KR102385814B1 - 우수한 기계적 품질 계수 및 높은 상전이 온도를 가지는 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents
우수한 기계적 품질 계수 및 높은 상전이 온도를 가지는 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3 (x=0.25~0.30, y=0.10~0.25)로 표시되는 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 기존의 PZT계 압전 세라믹스가 가지는 환경 및 인체에 유해한 납을 포함하지 않을 뿐만 아니라, 기존 비납계 BNT, BKT 및 KNN계 압전 세라믹스가 가지는 낮은 상전이 온도를 극복하고 환경에 유해한 안티모니를 포함하지 않으면서도 높은 Qm 및 T C를 가지는 압전 특성이 뛰어난 친환경 무연 압전 세라믹스로서, 초음파 진동자, 센서, 발진자 등의 핵심 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 기계적 품질 계수(mechanical quality factor) 및 높은 상전이 온도(Curie temperature)를 가져 상용 PZT 압전 세라믹스를 대체할 수 있는 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재, 압전체는 Pb(납) 기반의 PZT [Pb(Zr,Ti)O3]를 중심으로 연료분사기, 센서, 엑추에이터 등 산업계 전반에 걸쳐서 많이 사용되고 있다. PZT 기반의 압전체의 특징은 지르코늄 (Zr)과 티타늄 (Ti)의 비율에 따라서 그 특성이 많은 변화를 가지며, 특히 능면정계 (rhombohedral) 구조를 가지는 PbZrO3와 정방정계 (tetragonal) 구조를 가지는 PbTiO3가 52 mol% : 48 mol% 의 조성의 비율을 형성할 때 능면정계 구조와 정방정계 구조가 동시에 존재하는 영역 (MPB: morphotropic phase boundary)을 형성하고 높은 압전상수와 더불어 높은 상전이 온도 (T C) (약 400 oC) 가지는 것으로 보고되고 있다.
납은 327 ℃의 녹는 점을 가지고 있으며 녹는점을 지나 500~600 ℃ 사이에서 상당한 양의 흄 (fume)이 발생하기 시작하며 온도가 올라감에 따라 흄 발생은 심해진다. 특히, 흄은 주로 고체의 미립자로 직경 1 마이크로 미터 이상의 크기를 가지고 있어서 인체 호흡기를 통해서 신경계에 작용하여 중독, 손상을 일으키기 때문에 일상에서 납은 이미 대부분 사용되지 않고 있다. 즉 페인트, 휘발유 혹은 낚시 추 등에서 이미 없어진 상태이며, 가장 대표적으로는 납땜에서 납이 없어진 지 오래이다.
특히, 유럽 연합을 중심으로 2003년 2월에 '특정유해물질 사용제한에 관한 지침 (Restriction of Hazardous Substance, RoHS)이 공포되어 2006년 7월부터 납 (Pb), 카드늄 (Cd), 수은 (Hg), 6가 크롬 (Cr), 브롬 (Br)계의 난연재 2종의 사용이 금지되었다. 하지만, 이러한 유해성을 가지는 물질을 제한하기 위해서 납을 포함하지 않는 무연 (無鉛, Pb-free) 계통의 물질을 사용하는 것이 필요하다. 그러나 센서나 엑추에이터 등의 전자 재료에 사용되는 압전 PZT는 아직 충분히 대체할 수 있는 수준의 재료가 개발되지 않아서 납 사용이 예외적으로 인정되고 있는 상황이다.
현재까지 개발된 대표적인 무연 세라믹은 페로브스카이트 (ABO3) 결정 구조를 가지는 재료에서 활발히 연구가 이루어지고 있다. 첫 번째, 비스무스(Bi) 기반의 (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT)와 (Bi0.5K0.5)TiO3 (BKT)와 같은 재료이다. 이 재료들은 A-자리에 두 가지 원소가 있어서 완화형 강유전체 (relaxor ferroelectrics) 현상을 보이며, 비교적 높은 압전상수를 가지고 있다. 하지만, BNT 와 BKT를 모재로 응용된 압전체의 경우 완화형 강유전체의 큰 단점인 상전이 온도 이하의 온도인 100 ~ 200 oC 에서 강유전성을 잃어버리는 탈분극 온도 (depolarization temperature, T d)가 있어서 실제 응용에 제약이 있다.
