KR101454341B1

KR101454341B1 - Pzt계 압전 세라믹 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101454341B1
Application number: KR1020130121715A
Authority: KR
Inventors: 윤만순; 어순철; 이영근
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2014-10-27

Abstract

Pb(Zr₀ _.53Ti₀ _.47)O₃에 저유전율을 갖는 BiYO₃를 첨가하여 상전이온도(T_c)의 감소 없이 높은 d₃₃ 값을 가지며, 낮은 유전율을 유지함으로써 g₃₃ 값을 증가시킬 수 있는 PZT계 압전 세라믹 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 PZT계 압전 세라믹은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
(1-x) Pb(Zr₀ _.53Ti₀ _.47)O₃- x BiYO₃
(여기서, 0 < x ≤ 0.05)

Description

PZT계 압전 세라믹 및 그 제조 방법 {PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITE AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}

본 발명은 PZT계 압전 세라믹 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Pb(Zr₀ _.53Ti₀ _.47)O₃에 저유전율을 갖는 BiYO₃를 첨가하여 상전이온도(T_c)의 감소 없이 높은 d₃₃ 값을 가지며, 낮은 유전율을 유지함으로써, g₃₃ 값을 증가시킬 수 있는 PZT계 압전 세라믹 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 진동 및 모션 소스, 특히 마이크로 파워 소스로부터 에너지를 수확하고자 하는 노력이 진행 중에 있다. 기계적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키기 위해, 진동 에너지 하베스터로는 정전유도(electrostatic induction), 전자유도(electromagnetic induction) 및 압전 효과(piezoelectric effect) 중 선택된 하나가 사용된다. 이러한 트랜스듀서들 중, 압전 하베스터는 간소성, 유지 편의성 및 내구 안정성이 가장 좋은 것으로 알려져 왔다. 이러한 응용 기술에 의존해서, 전기적 및 기계적 연성효과를 필요로 하는 압전 기술에서는 고파워 밀도가 요구되고 있다.

또한, 압전 기술을 적용하기 위해서는 외부 전원 없이도 시스템이 보다 간소화되어야 한다. PZT(lead zirconate titanate)는 적절한 압전 특성을 가지며, 압전체 구조에서 에너지 변환 물질로 보통 사용된다. 지난 수 십년 간 압전 에너지 하베스터와 관련된 다양한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 진동 에너지를 전기적 에너지로 변환시킬 수 있는 가장 적합한 압전물질로는 변환계수(transduction coefficient, d₃₃ × g₃₃)로 일컬어지는 압전 전압 상수(piezoelectric charge constant, d₃₃)에 대한 대규모 산물로 특징지어 진다.

최근, 이러한 압전 물질을 알아내기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. d₃₃/(ε₀×K₃₃ ^T)로 표현되는 압전 상수(g₃₃)의 정의에 따르면, 높은 에너지 밀도는 압전 전하 상수(d₃₃) 값이 크고, 유전상수(K₃₃ ^T) 값이 작은 압전 물질로부터 얻을 수 있다고 알려져 있다. 여기서, K₃₃ ^T는 유전상수(dielectric constant) 및 비유전율(dielectric permittivity, ε₀)을 나타낸다. 압전 전하 상수(d₃₃) 및 압전 상수(g₃₃)가 높은 산물, 즉 d₃₃ × g₃₃ 값이 높다는 것은 더 높은 에너지 출력을 제공할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 압전 전하 상수 및 압전 상수 값이 에너지 하베스팅 물질에 대한 본질적인 기준이 된다. 이 결과, 압전 전하 상수(d₃₃) 값이 크고, 비유전율(K₃₃ ^T) 값이 작은 압전 세라믹 재료를 확보하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.

반지름을 고려해 볼 때, 비스무트(Bi) 및 이트리아(Y) 이온은 납(Pb) 사이트를 차지한다. 따라서, 격자 간의 납(Pb)의 공극에서 압전 및 유전 특성을 향상시키기 위해 자벽(domain wall)의 움직을 촉진시키기 위해 전하 보상(charge compensation)이 발생한다. PZT 내에 Bi를 첨가할 경우, 소결성 및 느린 입자 크기를 증가시킬 뿐만 아니라, 입자 크기를 감소시키는 것으로 보고되고 있다. 또한, 입자 크기가 감소할 시, Y가 도핑된 PZT 물질에서 P_r 값이 클수록, 그리고 누설 전류가 작을수록 균일한 입자 크기의 분포가 생긴다고 보고되고 있다. Bi 및/또는 Y가 도핑된 PZT는 d₃₃ 및 K₃₃ ^T 값은 증가시키나, g₃₃ 값은 감소시킬 것으로 예상되어 왔다.

