JP2005035843A

JP2005035843A - 圧電セラミックスおよび焼結助剤ならびに積層型圧電素子

Info

Publication number: JP2005035843A
Application number: JP2003274821A
Authority: JP
Inventors: Satoru Aida; 悟相田; Takahiro Yamakawa; 孝宏山川
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】低温焼成が可能な圧電セラミックスおよびこの圧電セラミックスに添加して用いられる焼結助剤、ならびにこの圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子を提供する。
【解決手段】一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトは鉛を主成分とし、かつ、Ｂサイトはジルコニウムおよびチタンを主成分とした圧電セラミックスであり、ＡＢＯ_３の総重量に対して、焼結助剤として酸化鉛と酸化バナジウムが合計で０．０２重量％以上０．４重量％以下添加されている。１０００℃以下での焼成が可能であり、しかも０．６以上の電気機械結合係数Ｋｒを有する。これにより同時焼成法を用いた積層型圧電素子の製造にＡｇ／Ｐｄが９以上の内部電極ペーストを用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温焼成が可能な圧電セラミックスおよびこの圧電セラミックスの焼成に用いられる焼結助剤、ならびにこの圧電セラミックスを用いて作製される積層型圧電素子に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（所謂、ＰＺＴ）を主成分とした圧電セラミックスは、高い圧電定数（ｄ_３１等）を有するために、例えば、積層型圧電アクチュエータ用材料として有用である。積層型圧電アクチュエータには大別して接着型と同時焼成型（一体焼成型）とがあるが、電極ペーストが印刷されたグリーンシートを積層し、その後に一体化して焼成することにより作製される同時焼成型のものは、生産性に優れ、また低電圧駆動が可能である等の特徴を有している。

従来、積層型圧電アクチュエータに用いられている圧電セラミックスは、良好な特性を発揮させるためには約１１００℃以上で焼成する必要があり、このために電極ペーストとしてはパラジウムを多く含む銀／パラジウムペースト（Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０）や白金ペースト（Ｐｔ）を用いる必要があった。しかし、このように高価な貴金属を多く含む電極ペーストを用いることは生産コストの高騰を招くために、例えば、特許文献１に開示されているように、酸化タングステン（ＷＯ_３）や酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等の焼結助剤を用いて、圧電セラミックスをより低温で焼成する検討が行われている。
特開２００２−２５５６４６号公報

しかしながら、発明者らが特許文献１の開示内容にしたがって酸化タングステンと酸化モリブデンを焼結助剤として用いて試験を行った結果、圧電特性の低下が大きくなってしまい、所望のサイズで所望の変位特性を備えた積層型圧電アクチュエータを作製することが困難であると判断された。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、実質的に圧電特性を低下させることなく、より低温で焼成することができる圧電セラミックスを提供することを目的とする。また本発明はこのような圧電セラミックスの製造に用いられる焼結助剤を提供することを目的とする。さらに本発明はこの圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子を提供する。

本発明の第１の観点によれば、一般式ＡＢＯ_３で表され、前記Ａサイトは鉛を主成分とし、かつ、前記Ｂサイトはジルコニウムおよびチタンを主成分とする圧電セラミックスであって、
前記ＡＢＯ_３の総重量に対して、焼結助剤として酸化鉛と酸化バナジウムが合計で０．０２重量％以上０．４重量％以下添加され、かつ、１０００℃以下で焼成された場合の電気機械結合係数Ｋｒが０．６以上であることを特徴とする圧電セラミックス、が提供される。

本発明の第２の観点によれば、本発明の第１の観点に係る圧電セラミックスに用いられる焼結助剤、つまり、一般式ＡＢＯ_３で表され、前記Ａサイトは鉛を主成分とし、かつ、前記Ｂサイトはジルコニウムおよびチタンを主成分とする圧電セラミックスに添加される焼結助剤であって、
酸化鉛と酸化バナジウムからなり、鉛とバナジウムとのモル比（Ｐｂ／Ｖ）が０．８以上１．２以下であることを特徴とする焼結助剤、が提供される。