두 번째, Na, K와 같은 알칼리 금속 기반의 NaNbO3 (NN)과 KNbO3 (KN)의 고용체인 KNN을 바탕으로 한 비납계 압전 재료는 가장 많이 연구되고 실제 응용 가능성이 높은 재료로서 큰 관심을 끌고 있다.
하지만, Na2CO3, K2CO3 등의 알칼리 금속 원료 물질들의 높은 흡습성과 소결 중의 휘발로 인하여 화학양론적인 조성을 만들기가 힘들며, 상온 주위에 있는 사방정계 (orthorhombic) - 정방정계 (tetragonal) 상전이 온도 주위에서 좋은 압전 특성을 보이는데 이 특성을 활용할 경우 압전특성의 향상은 기대할 수 있지만 낮은 기계적 품질 계수와 더불어 상전이 온도가 매우 낮아지고 좁은 영역에서 좋은 압전특성을 찾아야 하는 단점이 있다. 또한, 압전특성의 향상을 위해서 Sb (안티모니)와 같은 다른 독성물질을 사용해야 하는 문제가 있다.
하지만, 최근 PZT 계열의 압전 세라믹을 대체할 물질로 페로브스카이트 구조를 가지는 친환경 무연 압전세라믹스 BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT) 고용체가 각광받고 있다. BF-BT계 상용 PZT와 비교할 수 있는 높은 300 oC 이상의 상전이 온도, 0.3 이상의 전기기계결합계수 (KP) 및 300 pC/N 이상의 높은 정압전 압전(d 33)특성을 가지고 있다. 또한, 실제 응용품으로 이어질 수 있는 후막 공정에 적합한 1000 ℃ 이하의 낮은 소성 온도는 고가의 귀금속인 Pd (팔라듐)이 아닌 Ag (은), Ni (니켈), Cu (구리) 와 같은 비교적 저렴한 금속을 혼합하여 저온 소결 공정과 더불어 원가절감의 장점 있다.
압전 세라믹스를 초음파 진동자, 센서, 발진자 등과 같은 응용품으로 이용하기 위해서는 기계적 품질 계수 (Qm)와 전기기계품질계수(Kp) 혹은 압전계수(d 33)가 동시에 높은 값을 가지는 것이 바람직하다. 하지만, 현재 개발된 친환경 무연압전체 BF-BT 계는 Qm 값이 50 이하로 실제 응용품에 적용하기에는 큰 제약이 있다.
이렇듯이, 친환경 무연 압전 세라믹스 개발에서 가장 중요한 평가요소는 정압전계수 (d 33) 혹은 역압전계수 (d 33*)였기 때문에 두 물리량이 충분히 높은 재료 개발을 중심으로 연구가 진행되었다. 그러나 실제 소자에 응용되기 위해서는 이런 기본적인 물성이 이외에 더욱 다양한 물성인 상전이 온도 (T C), Qm 등의 다른 물리적인 조건이 요구된다.
따라서, 친환경 무연 압전 세라믹스인 BF-BT계가 가지고 있는 낮은 기계적인 품질 계수를 상전이 온도의 큰 변화 없이 향상시켜 상용 PZT를 대체 할 수 있는 조성 및 기술개발이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 기존 BF-BT계 세라믹스 등의 무연 압전 세라믹스의 장점인 높은 상전이 온도에는 사실상 영향을 미치지 않으면서 기계적 품질 계수가 향상된 신규 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 하기 화학식으로 표시되는 무연 압전 세라믹스를 제공한다:
[화학식]
(1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3
(상기 화학식에서, 0.20 ≤ x ≤ 0.30이며, 0.10 ≤ y ≤ 0.25임).
또한, 본 발명은 0.75Bi1.03FeO3-0.25(Ba0.75Ca0.25)TiO3로 표시되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스를 제공한다.
