KR20080074962A - 적층형 압전 소자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 적층형 압전 소자는 내부전극층(21,22)과 압전 세라믹스층(11)이 교대로 적층되어 이루어지는 소체(10)를 가지는 적층형 압전 소자로서, 내부전극층(21,22)은 Cu를 주성분으로 하는 동시에, 상기 압전 세라믹스층이 Pb(Ti,Zr)O3으로 표현되는 복합 산화물을 주성분으로 하고, 5가 및 6가 중 적어도 어느 한쪽의 금속원소인 Nb, Sb, Ta 또는 W를 함유한 금속 산화물(Nb205, Sb205, Ta205 또는 W03)이 내부전극층(2l,22)으로부터 이간됨에 따라 농도가 낮아지도록 압전 세라믹스층(11)에 함유되어 있다. 이것에 의해 내부전극이 Cu를 주성분으로 하는 경우에도 충분한 압전 상수를 얻으면서, 저온 소성이 가능한 적층형 압전 소자를 실현한다.
압전 소자, 내부전극층, 압전 세라믹스층, 복합 산화물, 금속 산화물
Description
본 발명은 압전 액츄에이터, 압전 공진자, 압전 필터 등의 적층형 압전 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
압전 액츄에이터, 압전 공진자, 압전 필터 등의 적층형 압전 소자에 사용되는 대표적인 압전 세라믹스로서, Pb(Ti,Zr)O3(이하, "PZT"라 칭함)을 주성분으로 하는 PZT계 압전 세라믹스가 널리 알려져 있다.
또한, PZT계 압전 세라믹스를 사용한 적층형 압전 소자로서는 Ag-Pd 합금으로 이루어지는 내부전극층과 PZT계 압전 세라믹으로 이루어지는 세라믹스층을 교대로 적층하여 동시에 소성한 것이 많이 사용되고 있는데, Pd는 고가이기 때문에 내부전극 재료로서 저렴한 Cu를 사용한 적층형 압전 소자의 연구·개발도 왕성하게 행해지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 내부전극층이 Cu를 주성분으로 하여 PZT계 압전 세라믹스를 사용한 적층형 압전 소자가 기재되어 있다.
이 특허문헌 1에서는, Cu를 주성분으로 하는 전극과 압전 세라믹스를 구비하 고, 압전 세라믹스는 일반식 ABO3으로 표현되며, A사이트에 Pb, B사이트에 Zr 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 하고, B사이트에 2가의 금속원소로 이루어지는 억셉터 원소 및 5가의 금속원소로 이루어지는 도너 원소를 포함하며, 억셉터 원소의 총 몰량을 a몰, 도너 원소의 총 몰량을 b몰로 했을 때, 0.42＜a/b＜0.5인 적층형 압전 소자가 개시되어 있다.
Cu를 주성분으로 하는 전극과 압전 세라믹스를 동시에 소성하면, 전극 중의 Cu는 압전 세라믹스 중에 확산하여 Cu2 +의 상태로 2가의 억셉터 원소로서 작용한다. 이 때문에 특허문헌 1의 적층형 압전 소자에서는, 억셉터 원소의 총 몰량(a) 및 도너 원소의 총 몰량(b)이 0.42＜a/b＜0.5가 되도록 압전 세라믹스 조성의 B사이트를 도너 과잉으로 하고, 이것에 의해 Cu의 확산에 의한 B사이트의 평균가 수의 저하를 상쇄하여 압전 상수의 저하를 억제하는 것을 가능케 하고 있다.
[특허문헌 1] 국제공개 WO2005/071769호 팜플렛
특허문헌 1에 기재된 적층형 압전 소자에서는, PZT계 압전 세라믹스의 조성을 B사이트가 도너 과잉으로 됨으로써, 내부전극이 Cu를 주성분으로 하는 경우에도 Ag-Pd 합금의 내부전극을 사용한 경우와 거의 동등한 압전 상수를 얻고 있다.
그러나 B사이트를 도너 과잉으로 하면 소결성이 저하하기 때문에 비교적 고온에서의 소성이 필요해져, 예를 들면 특허문헌 1의 적층형 압전 소자에서는 소성온도를 1000℃로 하고 있다(특허문헌 1, 단락 번호 [0048] 참조).