本発明の第３の観点によれば、本発明の第１の観点に係る圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子、つまり、一般式ＡＢＯ_３で表され、前記Ａサイトは鉛を主成分とし、かつ、前記Ｂサイトはジルコニウムおよびチタンを主成分とする複数の圧電セラミックス層と、
前記複数の圧電セラミックス層の間に設けられ、銀とパラジウムの重量比率（Ａｇ／Ｐｄ）が９．０以上である電極層と、
を具備する積層型圧電素子であって、
前記圧電セラミックス層は、前記ＡＢＯ_３の総重量に対して焼結助剤として酸化鉛と酸化バナジウムが合計で０．０２重量％以上０．４重量％以下添加され、かつ、電気機械結合係数Ｋｒが０．６以上であることを特徴とする積層型圧電素子、が提供される。なお、このような積層型圧電素子は、好ましくは、所謂、同時焼成法により作製される。

本発明の圧電セラミックスは、主成分が同じであるが焼結助剤を用いない組成のものと比較すると、圧電特性を実質的に低下させることなく、焼結温度を例えば１０００℃まで下げることができる。このため、本発明の圧電セラミックスを用いて同時焼成型の積層型圧電素子を作製する場合には、パラジウムの含有比率の少ない電極材料を用いることができるようになり、製造コストを大きく下げることができるようになる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。最初に、本発明の圧電セラミックスは、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する。ここでＡサイトは鉛（Ｐｂ）を主成分とし、かつ、Ｂサイトはジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を主成分とする。Ａサイトに入る他成分としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。また、Ｂサイトに入る他成分としてはニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。

次に、本発明の圧電セラミックスは、上述した成分を有するＡＢＯ_３の総重量に対して、焼結助剤として酸化鉛（ＰｂＯまたはＰｂ_３Ｏ_４）と酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）とが合計で０．０２重量％以上０．４重量％以下添加されている。換言すれば、ＡＢＯ_３を形成するために用いられる鉛やジルコニウム、チタン等を含む原料粉末（以下「基原料粉末」という）に、その総重量に対して鉛とバナジウムとを含む酸化物粉末（以下「焼結助剤粉末」という）を０．０２〜０．４重量％添加、混合して得られる混合粉末（以下「成形用粉末」という）を、所定形状に成形し、焼成することによって、本発明の圧電セラミックスを得ることができる。

ここで、基原料粉末に対する焼結助剤の添加割合と、成形用粉末を用いて作製された圧電セラミックス（焼成体）中のＡＢＯ_３成分の重量に対する焼結助剤成分の割合とは、焼成過程においてＡＢＯ_３を形成する成分の一部や焼結助剤成分の一部が蒸発等する可能性があることを考慮すれば、実際には必ずしも一致しないと推察される。しかしながら、作製された圧電セラミックスに添加されている焼結助剤は極めて微量であること、この圧電セラミックスに占める焼結助剤の割合を種々の公知の分析方法を用いても正確に求めることは困難であること、後述するように圧電セラミックスを得るための焼成温度を１０００℃以下とすることができるために焼成時に蒸発等する成分量は微量であると考えられること、に鑑みて、本発明においては、便宜的に、圧電セラミックスを構成するＡＢＯ_３の総重量に対する焼結助剤の添加量は、基原料粉末に対して添加される焼結助剤粉末の割合と同じであるとする。

焼結助剤粉末における鉛とバナジウムの混合比（モル比（Ｐｂ／Ｖ））は０．８以上１．２以下とすることが好ましい。このモル比が０．８未満では過剰なバナジウムにより誘電率が著しく低下するという問題が生じ、一方、このモル比が１．２超では過剰な鉛により誘電率が著しく低下するという問題が生ずる。また、焼結助剤粉末の基原料粉末に対する添加量が０．０２重量％未満の場合には焼結温度を下げる効果が得られず、一方、この添加量が０．４重量％超では圧電セラミックス（焼成体）の圧電特性が著しく低下する問題を生ずる。

