラミ
ックスの製造方法。
【請求項２】前記熱処理工程における雰囲気中の酸素
濃度が５〜１００％である請求項１の圧電セラミックス
の製造方法。
【請求項３】Ｍ^II中の原子比をＳｒ_xＢａ_yＣａ_zで表
したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦１である圧電セラミックスが製造される請求項１または２
の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】ランタノイド酸化物を含有し、ランタノ
イドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）
が０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）＜０．５である圧電セラミックスが製造される請求項１〜３のい
ずれかの圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】Ｍｎ酸化物を含有する圧電セラミックス
が製造される請求項１〜４のいずれかの圧電セラミック
スの製造方法。