한편, Cu의 융점은 약 1050℃이기 때문에 1000℃라고 하는 소성온도는 융점에 가깝고, 따라서 소성온도를 더욱 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한 소성온도를 낮게 하면 Cu의 확산량도 억제할 수 있을 것으로 생각되기 때문에 이러한 관점에서도 소성온도는 낮은 쪽이 바람직하다. 또한 소성온도를 낮게 하면, 소성에 요하는 에너지도 작아도 되므로 연료나 전력이 절약되어 제조 비용이 저감된다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 행해진 것으로서, 내부전극이 Cu를 주성분으로 하는 경우에도 충분한 압전 상수를 확보하면서 저온 소성으로 얻을 수 있는 적층형 압전 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 바, 내부전극층으로부터 이간(離間)됨에 따라 농도가 낮아지도록 금속 산화물을 압전 세라믹스 중에 함유시킴으로써, Cu의 확산에 기인한 압전 세라믹스 조성의 B사이트의 평균가 수의 저하를 전하 보상할 수 있어, 이것에 의해 압전 세라믹스의 B사이트 조성을 도너 과잉으로 하지 않아도 충분한 압전 상수를 얻을 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 또한, 도너 과잉으로 할 필요가 없으므로 소결성을 향상시키는 것이 가능해져 저온 소성으로 소망한 적층형 압전 소자를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 적층형 압전 소자는 내부전극층과 압전 세라믹스층이 교대로 적층되어 이루어지는 소체를 가지는 적층형 압전 소자로서, 상기 내부전극층이 Cu를 주성분으로 하는 동시에, 상기 압전 세라믹스층이 Pb(Ti,Zr)O3으로 표현되는 복합 산화물을 주성분으로 하며 5가 및 6가 중 적어도 어느 한쪽의 금속원소를 함유한 금속 산화물이 상기 내부전극층으로부터 이간됨에 따라 농도가 낮아지도록 상기 압전 세라믹스층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 적층형 압전 소자는, 상기 금속원소는 Nb, Sb, Ta 및 W 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명에 따른 적층형 압전 소자의 제조방법은 내부전극 패턴과 압전 세라믹 그린시트가 교대로 적층된 적층체를 제작하는 적층공정과, 상기 적층체를 소성하여 내부전극층과 압전 세라믹스층이 교대로 적층된 소체를 제작하는 소성공정을 포함하는 적층형 압전 소자의 제조방법으로서, 상기 압전 세라믹 그린시트는 Pb(Ti,Zr)O3으로 표현되는 복합 산화물을 주성분으로 하고, 상기 내부전극 패턴은 Cu를 함유한 도전성 분말과, 5가 및 6가 중 적어도 어느 한쪽의 가의 수를 가지는 금속원소를 포함하며, 상기 소성공정에 있어서 상기 금속원소를 금속 산화물의 형태로 상기 내부전극층으로부터 상기 압전 세라믹스층 중에, 상기 내부전극층으로부터 이간됨에 따라 농도가 낮아지도록 확산시키는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 적층형 압전 소자의 제조방법은 상기 금속원소가 Nb, Sb, Ta 및 W 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 적층형 압전 소자의 제조방법은 상기 금속 산화물이 Nb2O5, Sb205, Ta2O5 및 WO3 중 어느 하나로 표현되는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 적층형 압전 소자의 제조방법은, 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 도전성 분말과 상기 금속 산화물의 함유량 총계에 대하여 40.0중량%미만인 것을 특징으로 하고 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 적층형 압전 소자에 의하면, 5가 및 6가 중 적어도 어느 한쪽의 금속원소(Nb,Sb,Ta,W 등)를 함유한 금속 산화물이 상기 내부전극층으로부터 이간됨에 따라 농도가 낮아지도록 상기 압전 세라믹스층에 함유되어 있으므로, Cu의 확산에 의한 평균가 수의 저하를 상기 금속 산화물로 전하 보상할 수 있고, 따라서 도너 과잉으로 하여 전하 보상하지 않아도 양호한 압전 상수를 확보할 수 있다. 또한 B사이트를 도너 과잉으로 할 필요가 없으므로 소결성을 향상시킬 수 있어 한층 더 저온 소성이 가능해진다. 또한 Cu의 확산에 의한 평균가 수의 저하가 큰 내부전극 근방에서는 상기 금속 산화물로 효과적으로 전하 보상을 행할 수 있는 한편, Cu의 확산에 의한 평균가 수의 저하가 그다지 크지 않은 내부전극층으로부터 이간된 개소에서는 상기 금속 산화물의 농도가 낮기 때문에, 상기 금속 산화물이 과도하게 압전 세라믹스 중에 분포하지 않아, 이것에 의해서도 소결성의 저하를 억제할 수 있어 저온 소성에 적합한 것이 된다.