엑스선 회절분석에 따르면, 기존 연구는 PZT에 BY를 사전 합성할 경우, 침전물로 남겨질 수 있다고 보고되어 왔다. 이것은 BY가 그레인들의 부근에서 그레인 성장 억제제 및 기증자의 역할을 하는 것을 의미한다. 따라서, 직접 도핑법과 비교해 볼 때, BY 침전물의 존재는 그레인 성장, 압전 특성 및 유전 특성에 영향을 끼칠 수 있다.

관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2005-0082803호(2005.08.24 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 고출력 압전 세라믹 조성물 및 압전소자가 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 상전이온도(T_c)의 감소 없이 높은 d₃₃ 값을 가지며, 낮은 유전율을 유지함으로써 g₃₃ 값을 증가시킬 수 있는 PZT계 압전 세라믹 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 PZT계 압전 세라믹은 하기 화학식 1로 표현된다.

[화학식 1]

(1-x) Pb(Zr₀ _.53Ti₀ _.47)O₃- x BiYO₃

(여기서, 0 < x ≤ 0.05)

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 PZT계 압전 세라믹 제조 방법은 (a) Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃의 원료 분말과 BiYO₃의 원료 분말을 각각 1차 볼 밀링 및 건조하는 단계; (b) 상기 건조된 Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ 분말과 BiYO₃ 분말을 독립적으로 각각 하소하는 단계; (c) 상기 독립적으로 각각 하소된 Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ 분말과 BiYO₃ 분말을 칭량하여 혼합한 후, 2차 볼 밀링 및 건조하여 (1-x) Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃- x BiYO₃ (여기서, 0 < x ≤ 0.05)를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 PZT계 압전 세라믹 및 그 제조 방법은 Pb(Zr₀ _.53Ti₀ _.47)O₃에 저유전율을 갖는 BiYO₃를 첨가하여, 상전이온도(T_c)의 감소 없이 높은 d₃₃ 값을 가지며, 낮은 유전율을 유지함으로써 g₃₃ 값을 증가시킬 수 있다.

도 1은 소결된 BY 및 PZT에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 사전 합성법으로 제조한 소결 PZT-BY(x) 샘플에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 소결된 샘플들의 미세 구조를 SEM으로 촬영한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 BY 함량의 함수로 밀도 변화를 구획화하여 나타낸 것이다.
도 5는 PZT-BY(x) 샘플에 대한 압전 및 유전 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 PZT-BY(x) 샘플에 대한 K₃₃ ^T의 온도 의존성을 나타낸 것이다.
도 7은 순수 PZT와 PZT-BY(x) 샘플에 대한 이력 곡선(hysteresis loop)을 나타낸 것이다.
도 8은 일반적인 합성법과 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01) 샘플에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 g₃₃ 및 (d₃₃ × g₃₃) 값의 변화를 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 PZT계 압전 세라믹 및 그 제조 방법에 관하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 실시예에 따른 PZT계 압전 세라믹은 Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃(이하, PZT로 약칭함.)에 저유전율을 갖는 BiYO₃ (이하, BY로 약칭함.)를 최적의 비율로 첨가하여 상전이온도(T_c)의 감소 없이 높은 d₃₃ 값을 가지며, 낮은 유전율을 유지함으로써 g₃₃ 값을 증가시킬 수 있다.

이를 위한 본 발명에 따른 PZT계 압전 세라믹의 최적의 조성은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.

[화학식 1]

(1-x) Pb(Zr₀ _.53Ti₀ _.47)O₃ - x BiYO₃

(여기서, 0 < x ≤ 0.05)

이때, 몰 수를 기준으로 본 발명에 따른 PZT계 압전 세라믹은 BY의 함량비를 나타내는 x는 0.01 ~ 0.03을 갖는 것이 더 바람직하다. 즉, PZT계 압전 세라믹에서 x 값이 0을 초과해야 BiYO₃ 첨가 효과를 기대할 수 있다. 반대로, PZT계 압전 세라믹에서 x 값이 0.05를 초과할 경우, 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못할 뿐만 아니라, x 값이 0.02 이상으로 첨가됨에 따라 d₃₃ 및 k_p 값을 오히려 감소시키는 것을 확인하였다.

특히, 본 발명에 따른 PZT계 압전 세라믹은 BY 도핑이 이루어지지 않은 PZT에 비하여 치밀하고 미세한 미세조직을 갖는 것을 확인하였으며, 최적의 도핑 레벨은 PZT-BY(x=0.01)이라는 것을 알아내었다.