또한, 본 발명은 기계적 품질 계수(Qm)는 420이고, 정압전상수(d 33)는 70 pC/N이고, 전기 기계결합계수(Kp)는 0.233이고, 상전이 온도(T C)는 296 ℃인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 무연 압전 세라믹스의 제조방법으로서, (a) Bi2O3 분말, Fe2O3 분말, BaCO3 분말, TiO2 분말 및 CaCO3 분말을 포함하는 혼합 분말을 분쇄하고 하소(calcination)시켜 원료 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조한 원료 분말을 이용해 성형체를 제조한 후 985 내지 1000 ℃에서 소결하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 소결체를 급속 냉각(quenching)하는 단계;를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (a)에서 원료 분말을 제조하는 공정을 2회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 최종적으로 얻어지는 무연 압전 세라믹스 내에 갈륨(Ga) 및/또는 알루미늄(Al) 이온을 도입하기 위해 상기 단계 (a)에서 혼합 분말에 Ga2O3 및 Al2O3에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (c)에서 상기 소결체를 소결 온도에서 상온까지 공냉(air cooling)하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (a) 내지 (c)를 수행해 얻어진 급속 냉각한 무연 압전 세라믹스 소결체 표면에 전극을 형성시킨 후, 상전이 온도 이하의 온도인 200 ℃에서 저온 소성하여 커패시터 구조체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3 (x=0.25~0.30, y=0.10~0.25)로 표시되는 무연 압전 세라믹스는 PZT계 압전 세라믹스가 가지는 환경 및 인체에 유해한 납을 포함하지 않으며, 기존 비납계 BNT, BKT 및 KNN계 압전 세라믹스가 가지는 낮은 상전이 온도를 극복하고 환경에 유해한 안티모니를 포함하지 않으면서도 높은 Qm 및 T C를 가지는 압전 특성이 뛰어난 친환경 무연 압전 세라믹스이다.
도 1은 본원 실시예 2에서 제조한, 표면에 은:팔라듐 혼합 전극이 코팅된 디스크 형상의 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3 (x=0.25, 0.275, 0.30, y=0.25) 세라믹스 시편의 모식도이다.
도 2는 본원 실시예 1에서 제조한 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3 (x=0.25, 0.275, 0.30, y=0.25)의 조성을 가지는 압전 세라믹스의 X선 회절 패턴(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 온도에 따른 유전 상수를 측정한 그래프이다.
도 4는 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 강유전 이력곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 기계 결합계수(Kp) 와 기계적 품질 계수(Qm)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본원 실시예 1에서 제조한 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3 (x=0.25, 0.275, 0.30, y=0.25)의 조성을 가지는 압전 세라믹스의 X선 회절 패턴(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 온도에 따른 유전 상수를 측정한 그래프이다.
도 4는 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 강유전 이력곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 기계 결합계수(Kp) 와 기계적 품질 계수(Qm)를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
압전 세라믹스는 소재 고유의 물성에 따라서 굳은(hard) 혹은 무른(soft) 강유전성으로 나눠진다. 굳은(hard) 소재는 낮은 잔류분극(P r), 큰 항전기장(E c), 낮은 유전손실(tan δ), 높은 상전이 온도(T C)와 더불어 높은 기계적품질계수(Qm)을 가지며 반대로 무른(soft) 소재는 상대적으로 큰 잔류분극, 낮은 항전기장, 높은 유전손실(tan δ), 및 낮은 상전이 온도, 높은 정압전 상수(d 33)와 더불어 높은 전기기계 결합계수(Kp)를 갖는다.
특히, 압전 세라믹스가 초음파 센서, 가습기에 사용되기 위해서는 장기 신뢰도와 열에 대한 안정성이 중요한 요소이다. 일반적으로 Qm값이 작으면 피로(fatigue) 혹은 열화(degradation)에 의한 장기 신뢰도가 낮아지기 때문에 빨리 진행되며, 구동시 발생하는 열에 의해서 낮은 상전이 온도를 가지는 세라믹은 그 압전성을 잃어버리게 되어 동작을 하지 않게 된다. 따라서 높은 기계적 품질 계수 및 높은 상전이 값이 요구된다. 이러한 측면에서 굳은 강유전성을 가지는 세라믹스를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나 일반적으로 압전상수 및 Kp와 Qm를 동시에 높이는 것은 실현하기 어렵기 때문에 초음파 센서와 같이 높은 기계적 품질 계수와 더불어 높은 압전상수 및 전기기계 결합계수도 요구되는 제품의 경우에도 양자를 동시에 충분히 만족시키지 못한다는 문제가 있다.