또한 본 발명의 적층형 압전 소자의 제조방법에 의하면, 내부전극 패턴이 Cu를 함유한 도전성 분말과, 5가 및 6가 중 적어도 어느 한쪽의 가의 수를 가지는 금속원소(Nb,Sb,Ta,W 등)를 포함하고, 소성공정에 있어서, 상기 금속원소를 Nb2O5, Sb2O5, Ta2O5, WO3 등의 금속 산화물의 형태로 상기 내부전극층으로부터 상기 압전 세라믹층 중에, 상기 내부전극층으로부터 이간됨에 따라 농도가 낮아지도록 확산시키므로 상기 금속 산화물은 압전 세라믹스층 중에서 농도 기울기가 형성된다. 따라서, 압전 세라믹스층 중에서 상기 금속 산화물이 상기 내부전극층으로부터 이간됨에 따라 농도가 낮아지는 적층형 압전 소자를 용이하게 제조할 수 있어 저온 소성해도 충분한 압전 상수를 얻을 수 있는 적층형 압전 소자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 도전성 분말과 상기 금속 산화물의 함유량 총계에 대하여 40.0중량%미만이므로, 내부전극층과 외부전극의 접속성이 저하하지 않아 신뢰성이 뛰어난 고품질의 적층형 압전 소자를 얻을 수 있다
도 1은 본 발명의 적층형 압전 소자를 나타내는 단면도이다.
도 2는 내부전극 패턴 중의 Nb2O5의 함유량과 압전 상수(d33)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 내부전극 패턴 중의 WO3의 함유량과 압전 상수(d33)의 관계를 나타내는 도면이다.
<부호의 설명>
10 : 소체 11 : 압전 세라믹스층
21,22 : 내부전극층
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 첨부 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명의 적층형 압전 소자의 한 실시의 형태를 나타내는 단면도이다.
이 적층형 압전 소자는 압전 세라믹스층(11)과 내부전극층(21,22)이 교대로 적층된 소체(10)와 소체(10)의 표면에 형성된 외부전극(31,32)으로 이루어지고, 한쪽의 외부전극(31)에 접속되는 내부전극층(21)과, 다른 쪽의 외부전극(32)에 접속되는 내부전극층(22)이 교대로 배치되어 있다. 그리고 이 적층형 압전 소자는 외부전극(31,32)간에 전압을 인가함으로써 내부전극층(21,22)간에 전계가 발생하여 압전 세라믹스층(11)이 신축(伸縮)하도록 구성되어 있다.
내부전극층(21,22)은 Cu를 주성분으로 하는 도전성 분말과, 5가 및 6가 중 적어도 어느 한쪽의 가의 수를 가지는 금속원소를 함유한 금속 산화물을 함유하고 있다. 여기서, 5가의 금속원소로서는 Nb, Sb, Ta를 사용할 수 있고, 6가의 금속원소로서는 W(텅스텐)를 사용할 수 있다. 따라서 금속 산화물로서는, 예를 들면 Nb2O5, Sb2O5, Ta2O5 혹은 WO3의 형태로 내부전극층(21,22)에 함유되게 된다.
또한, 내부전극층(21,22)은 상술한 바와 같이 도전성 분말로서 Cu를 주성분으로 하는데, 부성분으로서 Ni를 함유하는 것이 바람직하다. Cu의 융점이 1050℃인 것에 비해 Ni의 융점은 1450℃로 높기 때문에, Ni를 함유시킴으로써 내부전극층(21,22)의 융점이 상승하여 Cu의 확산이 억제된다. 또한 Ni는 Cu보다 산화되기 쉽기 때문에 Cu의 산화가 억제되고, 이것에 의해서도 Cu의 확산이 억제된다. 또한 부성분으로서 Ni를 함유하는 경우는, Cu와 Ni의 함유 비율이 중량비로 85:15~70:30 인 것이 바람직하다. 이것은 Ni의 함유 비율이 15중량%이상일 때에 Cu의 산화 및 확산을 억제하는 효과가 높아 Cu의 확산에 의한 압전 상수의 저하를 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 단, Ni의 함유 비율이 30중량%를 넘으면 Cu의 함유 비율이 과도하게 적어져 내부전극층(21,22)의 끊김 등이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 내부전극층(21,22) 중에 Ni를 함유하는 경우는, Ni의 대부분은 NiO로서 존재하고 있다. 내부전극층(21,22)이 Ni를 함유할 때에는 압전 세라믹스층(11)의 조성 중에도 Ni가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 압전 세라믹스층(11)의 조성 중에 Ni가 포함됨으로써 내부전극층(21,22)으로부터 압전 세라믹스층(11)에의 NiO의 확산을 억제할 수 있기 때문이다.
압전 세라믹스층(11)은 일반식 ABO3으로 표현되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 PZT계의 복합 산화물을 주성분으로 하여 PZT(Pb(Ti,Zr)03) 단독으로 형성되는 경우 외에, 예를 들면 Pb(Ni,Nb)03이나 Pb(Zn,Nb)03 등 다른 페로브스카이트형 복합 산화물을 PZT에 고용시킴으로써 B사이트의 일부가 Ni, Nb, Zn 등으로 치환된 조성이어도 된다.