특히, 본 발명에 따른 BY가 첨가된 PZT계 압전 세라믹은 평균 입자 크기가 2.5㎛ 이하이고, 7.75 ~ 7.95 g/cm³의 소결 밀도를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따른 PZT계 압전 세라믹은 압전 전압 상수(g₃₃) 25 × 10^-3 ~ 53 × 10^-3Vm/N, 압전 전하 상수(d₃₃) : 200 ~ 300 pC/N 및 변환계수(d₃₃ × g₃₃) : 5,376 × 10^-15 ~ 18,549 × 10^-15m²/N를 갖는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 따른 PZT계 압전 세라믹은 Pb(Zr₀ _.53Ti₀ _.47)O₃에 저유전율을 갖는 BiYO₃를 첨가하여 상전이온도(T_c)의 감소 없이 높은 d₃₃ 값을 가지며, 낮은 유전율을 유지함으로써 g₃₃ 값을 증가시킬 수 있다.

이에 대해서는, 이하 본 발명의 실시예에 따른 PZT계 압전 세라믹 제조 방법을 통해 보다 구체적으로 설명하도록 한다.

본 발명의 실시예에 따른 PZT계 압전 세라믹 제조 방법은 1차 볼 밀링 및 건조 단계, 하소 단계, 2차 볼 밀링 및 건조 단계 및 소결 단계를 포함한다.

1차 볼 밀링 단계에서는 Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃의 원료 분말과 BiYO₃의 원료 분말을 각각 1차 볼 밀링 및 건조한다. 이때, 1차 볼 밀링 및 건조는 지르코니아 볼과 휘발성 용매로 20 ~ 30시간 동안 1차 볼 밀링 한 후, 건조하여 휘발성 용매를 제거한다. 휘발성 용매로는 물, 아세톤, 에탄올 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.

하소 단계에서는 건조된 Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ 분말과 BiYO₃ 분말을 독립적으로 각각 하소한다. 이때, 하소는 알루미나 도가니 내에 Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ 분말 및 BiYO₃ 분말을 독립적으로 각각 투입한 후, 상합성을 위하여 800 ~ 900℃에서 1 ~ 3 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

2차 볼 밀링 및 건조 단계에서는 독립적으로 각각 하소된 Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ 분말과 BiYO₃ 분말을 칭량하여 혼합한 후, 2차 볼 밀링 및 건조하여 (1-x) Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃- x BiYO₃ (여기서, 0 < x ≤ 0.05)를 형성한다. 이때, 2차 볼 밀링 및 건조는 지르코니아 볼과 휘발성 용매로 65 ~ 75시간 동안 2차 볼 밀링 한 후, 건조하여 휘발성 용매를 제거한다. 휘발성 용매로는 물, 아세톤, 에탄올 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.

소결 단계에서는 2차 볼 밀링 및 건조 단계를 통하여 제조된 결과물인 (1-x) Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃- x BiYO₃ (여기서, 0 < x ≤ 0.05)를 소결한다. 이때, 소결은 1,100 ~ 1,200℃에서 1 ~ 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

본 단계에서, 소결 온도가 1,100℃ 미만이거나, 소결 시간이 1시간 미만으로 실시될 경우에는 완벽한 소결이 이루어지지 못하는 관계로 기공이 다량 생성되어 압전 특성이 저하되는 문제를 유발할 수 있다. 반대로, 소결 온도가 1,100℃를 초과하거나, 소결 시간이 3시간을 초과할 경우에는 결정립이 조대화하여 유전 및 압전 특성의 증가 없이 제조 비용만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.

상기의 과정으로 제조되는 PZT계 압전 세라믹 조성물은 BY 도핑이 이루어지지 않은 PZT에 비하여 치밀하고 미세한 미세조직을 갖는 것을 확인하였으며, 최적의 도핑 레벨은 PZT-BY(x=0.01)이라는 것을 알아내었다.

특히, 본 발명에 따른 PZT계 압전 세라믹은 평균 입자 크기가 2.5㎛ 이하이고, 7.75 ~ 7.95 g/cm³의 소결 밀도를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따른 PZT계 압전 세라믹은 압전 상수(g₃₃) 25 × 10^-3 ~ 53 × 10^-3Vm/N, 압전 전하 상수(d₃₃) : 200 ~ 300 pC/N 및 변환계수(d₃₃ × g₃₃) : 5,376 × 10^-15 ~ 18,549 × 10^-15m²/N를 갖는 것을 확인하였다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

1. PZT 세라믹 조성물 제조

일반적인 산화물 혼합법을 이용하여 (1-x)Pb(Zr₀ _.53Ti₀ _.47)O₃ - x BiYO₃(이하, PZT-BY(x)로 약칭함.)를 BY(0 = x = 0.05)의 첨가량을 변화시켜 제조하였다. 이때, Bi₂O₃와 Y₂O₃가 직접적인 동반 도핑으로 결합되는 영향을 제거하기 위해, PZT-BY(x)의 제조는 볼 밀링 공정을 실시하는 사전 합성법이 이용되었다.