焼結助剤粉末は、酸化鉛粉末と酸化バナジウム粉末を混合または粉砕混合しただけのものであってもよいが、焼結助剤の組成均一性を高める観点から、酸化鉛粉末と酸化バナジウム粉末とを混合または粉砕混合し、所定温度で仮焼したものを用いることがより好ましい。また、基原料粉末としては、酸化鉛や酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の粉末を所定の組成となるように秤量、混合または粉砕混合し、所定の温度（例えば、５００℃〜９００℃）で仮焼することにより仮焼粉末を得て、これを所定の粒度に解砕したものを用いることが好ましい。したがって、成形用粉末の調整方法としては、仮焼により調整された基原料粉末と仮焼により調整された焼結助剤粉末とを混合または粉砕混合する方法が好適に用いられる。

なお、成形用粉末の調整方法としては、酸化鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウム等の粉末に焼結助剤粉末を添加し、これを混合または粉砕混合し、さらに仮焼する方法もあるが、この場合には、仮焼処理温度が高いと焼結助剤成分が溶融するおそれがあり、逆に仮焼処理温度が低いとペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）の形成が進まないおそれがある。

本発明の圧電セラミックスは、上述した成形用粉末を公知の成形方法により処理して成形体を作製し、これを１０００℃以下で焼成することによって得られ、最も良好な圧電特性が得られるのはさらに９００℃以上で焼成した場合である。このような低い温度で焼成が可能となるのは、成形用粉末中には焼結助剤成分が均一に分散しており、成形体の焼成中に酸化鉛と酸化バナジウムの一部がＰｂ_２Ｖ_２Ｏ_７（融点：約７３０℃）等の化合物を形成してこれが液相化するために、所謂、液相焼結が焼成試料全体で均一に進むことによると考えられる。なお、本発明の圧電セラミックスは、このような従来よりも低い焼成温度で焼成された場合において、積層型圧電アクチュエータや積層型圧電トランス等の各種圧電素子として用いる場合に高い性能が確保されるように、その電気機械結合係数Ｋｒが０．６以上となる組成とする。

１０００℃以下での焼成が可能な圧電セラミックスを用いて、同時焼成型の積層型圧電アクチュエータや圧電トランス等の積層型圧電素子を作製する場合には、内部電極材として、パラジウム含有量の少ない、銀とパラジウムの重量比率（Ａｇ／Ｐｄ）が９．０以上のものを用いることができる。これにより製品コストを下げることができるようになる。

図１は、積層型圧電アクチュエータ１０の概略断面図である。積層型圧電アクチュエータ１０は、圧電セラミックス層１１と内部電極１２とが交互に積み重ねられ、内部電極１２が一層おきに外部電極１３ａ・１３ｂにそれぞれ接続された構造を有している。外部電極１３ａ・１３ｂにはそれぞれリード線１４ａ・１４ｂが取り付けられており、積層型圧電アクチュエータ１０の側面には、必要に応じて樹脂被膜（図示せず）が設けられる。なお、図１に示した積層型圧電アクチュエータ１０は、所謂、積層コンデンサ型と呼ばれるタイプのものであるが、これに限定されず、公知の全面電極型や応力緩和型であってもよい。

このような積層型圧電アクチュエータ１０は、公知の製造方法によって製造することができる。最初に成形用粉末を調整し、ドクターブレード法や押出成形法等の各種のシート成形法を用いてグリーンシートを作製する。次いで、グリーンシートをパンチング等して、同形状の印刷用シートを作製し、印刷用シートの片面に所定の電極パターンで電極ペーストをスクリーン印刷法等により印刷する。続いて、電極ペーストが印刷されたシートを金型に合わせて所定枚数積層し、これを熱プレス処理して一体化する。このとき一般的に、上下それぞれに電極ペーストが印刷されていないシートが数枚〜十数枚積み重ねられる。一体化されたバルクは必要に応じて切断され、仮焼、焼成され、必要に応じて切断される。得られた焼成体の側面や端面を研削、研磨処理して、外部電極を焼き付け、この外部電極にリード線をハンダ付け等により取り付ける。その後、耐湿性を高めるために必要に応じて素子側面に樹脂被膜等が設けられる。