또한 상기 PZT계의 복합 산화물은, B사이트의 일부가 다양한 양이온의 조합, 예를 들면 1가의 양이온과 5가의 양이온의 조합, 2가의 양이온과 5가의 양이온의 조합, 3가의 양이온과 5가의 양이온의 조합, 혹은 3가의 양이온과 6가의 양이온의 조합에 의해 치환된 조성이어도 된다. 여기서, 1가의 양이온으로서는 Na, K를 사용 할 수 있고, 2가의 양이온으로서는 Ni, Zn, Co, Mg, Mn, Fe, Cr, Cu를 사용할 수 있다. 또한 3가의 양이온으로서는 Fe, In, Sc, Yb를 사용할 수 있고, 5가의 양이온으로서는 Nb, Sb, Ta, V를 사용할 수 있으며, 또한 6가의 양이온으로서는 W 등을 사용할 수 있다.
B사이트의 평균가 수는 4가 혹은 그 근방이 되고, 구체적으로는 3.95 이상 4.05 이하가 바람직하다. 이것은 B사이트의 평균가 수가 3.95미만이 되면 내부전극측으로부터의 CuO가 과도한 확산에 의해 압전성이 저하할 우려가 있고, 한편 4.05를 넘으면 소결성이 저하하여 저온에서의 소성이 곤란해질 우려가 있기 때문이다.
또한, PZT계 복합 산화물의 A사이트를 구성하는 Pb도 필요에 따라 그 일부가 2가의 양이온인 Ba, Sr, Ca나 3가의 양이온인 La, Y, Bi, Nd 등으로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 이들 원소에 의한 치환 비율은 5몰%이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 치환 비율이 5몰%를 넘으면 소결성 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다.
A사이트의 평균가 수는 2가 혹은 그 근방이 되고, 구체적으로는 1.94 이상 2.05 이하가 바람직하다. 이것은 A사이트의 평균가 수가 1.94 미만 또는 2.05를 넘으면 소결성이 저하하여 저온에서의 소성이 곤란해질 우려가 있기 때문이다.
그리고, 압전 세라믹스층(11)은 5가 또는 6가의 금속원소를 함유한 금속 산화물을 함유하고, 그 농도는 내부전극층(21,22)의 근방에 있어서 높으며, 내부전극층(21,22)으로부터 멀어짐에 따라 저하하도록 되어 있다. 이것은 내부전극 층(21,22) 중에 함유되는 Nb2O5, Sb2O5, Ta2O5, WO3 등의 금속 산화물이 소성처리 중에 내부전극측(21,22)으로부터 압전 세라믹스층(11)측에 확산시킴으로써 형성된다. 그리고, 이와 같이 5가 또는 6가의 금속원소를 가지는 금속 산화물의 농도를 내부전극층(21,22)으로부터 이간함에 따라 낮게 함으로써, Cu 확산에 의한 B사이트의 평균가 수 저하에 대하여 압전 세라믹스층(11) 중의 도너 원소를 화학량론 조성보다도 과잉하게 하지 않아도 상기 5가 또는 6가의 금속 산화물로 전하 보상할 수 있다.
이와 같이 Cu의 확산에 의한 B사이트의 평균가 수의 저하를 금속 산화물로 전하 보상함으로써, 도너 과잉으로 하여 전하 보상할 필요가 없어져 저온 소성에서 충분한 압전 상수를 가지는 적층형 압전 소자를 얻는 것이 가능해진다. 또한, Cu의 확산에 의한 평균가 수의 저하가 큰 내부전극(21,22)의 근방 개소에서는 효과적으로 전하 보상을 행할 수 있는 한편, Cu의 확산에 의한 평균가 수의 저하가 그다지 크지 않은 내부전극층(21,22)으로부터 이간한 개소에서는 5가 또는 6가의 금속 산화물이 필요 이상으로 존재하지 않으므로 5가 또는 6가의 금속 산화물의 함유량을 필요 이상으로 많게 할 필요가 없으며, 이 점에서도 소결성 저하를 억제할 수 있어 저온에서의 소성이 가능해진다.
또한 본 발명은 압전 세라믹층의 조성을 도너 과잉으로 하는 경우를 배제하는 것은 아니다. 즉 압전 세라믹층을 도너 과잉 조성으로 할 때에도, 본 발명을 적용함으로써 과도하게 도너 과잉으로 하지 않고 Cu 확산에 의한 평균가 수의 저하를 보상할 수 있다.
외부전극(31,32)은 Cu나 Ag-Pd 합금 등으로 이루어지며, 소체(10)의 표면에 베이킹 처리 등을 행함으로써 형성되어 있다.