이에 본 발명은 PZT계가 가지는 환경 및 인체에 유해한 납을 사용하지 않으며, 기존 비납계 BNT, BKT 및 KNN계가 가지는 낮은 상전이 온도를 극복하고 환경에 유해한 안티모니를 사용하지 않은 높은 Qm 및 T C를 가지는 새로운 친환경 무연 BF-BT계 압전세라믹스로서, 하기 화학식으로 표시되는 무연 압전 세라믹스를 제공한다.
[화학식]
(1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3
(상기 화학식에서, 0.20 ≤ x ≤ 0.30이며, 0.10 ≤ y ≤ 0.25임).
상기 무연 압전 세라믹스의 일례로서 0.75Bi1.03FeO3-0.25(Ba0.75Ca0.25)TiO3로 표시되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스를 들 수 있으며, 해당 무연 압전 세라믹스는 기계적 품질 계수(Qm)는 420이고, 정압전상수(d 33)는 70 pC/N이고, 전기 기계결합계수(Kp)는 0.233이고, 상전이 온도(T C)는 296 ℃로서 본 발명이 달성하고자 하는 목적에 부합하는 물성을 나타낸다.
한편, 상기 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스는, (a) Bi2O3 분말, Fe2O3 분말, BaCO3 분말, TiO2 분말 및 CaCO3 분말을 포함하는 혼합 분말을 분쇄하고 하소(calcination)시켜 원료 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조한 원료 분말을 이용해 성형체를 제조한 후 985 내지 1000 ℃에서 소결하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 소결체를 급속 냉각(quenching)하는 단계;를 거쳐 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 (a)에서는 상기 화학식으로 표시된 조성의 무연 압전 세라믹스를 제조하기 위한 혼합 원료 분말을 제조한다.
먼저, 최종적으로 얻고자 하는 조성에 맞춰 Bi2O3 분말, Fe2O3 분말, BaCO3 분말, TiO2 분말 및 CaCO3 분말을 칭량하고 혼합해 혼합 분말을 준비하고, 상기 혼합 분말을 분쇄한다.
이때, 상기 혼합 분말을 분쇄하는 방법으로는 지르코니아(ZrO2) 볼 및 에탄올(ethanol)을 함께 날진(Nalgene) 재질의 볼통에 혼합하고, 밀링기를 이용하여 볼 밀(ball mill)을 진행하여 분쇄하는 볼 밀링 방법을 대표적인 예로 들 수 있다.
이어서, 상기 분쇄된 혼합 분말을 건조한 후 하소시켜 상기 혼합 분말에 포함된 유기물, 불순물 또는 휘발성 가스 등을 제거한다.
상기 혼합 분말의 하소 공정은 650 내지 750 ℃에서 1 시간 이상 동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 ℃에서 2 시간 동안 실시할 수 있다.
한편, 원료 분말 입자의 분포 미 입도의 균일성을 향상시키기 위해 필요에 따라 본 단계 (a)를 2회 이상 반복하도록 구성할 수 있다.
또한, 본 단계 (a)에서는 필요에 따라 상기 혼합 분말에 Ga2O3 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말을 더 첨가할 수 있다.
상기와 같이 원료 분말에 Ga2O3 및/또는 Al2O3 분말을 추가할 경우, 무연 압전 세라믹스 내에 갈륨(Ga) 및/또는 알루미늄(Al) 이온을 추가로 도핑하여 무연 압전 세라믹스의 압전 특성의 추가적인 향상 및/또는 제어를 꾀할 수 있다.
이때, Ga2O3 및/또는 Al2O3 분말은 혼합 분말 전체 함량 기준으로 0.05 ~ 3.0 mol%의 함량으로 혼합 분말에 첨가되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 상기 원료 분말을 가압하여 성형체를 제조하고 제조한 성형체를 소결한다.