PZT 및 BY를 각각 합성하기 위해, 분석용 시약인 PbO (99.5%, Dansuk, Korea), ZrO₂ (99.5%, Daichi, Japan) 및 TiO₂ (99.9%, High purity Chemicals, Japan)과, Bi₂O₃ (99.9%, High purity Chemicals, Japan) 및 Y₂O₃ (99.9%, High purity Chemicals, Japan)를 화학양론의 비율로 각각 칭량한 다음, 지르코니아 볼을 사용하여 증류수 내에서 24시간 동안 볼 밀링을 실시하였다. 이때, 볼 밀링에 의해 건조된 분말은 100 메쉬로 체 거름되어 각각 분리하였다. 이후, 알루미나 도가니 내에 각각의 분말을 투입한 후, 850℃에서 2시간 동안 독립적으로 하소하였다.

하소된 분말들에 대한 엑스선 회절 분석 결과 단일 상을 나타내는 것을 확인하였다. 다음으로, PZT-BY(x)를 제조하기 위해, 사전 합성된 PZT 및 BY 분말들을 칭량한 후, 72 시간 동안 볼 밀링을 실시하였다. 이때, 건조된 분말들은 147.2MPa의 압력 하에서, 냉간 등방압 가압 조건으로 압착하여 15mm 직경의 디스크 형태의 펠릿을 제조하였다. 이와 같이 제조된 펠릿은 다양한 온도 조건으로 소결하였다. 펠릿으로부터의 PbO 손실을 제안하기 위해, PbO가 다량 함유되는 분위기를 유지하기 위해 알루미나 도가니의 내부로 PbO와 ZrO₂를 등몰의 농도로 혼합하였다.

소결된 샘플들은 반경 진동 모드의 압전 물성을 측정하기 위해 11.7mm의 평균 직경과 0.75mm의 평균 두께인 필요한 형상비를 유지하도록 연마되었다. 이에 부가해서, 최적 조성에서 d₃₃/d₃₁ 측정기(IACAS; Model ZJ-6B)의 측정 지침에 의거한 d₃₁ 값을 측정하기 위해 가장자리의 길이가 10mm인 큐브 샘플이 준비되었다.

PZT-BY(x) 시스템의 유전 및 압전 특성은 0.99Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃- 0.01BiYO₃로 조성될 경우, 우수한 유전 및 압전 특성을 나타낸다. 따라서, 공정 프로세스의 영향에 대한 조사를 알아보기 위해 사전 합성 과정 없이 일반적인 산화물 혼합법에 의해 합성된 0.99Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃- 0.01BiYO₃ 샘플을 준비하였다. 화학양론의 비율로 분석용 시약인 PbO (99.5%, Dansuk, Korea), ZrO₂ (99.5%, Daichi, Japan) 및 TiO₂ (99.9%, High purity Chemicals, Japan)과, Bi₂O₃ (99.9%, High purity Chemicals, Japan) 및 Y₂O₃ (99.9%, High purity Chemicals, Japan)를 동시에 혼합하고 건조하였다. 건조된 분말은 850℃에서 2시간 동안 하소하였다.

샘플들은 하소 및 소결 후에, Cu K_α 방사의 X-선 회절계(Rigaku D/Max-2500H, Japan)에 의해 특징지어 졌다. 모든 분말들과 소결된 샘플들의 형태 및 미세구조는 주사전자현미경(SEM; Hitachi S-2400)에 의해 분석되었다. 전기적 특성을 측정하기 위해, 샘플들의 양면에 페이스트(silver paste) 분말들을 도포하여 전극을 형성한 후, 560℃에서 30분 동안 소성하였다.

적절한 폴링 조건(poling conduction)을 알아보기 위해, 각각의 샘플들은, 45분 동안 4 ~ 8kV/mm의 직류 전류를 인가 받으면서, 120℃의 실리콘 오일 내에서 3시간 동안 분극이 일어나도록 에이징 처리하였다.

이후, 에이징 처리된 샘플들의 유전 및 압전 특성을 측정하고 평가하였다. 이러한 결과에 따르면, 4.0 kV/mm의 최적의 분극 전압으로 선택되었다. 측정된 샘플들에 전기적 특성의 편차가 발생할 수 있다는 점을 고려해서, 5개의 샘플들을 하나의 그룹으로 준비하여 테스트를 실시하였다. 압전 계수는 d₃₃/d₃₃ 측정기(IACAS; Model ZJ-6B)를 이용하여 측정하였고, 전기기계 및 유전 특성은 임피던스/게인 상 측정기(HP-4194A)를 이용한 공진 및 반공진 측정 방법에 의거하여 측정하였다.

-25 ~ 500℃의 범위에서 유전 상수 및 손실 계수의 온도 의존성은 1kH에서 자동화된 시스템을 사용하여 측정하였으며, HP-4194A 임피던스/게인 상 분석기 및 온도 제어 박스(-40 ~ 150℃ : Delta 9023 chamber, 150 ~ 500℃ : Lindberg tube furnace)는 컴퓨터 시스쳄에 의해 통제되었다. 온도는 샘플에 장착된 K-타입 써모커플을 갖춘 온도계(Keithley 740)를 사용하여 측정하였다. 편광 전기장의 거동은 정밀 LC 시스템(Radiant Technology Model : 610E)을 사용하여 측정하였다.