다음으로 이 적층형 압전 소자의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, Pb3O4, TiO2, ZrO2, 필요에 따라 NiO, ZnO, Nb2O5 등의 소(素)원료를 준비하여 이것을 소정의 비율로 혼합해 분쇄한 후, 하소(calcining)함으로써 압전 세라믹스의 하소분을 얻는다. 이 하소분을 바인더나 가소제와 혼합 반죽하여 닥터 블레이드법에 의해 압전 세라믹 그린시트를 얻는다.
또한 Cu 분말, 5가 또는 6가의 금속원소를 함유한 금속 산화물, 구체적으로는 예를 들면, Nb2O5, Sb2O5, Ta2O5, WO3의 적어도 1종, 또한 필요에 따라 Ni 분말을 함유한 내부전극용 도전성 페이스트를 제작한다. 또한, 도전성 페이스트 중에 Ni 분말을 함유시키는 경우는, Cu 분말과 Ni 분말의 함유 비율이 중량비로 바람직하게는 70:30~85:15가 되도록 배합한다. 또한 금속 산화물의 함유량은 도전성 분말 및 금속 산화물(이하, 이 양자를 "전 고형분"이라 칭함)의 함유량 총계에 대하여 40.0중량%미만으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 금속 산화물의 함유량이 전 고형분의 함유량 총계에 대하여 40.0중량%를 넘으면 내부전극층(21,22) 중의 Cu의 함유량이 감소하기 때문에 내부전극층(21,22)과 외부전극(31,32) 사이에 접속 불량이 생길 우려가 있기 때문이다.
다음으로, 압전 세라믹 그린시트에 상기 도전성 페이스트를 인쇄하여 내부전 극 패턴을 형성한다. 그리고 그 후, 내부전극 패턴이 형성된 압전 세라믹 그린시트와, 내부전극 패턴의 형성되어 있지 않은 무지(無地)의 압전 세라믹 그린시트를 소정의 순서로 적층하여 적층체를 제작한다.
이어서, 이 적층체를 950~1000℃의 소성온도로 5~10시간 정도 소성처리를 행하여 소체(10)를 제작한다. 또한 소성 분위기로서는, 내부전극층(21,22)의 주성분인 Cu의 산화를 억제하면서 압전 세라믹스층(11)에 함유되는 Pb의 환원을 억제하는 관점에서, Pb-PbO의 평형 산소분압과 Cu-CuO의 평형 산소분압 사이의 산소분압의 분위기로 하는 것이 바람직하다.
내부전극 패턴에 함유되어 있는 5가 또는 6가의 금속 산화물은 소성처리 중에 내부전극층(21,22)으로부터 이간함에 따라 농도가 낮아지도록 압전 세라믹스층(11) 중에 확산한다. 그리고 이것에 의해, 소성처리 중에 내부전극층으로부터 압전 세라믹스층에 확산하는 Cu에 기인한 B사이트의 평균가 수의 저하가 전하 보상되게 되어 B사이트를 도너 과잉으로 하지 않아도 압전 세라믹스의 특성 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
다음으로, 얻어진 소체의 표면에 Cu나 Ag-Pd 합금을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 베이킹함으로써 외부전극을 형성한다. 오일 중에서 소정의 전압을 인가하여 분극하고, 이것에 의해 적층형 압전 소자가 제조된다.
본 실시의 형태에서는, 상술한 바와 같이 금속 산화물을 내부전극층(21,22)으로부터 압전 세라믹스(11)측에 확산시키고 있으므로 압전 세라믹스층(11)의 조성을 도너 과잉으로 할 필요가 없어 저온 소성이 가능해진다.
또한 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시의 형태에서는 5가 또는 6가의 금속원소를 함유한 금속 산화물을 내부전극 패턴에 함유시키고 있는데, 금속 산화물의 형태로 압전 세라믹층(11) 중에 분포하는 것이라면 내부전극 패턴 중에서는 금속 산화물의 형태로 함유되어 있지 않아도 된다. 즉 내부전극 패턴 중에서는, 예를 들면 단체(單體)의 금속으로서 함유되어 있어도 되며, 탄산염, 수산화물, 유기 화합물 등의 화합물로서 함유되어 있어도 된다. 또한, 금속 산화물 이외의 형태로 5가 또는 6가의 금속원소를 내부전극층용 도전성 페이스트에 함유시키는 경우는, 금속 산화물로 환산하여 40.0중량%미만이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 압전 세라믹스의 B사이트 조성을 도너 과잉으로 하지 않고 저온 소성에 의해 충분한 압전 상수를 얻을 수 있는데, B사이트 조성은 도너 과잉이 되는 것을 일체 배제하는 것이 아니므로, 특성에 영향을 주지 않으면서 소결성 저하를 초래하지 않는 범위에서 도너 과잉으로 하는 것은 허용된다.