상기 성형체는 최종적으로 얻어지는 무연 압전 세라믹스의 용도 및 특성에 따라 디스크(disk) 형상 등 다양한 모양 및 크기를 가질 수 있다.
상기 성형체의 소결 공정은 985 내지 1000 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 단계 (c)에서는 상기 단계 (b)에서 얻어진 무연 압전 세라믹스 소결체를 급속 냉각(quenching)시키는 단계로서, 본 단계를 통해 상기 무연 압전 세라믹스의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 단계에서는 소결체를 다양한 방법으로 급냉시킬 수 있으며, 예를 들어, 소결 공정이 완료된 소결체를 전기로(furnace)에서 꺼내 대기 중에서 소결 온도에서 상온까지 급냉하는 공냉(air cooling) 공정으로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 공냉 공정은 고온의 소결체가 상온까지 도달하는데 5 내지 30 분의 짧은 시간 내에 수행되어 소결체의 급냉 효과를 극대화하도록 구성할 수 있다.
앞서 상세히 설명한 본 발명에 따른 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3 (x=0.25~0.30, y=0.10~0.25)로 표시되는 무연 압전 세라믹스는, 기존의 PZT계 압전 세라믹스가 가지는 환경 및 인체에 유해한 납을 포함하지 않을 뿐만 아니라, 기존 비납계 BNT, BKT 및 KNN계 압전 세라믹스가 가지는 낮은 상전이 온도를 극복하고 환경에 유해한 안티모니를 포함하지 않으면서도 높은 Qm 및 T C를 가지는 압전 특성이 뛰어난 친환경 무연 압전 세라믹스로서, 초음파 진동자, 센서, 발진자 등의 핵심 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
1) 출발원료
(1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3의 조성을 갖는 세라믹 조성물을 만들기 위하여, 아래 표 1과 같은 조성을 갖기 위하여, 출발원료로서 Bi2O3(99.9%), Fe2O3(99.9%), BaCO3(99.9), TiO2(99.9%), CaCO3(99.9%) 분말을 사용하여 일반적인 고상 반응법을 통해 제작하였다.
2) 시료의 조성
상기 세라믹 조성물의 (1-x)Bi1.03FeO3-xBaTiO3 조성에 있어서, x는 0.25 ~ 0.30의 범위가 되도록 원료 분말들의 조성비를 선택하며, Bi1.03FeO3-BaTiO3 고용체의 (Ba1-yCay)TiO3 조성에 있어서, y=0.25가 되도록 원료 분말들의 조성비를 가지고 있다.
| 실시예 | x | y |
| 1 | 0.250 | 0.25 |
| 2 | 0.275 | 0.25 |
| 3 | 0.300 | 0.25 |
3) 세라믹 제조
출발 원료를 에탄올과 혼합시켜 섞어 지름 10 mm의 안정화 지르코니아 볼과 함께 12시간 동안 볼밀링을 하여 분말을 혼합 및 분쇄 하였다. 밀링 후 90 ℃의 오븐에서 건조시키고, 건조된 분말을 700 ℃에서 2시간 동안 하소하였다. 바람직하게는 최종 분말 입자의 균질성을 높이기 위하여 밀링, 건조, 하소 공정을 각각 두 번 반복한 후 다시 밀링, 건조하여 최종분말을 얻었다.
4) 성형
최종분말에 성형을 위한 결합제로서 Poly Vinyl Alcohol(PVA)를 첨가 혼합하고 150 ㎛ 체로 체가름 하였다. 체가름 된 분말은 일축 가압 성형기를 이용하여 250 MPa의 압력을 가하여 직경 10 mm, 두께 1 mm의 디스크 형태로 제작하였다.
5) 소결 공정
제작된 시편은 알루미나 판 위에 놓고 Bi이온의 휘발을 막기 위해 조성이 같은 분말에 장입 하였다. 디스크 형태의 벌크 세라믹을 Box형 전기로에 넣고 결합제인 PVA의 휘발을 위하여 300 ℃ 의 온도에서 1시간 유지 후 분당 10 ℃/min의 승온 속도로 985 ~ 1000 ℃의 온도에서 3시간 동안 소결하였다.