2. 결정 구조 및 미세 구조에 대한 사전 합성 BiYO ₃ 의 도핑 효과

도 1은 소결된 BY 및 PZT에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 소결된 BY의 경우에는 입방정상(cubic phase)이 모두 나타났다. 또한, 하소된 PZT 분말은 제2상이나, 또는 파이클로로 상(pyrochlore phase)이 존재하는 것 없이 완벽하게 페로브스카이트 구조(perovskite structure)로 안정화되었다. 순수한 PZT은 테트라고날(tetragonal)과 롬보히드랄(rhombohedral)이 대칭으로 공존하는 구조를 갖는 것을 알 수 있다.

도 2는 사전 합성법으로 제조한 소결 PZT-BY(x) 샘플에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 소결 PZT-BY(x) 샘플들은 모두 1160℃에서 2 시간 동안 소결하였다. 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 2개의 샘플(x = 0, x = 0.01)은 페로브스카이트 구조로 완전히 안정화된 것을 볼 수 있다.

도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 42 ~ 46°2θ 범위에서 세라믹 조성물의 확대된 XRD 패턴은 (002) 피크가 지배적으로 나타났고, BY의 양이 증가함에 따라 롬보히드랄 상이 증가하였다. 또한, 테트라고날 상은 BY의 성분이 증가함에 따라 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 결국 PZT-BY(x = 0.01)의 조성이 조성상경계(morphotropic phase boundary : MPB)라는 것을 의미한다.

도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 이에 더불어, 두 번째 피크는 BY의 첨가량이 x = 0.01 보다 많아짐에 따라 나타났다.

도 3은 소결된 샘플들의 미세 구조를 SEM으로 촬영한 결과를 나타낸 것이다.

도 3의 (a) ~ (f)에 도시된 바와 같이, BY가 다양한 몰비로 첨가된 시편들에 대한 절단면의 현미경 사진이 나타나 있다. 이때, BY는 입자 크기에 큰 변화를 가져오는 것이 분명하며, BY의 첨가는 그레인 성장을 방해하는 것으로 보여진다. 즉, BY의 함량이 증가함에 따라 입자 크기는 감소한다. 1160℃에서 소결된 순수 PZT의 입자 크기는 대략 7.4㎛인데 반해, 순수 PZT에 BY가 단지 1mol%로 첨가될 경우 평균 입자 크기가 대략 2.5㎛로 급격히 감소하게 된다. BY의 함량이 2mol% 이상으로 증가함에 따라, 입자 크기는 대략 1㎛가 되어 입자 크기의 감소는 보다 확연해진다. 이는 제2 상의 피닝 효과(pinning effect)에 의한 것으로 해석될 수 있다.

도 4는 BY 함량의 함수로 밀도 변화를 구획화하여 나타낸 것이다.

도 4에 도시된 바와 같이, 미세 구조는 소결 밀도와 직접적으로 연관되어 있다는 것을 알 수 있다. 이 결과, 1160℃에서 소결된 PZT-BY(x=0.01) 샘플이 최대값인 7.95g/cm³(이론 밀도의 99%)의 소결 밀도(sintering density)를 가지며, BY의 함량이 감소함에 따라 점차 7.78g/cm³의 소결 밀도로 감소하는 것을 알 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, BY의 제2 상은 PZT-BY(x=0.01) 샘플에서 검출되지 않았으나, 제2 상은 XRD 패턴과 SEM 사진을 비교해 볼 때, 입자 크기에 중요한 역할을 하는 것이 명백하다. XRD 분석에서 제2 상을 확인하기 위해 검출 제안이 대략 7vol%인 점을 고려해 볼 때, PZT-BY(x=0.01) 샘플에서의 제2 상 피크의 부재는 소량이 정밀하게 분산된 데 기인한 것일 수 있다.

도 3을 다시 참조하면, 순수 PZT 및 PZT-BY 샘플에 대한 파단면의 SEM 이미지가 나타나 있다. 이때, BY를 다량 도핑한 샘플은 입내 및 입계 균열의 혼합 모드가 나타나는데 반해, 순수 PZT 및 PZT-BY(x=0.01) 샘플은 입간 균열이 지배적인 것을 알 수 있다.