또한, 내부전극층 측으로부터 압전 세라믹층에 확산하는 상기 금속 산화물의 압전 세라믹층 중의 존재 형태로서는, 결정 입계나 결정 3중점 혹은 페로브스카이트형 구조의 복합 산화물에 고용하여 결정 입자 내에 존재하는 경우 등 어떤 경우여도 된다.
다음으로 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
우선, 압전 세라믹스의 소원료로서 Pb3O4, TiO2, ZrO2, NiO, ZnO, Nb2O5의 각 분말을 준비하여 이것을 하기 조성식(1)에 나타내는 조성이 되도록 칭량하였다.
pb{(Ni1 /3Nb2 /3)0.1(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .42Zr0 .38)03…(1)
칭량한 소원료를 혼합하여 16시간의 분쇄 후 880℃로 하소함으로써 압전 세라믹스의 하소분을 얻었다. 이 하소분을 바인더나 가소제와 혼합 반죽하여 닥터 블레이드법에 의해 두께 120㎛의 압전 세라믹 그린시트를 얻었다.
다음으로, 도전성 분말로서 Cu 분말 및 Ni 분말을 준비하고, 5가의 금속원소를 함유한 금속 산화물로서 Nb2O5를 준비하였다.
그리고, Cu 분말과 Ni 분말의 함유 비율이 중량비로 85:15, 전 고형분(Nb2O5, Cu 분말 및 Ni 분말)에 대한 Nb2O5의 함유량이 0~40중량%가 되도록 이들 Cu 분말, Ni 분말 및 Nb2O5를 칭량하였다. 이어서, 이 칭량물에 바인더 등을 첨가해 유기 비히클(organic vehicle) 중에서 혼합 반죽하여 내부전극용 도전성 페이스트를 제작하였다.
다음으로, 압전 세라믹 그린시트에 상기 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하여 내부전극 패턴을 형성하였다. 그리고 그 후, 내부전극 패턴을 형성한 압전 세라믹 그린시트와, 내부전극 패턴이 형성되어 있지 않은 무지의 압전 세라믹 그린시트를 소정의 순서로 적층한 후에 프레스기로 압착하여 80층의 내부전극 패턴을 가지는 적층체를 제작하였다.
이 적층체에 탈바인더 처리를 실시한 후, Pb-PbO의 평형 산소분압과 Cu-CuO의 평형 산소분압 사이의 산소분압의 분위기하에서, 5시간 소성하여 소체를 제작하였다. 또한, 소성온도는 950℃, 975℃, 1000℃로 설정해서 행함으로써 복수 종의 소체를 얻었다.
다음으로 이 소체의 표면에 Cu를 주성분으로 하는 외부전극용 도전성 페이스트를 베이킹함으로써 외부전극을 형성하였다. 이어서, 80℃의 실리콘 오일 중에서 3㎸/㎜의 전계 강도로 분극하고, 이것에 의해 시료번호 1a~9c의 적층형 압전 소자를 제작하였다. 또한 적층형 압전 소자의 치수는 세로 6㎜, 가로 6㎜, 높이 8㎜였다.
그리고 그 후, 얻어진 각 시료에 2㎸/㎜의 전계 강도를 주파수 0.1㎑의 삼각파로 인가하고, 이때의 두께 방향의 변형율을 인덕티브 프로브(inductive probe)와 차동(差動) 트랜스로 측정하여 이 변형율을 전계로 나누어 압전 상수(d33)를 산출하였다.
또한 시료번호 1b, 2b, 5b의 각 시료에 대하여, 내부전극층으로부터의 거리가 다른 압전 세라믹스층 중의 4군데에 있어서 Nb2O5와 CuO의 함유량(농도)을 측정하였다. 즉, 압전 세라믹 그린시트의 두께는 상술한 바와 같이 120㎛인데, 소성처리에 의해 압전 세라믹스층의 두께는 약 100㎛로 수축되어 있으며, 내부전극층으로부터 3㎛, 6㎛, 20㎛ 및 50㎛ 각각 이간한 압전 세라믹스 중의 4군데에 대하여 Nb2O5 및 CuO의 농도(함유량)를 WDX(파장 분산 X선 분광장치)를 사용하여 측정하였 다.
표 1은 각 시료의 내부전극 패턴 중의 전 고형분에 대한 Nb2O5의 함유량, 소성온도 및 압전 상수(d33)를 나타내고, 표 2는 압전 세라믹스층 중의 각 측정 개소에 있어서의 Nb2O5 및 CuO의 농도를 나타내고 있다.
또한, WDX로는 원자의 산화수까지 판별할 수 없으므로 Cu의 일부는 Cu2O로서 확산되어 있을 가능성이 있다. 따라서 표 2 중의 CuO 농도는 엄밀하게는 CuO와 Cu2O 각각 농도의 총계를 나타내고 있다.