6) 급속냉각 공정
BiFeO3 (BF) 기반의 압전 세라믹스의 열역학 연구에 따르면 447 oC ~ 767 ℃의 온도 구간에서 Bi25FeO39 와 Bi2Fe4O9 과 같은 Bi 부족 혹은 Fe 부족과 같은 상당히 불안정한 상 (unstable pahse)을 가지고 있는 것으로 알려져 있으며, 불안정한 상을 회피하는 구역의 온도 영역에서 급속냉각 공정을 수행한 BF를 포함한 BF-BT 세라믹에서 누설전류 감소, 강유전 및 압전특성이 획기적으로 향상되었기 때문에 이에 착안하여 본 발명에서 역시 급속냉각 공정을 추가적으로 수행하였다.
7) 표면연마 및 불순물 제거
최종 소결공정을 마친 후 급속 냉각 공정을 거쳐 얻어진 세라믹 시편을 SiC 연마지를 통해서 두께 0.5 mm의 두께로 표면의 양면을 연마 후 #4000 연마지를 통하여 최종적으로 사용하여 표면 잔류응력을 최대한 줄였다. 연마된 세라믹을 초음파 세척기를 통해서 잔여 불순물을 제거 후 90 ℃의 온도의 건조기에서 30분 건조하였다.
<실시예 2>
전기적 특성을 측정을 위해서 상기 실시예 1에서 제조된 세라믹스를 백금 이온 스터퍼 (Pt Ion-Sputter)을 이용하여 1차 코팅을 실시하였다. 이후 Silver(은)-Palladium(팔라듐)-paste를 이용하여 2차 코팅 후 200 ℃의 건조기에서 60분간 건조하였다. 균일한 전극 표면을 얻기 위하여 1 마이크로 미터의 표면 거칠기를 가지는 연마지를 이용하여 표면을 연마하여, 최종적으로 도 1과 같은 커패시터 구조를 가지는 세라믹을 제작하였다.
<실험예>
1) X-ray 회절 측정
연마된 벌크세라믹의 구조를 분석하기 위해서 CuKα (λK a1 =1.540562 Å, λK a2 =1.544398 Å) 파장을 가지는 XRD 측정 장비(Rigaku, MiniFlex II)를 이용하여 측정하여 도 2에 나타내었다.
그 결과, 모든 조성에서 불순물상이 없는 단일 구조의 페로브스카이트 구조를 잘 나타내고 있으며, 약 39o 부근에서 관찰되는 (111) 픽이 x= 0.25 와 0.275 에서 확실히 2개 이상으로 구분되며 x= 0.30에서 픽으로 2개의 픽이 합쳐지는 것과 같은 극단적인 변화가 있다. 모조성인 BiFeO3는 전형적인 굳은(hard) 강유전성을 가지며 39o 부근에서 (111)과 (111) 2개를 가지며, BaTiO3는 전형적인 무른(soft) 강유전체로 (111) 하나의 픽만을 가지게 된다. 따라서, 구조적으로 x의 양이 증가할수록 굳은(hard) 강유전체에서 무른(soft) 강유전체로 변화하는 것을 확인 할 수 있었다.
2) 온도에 따른 유전특성 및 상전이 온도 측정
전극 처리가 된 벌크 세라믹을 임피던스 측정 장비 (HP4194, Agilent)를 이용하여 30 ℃에서 400 ℃ 의 온도까지 1 ℃/min의 속도로 승온 및 냉각을 하면서 10 kHz의 주파수 영역에서 유전상수(εr)를 측정하였으며 이를 기반으로 도 3에 강유전체 상전이 온도(T c)를 나타내었다.
그 결과, x= 0.25 및 0.275는 전형적인 강유전체 상전이 현상을 가지고 있지만, x=0.30의 경우 완화형 유전특성을 관찰할 수 있었다. 모든 조성에서 295 ~ 302 ℃ 의 매우 높은 상전이 온도를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
3) 강유전 이력곡선 측정
도 4는 세라믹 시료의 분극-전기장 (P-E) 이력 곡선을 측정하기 위하여 강유전 이력곡선 측정 장비를 (Radiant, RT6000 HVS) 이용해서 세라믹 전극의 양단에 + 극과 -극을 연결한 후 절연을 위해서 실리콘 오일 용기에 넣은 후 상온에서 80 kV/cm의 전기장에서 10 Hz 삼각파를 이용하여 P-E 이력곡선을 측정한 결과이다.