반면, 도 3의 (c) ~ (f)에 도시된 바와 같이, 0.02 mole 이상 함유된 PZT-BY(x)는 입계 균열 모드가 혼합 모드로 변화하기 시작하였으며, 이에 반해 평균 입자 크기는 감소하였다. 따라서, PZT-BY(x)에서 관찰된 균열 모드 전이는 제2 상의 함량에 직접적으로 관련이 있는 것으로 보인다. BY의 함량이 증가함에 따라, 결정 입계(grain boundary)의 응집 강도가 강화될 수 있는데, 이는 이종 원자(foreign atom)가 비교적 약한 입계 구조로 침입한 데 기인하였거나, 또는, 결정 경계면과 침전물 사이의 반 일관된 결합(semi-coherent bonding)의 형성에 기인한 것으로 파악된다.

3. 압전 및 유전 특성에 대한 사전 합성 BiYO ₃ 의 도핑 효과

도 5는 PZT-BY(x) 샘플에 대한 압전 및 유전 특성을 나타낸 것이다.

도 5의 (a) ~ (c)에 도시된 바와 같이, BY가 0.01mol로 첨가되는 PZT-BY(x=0.01) 샘플이 d₃₃ 및 k_p 값이 350pC/N 및 65%로 최대값을 나타냈으며, BY의 함량이 0.02mol로 증가함에 따라 d₃₃ 및 k_p 값은 감소하였다. 반면, K₃₃ ^T의 거동은 압전 특성의 결과와 불일치하였다. PZT-BY(x=0.01)의 K₃₃ ^T는 750의 최소 값을 갖는 것을 알 수 있다. 순수 PZT[PZT-BY(x=0)]의 d₃₃ 및 k_p 값은 70pC/N 및 15%로 각각 가장 낮은 수치를 갖는 것을 알 수 있다.

d₃₃ 및 k_p 값은 항전계(E_c)와 입자 조대화(grain coarsening)에 따른 내부 응력 감소의 결과로 쌍극자 운동이 용이해지는데 기인하여 증가하는 경향이 있는 것으로 보인다. 그러나, 과도한 입자 조대화는 도메인(domain) 전체의 수를 감소시키는 결과를 초래할 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 XRD 분석 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, BY의 함량이 증가함에 따라 테트라고날로부터 롬보히드랄이 다량 함유되는 조직으로의 상전이가 나타났다. 그리고, PZT-BY(x=0.01) 샘플이 최대 값을 나타내는 것을 확인하였다.

BY 의 함량이 0.01 몰 이상으로 더 증가할 경우, 입자 크기는 대략 1㎛로 급격히 감소하였고, d₃₃ 및 k_p 값이 감소하면서 롬보히드랄 상은 제2 상과 함께 점진적으로 증가하였다.

반면, 도 5의 (c)에 도시된 바와 같이, K₃₃ ^T의 변화는 압전 특성과는 다르게 나타내는 것을 알 수 있다. K₃₃ ^T는 입자 크기가 대략 7.4 ~ 2.5㎛로 감소함에 따라 감소하였으며, 특히 PZT-BY(x=0.01)에서 급감하는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 입자 크기가 대략 1㎛로 감소함에 따라 약간 감소하였으며, BY의 함량에 비교적 영향을 받지 않았다.

도 6은 PZT-BY(x) 샘플에 대한 K₃₃ ^T의 온도 의존성을 나타낸 것이다.

도 6에 도시된 바와 같이, K₃₃ ^T는 거의 3000℃까지 변화가 없었으며, 3000℃이상에서 점진적으로 증가하다가 상전이온도(T_c)에서 최대값을 나타내었다. 이후, K₃₃ ^T는 T_c 이상의 온도에서 오히려 감소하였다. 이는 유전 비이상은 T_c에서 강유전체 상에서 상유전체 상으로 상전이가 일어난 것을 나타낸다. 순수 PZT의 T_c는 대략 360℃이다. BY의 함량이 0.01 몰을 첨가할시, T_c가 대략 373℃로 더 상승한 것을 알 수 있으며, T_c의 이동은 더 이상 관찰되지 않았으나, 도 6에 도시된 바와 같이, 피크 확장이 발생했다. K₃₃ ^T는 BY의 함량이 0.02 몰로 증가함에 따라 급속하게 감소하는 것이 명백하며, 유전 피크는 T_c가 최대값을 나타낼 때 오히려 확대되었다. 이는 확산성 전이를 갖는 무질서한 페로브스카이트 구조의 특징 중 하나이다. 이러한 확대는 현미경 이질성에 기인한 조성물의 변동과 제2상의 생성에 기인한 것으로 여겨진다.

PZT에 입방정 상이 첨가되면 T_c를 낮추지만, BY가 첨가된 PZT 성분계에서는 T_c를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 결과는 강유전체에서 상유전체로의 전이를 지연시키는 내부 응력의 측면에서 설명될 수 있다. 내부 응력은 입자 크기가 감소하면 증가한다. 강유전 입자의 내부 응력은 제2 상에 의한 피닝 효과에 의해 축적될 수 있고, 내부 응력의 증가는 90°쌍정 형태의 형성에 의해 효과적으로 감소될 수 있으며, 이 결과 강유전 상태의 안정화를 증가시킬 수 있다. 따라서, 전이 온도는 BY 도핑에 의해 억제될 수 있다.