*는 본 발명범위 외
*는 본 발명범위 외
표 1로부터 명백하듯이, 시료번호 1a~1c는 소성온도를 각각 다르게 해도 압전 상수(d33)는 410~440pm/V로 낮은 값 밖에 얻어지지 않았다.
이에 대하여 시료번호 2a~8c는 압전 상수(d33)가 530~750pm/V로 높아 시료번호 1a~1c에 비해 압전 상수(d33)가 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한 표 2로부터 명백하듯이, 시료번호 1b는 내부전극 패턴 중에는 Nb2O5는 포함되어 있지 않지만, 상기 조성식(1)에 나타내는 바와 같이 압전 세라믹스 조성에 Nb 성분이 함유되어 있기 때문에, 이러한 Nb 성분이 Nb2O5로서 압전 세라믹스층 중에 거의 균일하게 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여 시료번호 2b, 5b는 내부전극 패턴 중에도 Nb2O5가 함유되어 있기 때문에, Nb2O5가 소성처리 중에 내부전극층 측으로부터 압전 세라믹스층 중에 확산하여 Nb2O5의 농도는 내부전극층의 근방에서 비교적 높고, 내부전극층으로부터 이간됨에 따라 낮아지도록 압전 세라믹스 중에 분포되어 있다.
즉, 내부전극 패턴 중의 Cu는 소성처리 중에 내부전극층 측으로부터 압전 세라믹층 중에 확산한다. 그리고 내부전극 패턴 중에 Nb2O5를 포함하지 않는 경우는, Nb2O5가 내부전극층 측으로부터 압전 세라믹층 중에 확산하지 않으므로 Cu의 확산에 기인하여 압전 상수(d33)의 향상을 도모할 수 없다.
이에 대하여 내부전극 패턴 중에 Nb2O5를 포함하는 경우는, Nb2O5가 상술한 바와 같이 내부전극층 측으로부터 압전 세라믹층 중에 확산하기 때문에 Cu의 확산에 의한 압전 세라믹스 조성의 B사이트의 평균가 수의 저하가 Nb2O5에 의해 전하 보상되고, 이것에 의해 저온 소성을 가능하게 하면서 충분한 압전 상수를 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한 시료번호 2~8의 각 시료 a~c의 비교로부터 명백하듯이, 소성온도가 낮아짐에 따라 압전 상수(d33)가 향상되어 950℃의 소성온도에서 보다 양호한 압전 상수(d33)가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
단, 시료번호 9a~9c는 내부전극 패턴 중의 전 고형분에 대한 Nb2O5의 함유량이 40.0중량%로 많아, 이 때문에 압전 상수(d33)를 구할 수 없었다. 이것은 Nb2O5의 함유량이 과도하게 많아지면 Cu의 함유량이 적어지기 때문에 외부전극과 내부전극층 사이에서 접속 불량이 생겼기 때문이다. 따라서, 본 실시예와 같은 형상의 적층형 압전 소자의 경우는 전 고형분에 대한 Nb2O5의 함유량은 40.0중량%미만이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 2는 상기 Nb2O5의 함유량과 압전 상수(d33)의 관계를 나타내는 도면으로서, 가로축은 Nb2O5의 함유량(중량%), 세로축은 압전 상수(d33)(pm/V)이다. ◆ 표시는 소성온도 1000℃, ■ 표시는 소성온도 975℃, ▲ 표시는 소성온도 950℃를 나타내고 있다.
표 1 및 도 2로부터 명백하듯이, Nb2O5의 함유량이 증가함과 함께, 또한 소성온도가 낮을수록 압전 상수(d33)도 상승하는 경향에 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
내부전극 패턴에 함유되는 금속 산화물로서 Nb2O5에 대신하여 6가의 금속원소를 함유한 WO3을 사용해 (실시예 1)과 동일한 방법·순서로 시료번호 11a~19c의 적층형 압전 소자를 제작하였다.
이어서 시료번호 11a~19c에 대하여, (실시예 1)과 동일한 방법·순서로 압전 상수(d33)를 산출하고, 또한 시료번호 1lb, 12b, 15b의 각 시료에 대하여 WO3 및 CuO의 농도(함유량)를 WDX(파장 분산 X선 분광장치)를 사용하여 측정하였다.
표 3은 각 시료의 내부전극 패턴 중의 전 고형분에 대한 WO3의 함유량, 소성온도 및 압전 상수(d33)를 나타내며, 표 4는 압전 세라믹스 중의 각 측정 개소에 있어서의 WO3 및 CuO의 농도를 나타내고 있다.
*는 본 발명범위 외
*는 본 발명범위 외
표 3으로부터 명백하듯이, 시료번호 11a~11c는 소성온도를 각각 다르게 해도 압전 상수(d33)는 410~440pm/V로 낮은 값 밖에 얻어지지 않았다.