그 결과, x= 0.25 와 0.275 조성에서는 항전기장(E c)이 크고 잔류분극(P r)이 낮은 굳은(hard) 강유전체 특성을 가지고 있는 것과 대조적으로 x= 0.30 상대적으로 높은 잔류분극과 작은 항전기장을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 대부분의 비납계 무연 압전세라믹에서 기계품질 계수의 향상을 위해서 굳은(hard) 도핑 혹은 억셉터(acceptor) 도핑을 이용하여 화학적 결함을 유도하여 도메인 고정과 에 의한 비대칭(asymmetry), 이중 이력곡선(double hysteresis loop) 혹은 반강유전성(antiferroelectrics)의 이력곡선을 가지는 것과 차별적인 결과이다.
4) 분극처리 및 정압전 상수 측정
도 5는 전극 처리가 된 축전기 구조를 가지는 세라믹 시료의 쌍극자(dipole)를 정렬시키기 위해서 직류 고전압 장치(248, Keithley)장치를 이용해서 세라믹 전극의 양단에 + 극과 -극을 연결한 후 실리콘 오일 용기에 넣은 후 상온에서 80 kV/cm의 전기장에서 30분을 유지하여 분극처리를 하였다. 이후, 정압전 측정 장비(piezo-d 33-meter, ZJ-6B, IACAS) 를 이용하여 0.25 N의 힘과 110 Hz 주파수를 이용하여 측정하였다.
그 결과, 도 1, 도 3 및 도 4 에서 관찰되는 유사한 격자구조, 유전특성 및 강유전 이력곡선 특성을 보이는 x= 0.25 와 0.275는 각각 70 pC/N 와 85 pC/N의 정압전상수(d 33)를 나타내었다. 하지만, x=0.30 에서는 상대적으로 낮은 d 33= 30 pC/N의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
5) 기계적 품질계수 및 전기기계 결함계수
충분히 분극이 정렬이 된 세라믹 시편을 임피던스 해석기(HP4194A)를 이용하여 전기기계결합계수(Kp) 와 기계적 품질계수(Qm)은 다음의 식 1 및 식 2을 이용하여 계산하여 도 5에 나타내었다.
식1)
식2)
(여기서, fr는 공진주파수 (Resonant frequency, Hz), fa는 반공진주파수 (Antiresonant frequency, Hz), Zr는 공진임피던스 (Resonant resistance, Ω), C는 정전용량 (Static capacitance, F))
그 결과, x= 0.25 에서 가장 높은 기계적 결함계수인 Qm = 420을 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 친환경 무연 BiFeO3-BaTiO3 압전세라믹스에서 알려진 Qm = 33 의 값보다 1200 % 이상 증가된 값으로 이는 이전에 보고된 BiFeO3-BaTiO3 압전세라믹스의 기계적 품질계수보다 월등히 높은 값을 가지는 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 압전기기계 결합계수 Kp= 0.23 으로 상당히 양호한 값을 가지는 것으로 값을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 커패시터 구조를 가지는 무연 압전 세라믹스 시편
200 : 디스크 모양의 무연 압전 세라믹스 시편
300 : 은:팔라듐 혼합 전극
200 : 디스크 모양의 무연 압전 세라믹스 시편
300 : 은:팔라듐 혼합 전극
Claims (8)
- 하기 화학식으로 표시되는 무연 압전 세라믹스:
[화학식]
(1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-yCay)TiO3
(상기 화학식에서, 0.20 ≤ x ≤ 0.30이며, 0.10 ≤ y ≤ 0.25임). - 제1항에 있어서,
0.75Bi1.03FeO3-0.25(Ba0.75Ca0.25)TiO3로 표시되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스. - 제2항에 있어서,
기계적 품질 계수(Qm)는 420이고, 정압전상수(d 33)는 70 pC/N이고, 전기 기계결합계수(Kp)는 0.233이고, 상전이 온도(T C)는 296 ℃인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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