도 7은 순수 PZT와 PZT-BY(x) 샘플에 대한 이력 곡선(hysteresis loop)을 나타낸 것이다.

도 7의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, BY 도핑 및 입자 크기 효과에 대한 증거는 상온에서 편광-전계 곡선(polarization-electric field curve)을 조사하는 것에 의해 얻을 수 있다.

이때, 1160℃에서 소결된 순수 PZT의 P_r과 PZT-BY(x)의 E_c에 대한 변화를 나타내고 있다. PZT-BY(0.01)에 대한 P_r 및 E_c의 값은 측정된 곡선으로부터 결정된다. 이력 곡선의 데이터 결과, PZT-BY(0.01)에 대한 P_r는 50 C/cm²로 가장 높게 측정되었다. 따라서, 압전 특성의 증가는 P_r의 증가와 밀접한 관련성이 있는데, 이는 E_c의 값이 급격히 증가하면서 BY의 함량이 0.02mol 이상으로 증가함에 따라 유사한 값을 가지며, 입자 크기는 대략 1㎛로 감소한다.

도 8은 일반적인 합성법과 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01) 샘플에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 8의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 미세조직 및 전기적 특성에 대한 BY 도핑법의 효과를 조사하기 위해, 일반적인 합성법과 사전 합성법으로 합성되어 동일 온도에서 소결된 PZT-BY(x=0.01) 샘플을 나타내었다.

일반적인 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01)는 평균 입자 크기가 대략 4.9㎛이었고, 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01)는 대략 2.5㎛이었으며, 일반적인 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01)가 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01)에 비하여 불규칙한 형상을 갖는 것을 확인하였다.

표 1은 일반적인 합성법과 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01) 샘플에 대한 전기적 특성을 나타낸 것이다.

[표 1]

표 1을 참조하면, 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01)의 압전 특성이 일반적인 합성법인 혼합 산화물법에 의하여 합성된 PZT-BY(x=0.01)에 비하여 더 높은 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이때, 압전 특성의 증가는 사전 합성된 BY의 피닝 효과에 기인한 고밀도 및 입자 크기의 감소에 따른 효과인 것으로 해석될 수 있다.

따라서, 사전 합성법은 소결 밀도는 증가시키고, 기공은 감소시킬 수 있으므로, 이 결과 압전 특성의 증가를 수반할 수 있다. 유전 특성은 입자 크기와 연관되어 있으므로, 일반적인 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01)는 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x=0.01)에 비하여 평균 입자 크기가 더 크다는 것을 알 수 있다. 이온 반경을 고려할 때, Bi 이온과 Y 이온은 Pb 사이트를 차지하였으며, 도너 도핑 효과에 의해 산화물 혼합법을 이용한 샘플에서 Pb 동공을 형성하였다. 이 결과, 순수 PZT에 비하여 압전 특성이 증가하는 경향이 있다. 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x)는 제2 상이 입계에 축적되었고, 결함이 축적되어 있는 PZT 입자 부근에서 공동에 의한 보상을 받았을 것이다. 이에 따라, 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x)는 피닝 및 도핑 효과 면에서 동시에 중요한 역할을 하는 것으로 보인다. 이러한 사실에 비추어 볼 때, 사전 합성법으로 합성된 PZT-BY(x)는, 산화물 혼합법에 비하여, 압전 특성은 증가시키고, 입자 크기는 감소시키는 것을 알 수 있다.

도 9는 g₃₃ 및 (d₃₃ × g₃₃) 값의 변화를 나타낸 것이고, 표 2는 PZT-BY(x)에 대한 g₃₃ 및 (d₃₃ × g₃₃) 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

[표 2]

도 9 및 표 2를 참조하면, 사전 합성법으로 제조된 PZT-BY(x=0.01)가 g₃₃ 및 (d₃₃ × g₃₃) 값이 최대인 53.0 × 10^-3 Vm/N 및 18,549 × 10^-15m²/N을 각각 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 측정 값은 지금까지 다결정 세라믹에서 보고된 값들 중 최대값을 나타낸다. PZT-BY(x=0.01)에서 높은 d₃₃ 값을 유지하였으나, g₃₃ 및 (d₃₃ × g₃₃) 값의 증가는 K₃₃ ^T의 감소와 관련이 있었다. 반면, d₃₃ 값의 감소 및 K₃₃ ^T의 증가 거동에 의해, g₃₃ 및 (d₃₃ × g₃₃) 값은 PZT-BY의 x 값이 0.02 이상일 경우에 감소하였다. 이러한 결과는 도 5에서 살펴본 압전 특성의 분석 결과와 일치하였다.