이에 대하여 시료번호 12a~18c는 압전 상수(d33)가 460~765pm/V로 높아 시료번호 11a~11c에 비해 압전 상수(d33)가 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한 표 4로부터 명백하듯이, 시료번호 1lb는 압전 세라믹스 중에 WO3이 포함되어 있지 않고(상기 조성식(1) 참조), 또한 내부전극 패턴 중에도 WO3이 포함되어 있지 않기 때문에 WO3은 일절 검출되지 않았다.
이에 대하여 시료번호 12b, 15b는 내부전극 패턴 중에 WO3이 함유되어 있기 때문에, WO3이 소성처리 중에 내부전극층 측으로부터 압전 세라믹스층 중에 확산하여 WO3의 농도는 내부전극층의 근방에서 비교적 높고, 내부전극층으로부터 이간됨에 따라 낮아지도록 압전 세라믹스 중에 분포되어 있다.
즉, 내부전극 패턴 중의 Cu는 소성처리 중에 내부전극층 측으로부터 압전 세라믹층 중에 확산한다. 그리고 내부전극 패턴 중에 WO3을 포함하지 않는 경우는, WO3이 내부전극층 측으로부터 압전 세라믹층 중에 확산하지 않으므로 Cu의 확산에 기인하여 압전 상수(d33)의 향상을 도모할 수 없다.
이에 대하여 내부전극 패턴 중에 WO3을 포함하는 경우는, WO3이 상술한 바와 같이 내부전극층 측으로부터 압전 세라믹층 중에 확산하기 때문에, Cu의 확산에 의한 압전 세라믹스 조성의 B사이트의 평균가 수의 저하가 WO3에 의해 전하 보상되고, 이것에 의해 저온 소성을 가능하게 하면서 충분한 압전 상수를 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한 시료번호 12~18의 각 시료 a~c의 비교로부터 명백하듯이, (실시예 1)과 마찬가지로 소성온도가 낮아짐에 따라 압전 상수(d33)가 향상되어 950℃의 소성온도에서 보다 양호한 압전 상수(d33)가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
단, 시료번호 19a~19c는 내부전극 패턴 중의 전 고형분에 대한 WO3의 함유량이 40.0중량%로 많아, 이 때문에 (실시예 1)의 시료번호 9a~9c에서 기술한 것과 동일한 이유로 압전 상수(d33)를 구할 수 없었다.
또한 도 3은 상기 WO3의 함유량과 압전 상수(d33)의 관계를 나타내는 도면으로서, 가로축은 WO3의 함유량(중량%), 세로축은 압전 상수(d33)(pm/V)이다. ◆ 표시는 소성온도 1000℃, ■ 표시는 소성온도 975℃, ▲ 표시는 소성온도 950℃를 나타내고 있다.
표 3 및 도 3으로부터 명백하듯이, WO3의 함유량이 증가함과 함께, 또한 소성온도가 낮을수록 압전 상수(d33)도 상승하는 경향에 있는 것이 확인되었다.
Claims (6)
- 내부전극층과 압전 세라믹스층이 교대로 적층되어 이루어지는 소체를 가지는 적층형 압전 소자로서,상기 내부전극층이 Cu를 주성분으로 하는 동시에, 상기 압전 세라믹스층이 Pb(Ti,Zr)O3으로 표현되는 복합 산화물을 주성분으로 하고,5가 및 6가 중 적어도 어느 한쪽의 금속원소를 함유한 금속 산화물이 상기 내부전극층으로부터 이간됨에 따라 농도가 낮아지도록 상기 압전 세라믹스층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 금속원소는 Nb, Sb, Ta 및 W 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자.
- 내부전극 패턴과 압전 세라믹 그린시트가 교대로 적층된 적층체를 제작하는 적층공정과, 상기 적층체를 소성하여 내부전극층과 압전 세라믹스층이 교대로 적층된 소체를 제작하는 소성공정을 포함하는 적층형 압전 소자의 제조방법으로서,상기 압전 세라믹 그린시트는 Pb(Ti,Zr)03으로 표현되는 복합 산화물을 주성분으로 하고,상기 내부전극 패턴은 Cu를 함유한 도전성 분말과, 5가 및 6가 중 적어도 어 느 한쪽의 가(價)의 수를 가지는 금속원소를 포함하며,상기 소성공정에 있어서, 상기 금속원소를 금속 산화물의 형태로 상기 내부전극층으로부터 상기 압전 세라믹스층 중에, 상기 내부전극층으로부터 이간됨에 따라 농도가 낮아지도록 확산시키는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 금속원소는 Nb, Sb, Ta 및 W 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Nb2O5, Sb2O5, Ta2O5 및 WO3 중 어느 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 도전성 분말과 상기 금속 산화물의 함유량 총계에 대하여 40.0중량%미만인 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조방법.
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