표 3은 PZT-BY(x=0.01)에 대한 g₃₁ 및 (d₃₁ × g₃₁) 값을 나타낸 것이고, 표 4는 기존에 개발된 에너지 하베스팅 압전 물질에 대한 기준 값을 나타낸 것이다.

[표 3]

[표 4]

표 3 및 표 4를 참조하면, 가로 진동 모드에 대한 장점에 대하여 살펴보기 위해, PZT-BY(x=0.01)에 대한 g₃₁ 및 (d₃₁ × g₃₁) 값에 대하여 획득한 결과가 나타나 있다. 최근, 대부분의 연구 결과, 완화형 물질이 도핑된 PZT 성분계에서 높은 변환 계수를 가질 수 있는 것으로 보고되어 왔다. 도핑 완화형 물질은 일반적으로 압전 특성을 향상시키기는 하나, T_c는 급격히 저하시킨다. 또한, 낮은 T_c는 이러한 물질의 응분 분야를 제한한다. 반면, BY가 도핑된 PZT는 T_c(~373℃)를 낮추는 것 없이 높은 변환 계수를 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 사실에 비추어 볼 때, PZT-BY 성분계는 Tc를 하강시키지 않는 적합한 조성이다. 특히, PZT-BY(x=0.01)는 압전, 초음파 및 에너지 하베스팅 장치 등의 특수한 응용 분야에 적용하기 가장 유용한 성분계이다.

4. 결론

PZT-BY(x)를(0 ≤ x ≤ 0.05)를 체계적으로 조사하였다. BY의 함량이 0.01 몰 이상 첨가되는 성분계에서 제2 상의 침전물이 발견되었다. BY가 도핑된 PZT 성분계가 도핑이 이루어지지 않는 PZT에 비하여 치밀하고 미세한 미세조직을 갖는 것이 관찰되었다. 최적의 도핑 레벨은 PZT-BY(x=0.01)이었으며, 750의 K₃₃ ^T, 373℃의 T_c, 50μC/cm²의 P_r, 350 pC/N의 d₃₃ 및 65%의 K_p를 각각 나타내었다.

본 발명의 실험 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 낮은 K₃₃ ^T을 가지면서 d₃₃ 및 k_p의 값이 높게 측정된 것은 사전 합성법에 의해 달성된 결과라는 것을 알 수 있다. PZT-BY(x=0.01)에서 g₃₃ 및 (d₃₃ × g₃₃) 값이 최대인 53.0 × 10^-3Vm/N 및 18,549 × 10^-15m²/N로 각각 측정되었다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 PZT계 압전 세라믹.
[화학식 1]
(1-x) Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ - x BiYO₃
(여기서, 0.01 ≤ x ≤ 0.03)
삭제
제1항에 있어서,
상기 세라믹은
평균 입자 크기가 2.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹.
제1항에 있어서,
상기 세라믹은
압전 전압 상수(g₃₃) 25 × 10^-3 ~ 53 × 10^-3Vm/N를 갖는 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹.
제1항에 있어서,
상기 세라믹은
압전 전하 상수(d₃₃) : 200 ~ 300 pC/N를 갖는 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹.
제1항에 있어서,
상기 세라믹은
변환계수(d₃₃ × g₃₃) : 5,376 × 10^-15 ~ 18,549 × 10^-15m²/N를 갖는 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹.
제1항에 있어서,
상기 세라믹은
소결 밀도 : 7.75 ~ 7.95 g/cm³를 갖는 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹.
(a) Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃의 원료 분말과 BiYO₃의 원료 분말을 각각 1차 볼 밀링 및 건조하는 단계;
(b) 상기 건조된 Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ 분말과 BiYO₃ 분말을 독립적으로 각각 하소하는 단계;
(c) 상기 독립적으로 각각 하소된 Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ 분말과 BiYO₃ 분말을 칭량하여 혼합한 후, 2차 볼 밀링 및 건조하여 (1-x) Pb(Zr₀ _.53Ti₀ _.47)O₃ - x BiYO₃ (여기서, 0 < x ≤ 0.05)를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 결과물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 1차 볼 밀링 및 건조는
지르코니아 볼과 휘발성 용매로 20 ~ 30시간 동안 1차 볼 밀링 한 후, 건조하여 상기 휘발성 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 x는
0.01 ~ 0.03인 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 소결은
1,100 ~ 1,200℃에서 1 ~ 3시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 세라믹은
압전 전하 상수(d₃₃) : 200 ~ 300 pC/N를 갖는 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 세라믹은
변환계수(d₃₃ × g₃₃) : 5,376 × 10^-15 ~ 18,549 × 10^-15m²/N를 갖는 것을 특징으로 하는 PZT계 압전 세라믹 제조 방법.