（Ｐｂ_０．９２Ｓｒ_０．０６）（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４６Ｎｂ_０．０２）Ｏ_３となるように、酸化鉛、炭酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブの各粉末を秤量し、これを湿式混合（例えば、ボールミル処理）し、さらに９００℃で３時間仮焼処理した。続いて、純水３リットルにこの仮焼粉末３ｋｇを加えてスラリーを作製し、これを媒体撹拌ミルを用いて平均粒子径が１μｍ以下となるように粉砕処理し、その後に乾燥処理を行うことにより基原料粉末を作製した。また、酸化鉛粉末（Ｐｂ_３Ｏ_４）と酸化バナジウム粉末とをモル％で、Ｐｂ_３Ｏ_４：Ｖ_２Ｏ_５＝４０：６０（モル比；Ｐｂ／Ｖ＝１．０）となるように秤量し、湿式混合し、その後大気中５００℃で３時間仮焼することにより、焼結助剤粉末を得た。

こうして得られた基原料粉末に対する焼結助剤粉末の添加量を表１に示す通りに種々に変えて、その組成毎に、ボールミルで１６時間の混合処理を行い、その後乾燥させ、さらにナイロンメッシュを用いて造粒した。得られた造粒粉を直径１６ｍｍφ、厚さ１．５ｍｍのディスク状に一軸プレス成形し、さらにこのプレス成形体を１２００ｋｇｆ／ｃｍ^２（＝１１７．６ＭＰａ）でＣＩＰ（冷間静水圧成形）処理した。こうして作製されたＣＩＰ成形体を、アルミナ製のセッター上に配置し、これをニッケル製のサヤで覆って焼成炉に入れて、大気中、１０００℃で３時間焼成した。得られた焼成体の表面を研磨処理した後に、その密度をアルキメデス法により測定した。

次いで、焼成体の研磨面に導体ペースト（例えば、銀ペースト）を塗布し、８６０℃で焼き付けした。こうして電極が形成された圧電板を、シリコンオイル中、１２０℃で２０分間、２ｋＶ／ｍｍで分極処理した。分極処理された圧電板の電気機械結合係数Ｋｒ、圧電定数ｄ_３１、比誘電率εｒをインピーダンスアナライザにより測定した。その結果を表１に並記する。

表１に示す試料１は焼結助剤粉末が添加されていない試料であり、この試料１に限って焼成温度は１１２０℃となっている。逆に言えば、焼結助剤を用いなければ、所定の特性を得るためには低くとも１１２０℃で焼成せざるをえない。焼結助剤の添加量が０．０１重量％の試料２では、密度、比誘電率等の電気的特性の全てが小さく、焼結助剤の効果が得られていないことがわかる。これに対して、焼結助剤の添加量が０．０２〜０．４重量％の試料３〜試料９では、試料１と同等またはそれ以上の特性が得られることが確認された。また、試料１０・１１のように、焼結助剤の添加量が０．４重量％を超えると、密度は高く維持されるが、電気機械的な特性が低下に転じる結果となった。このような結果から、本発明に係る焼結助剤の圧電セラミックスのベースであるＡＢＯ_３の重量に対する添加量は０．０２〜０．４重量％とするとよいことがわかる。

なお、Ｐｂ／Ｖのモル比を０．４〜１．６の範囲で変えた複数の焼結助剤粉末を作製し、その添加量を、良好な特性が得られた試料４と同じ０．０３重量％として焼結体を作製し、その特性を調べた結果、Ｐｂ／Ｖが０．８未満の場合と１．２超の場合に、比誘電率が著しく低下し、また、圧電特性ｄ_３１も低下することが確認された。このことからＰｂ／Ｖのモル比は、０．８以上１．２以下が好ましいと判断された。

本発明の圧電セラミックスは、各種の圧電素子用材料として用いることはいうまでもないが、特に焼成温度を１０００℃以下とすることができるために、高価な高融点貴金属の含有量が少ない安価な電極材を用いた同時焼成型の積層型圧電素子に製造に好適に用いられる。

積層型圧電アクチュエータの概略断面図。

符号の説明

１０；積層型圧電アクチュエータ
１１；圧電セラミックス層
１２；内部電極層
１３ａ・１３ｂ；外部電極
１４ａ・１４ｂ；リード線

Claims

一般式ＡＢＯ_３で表され、前記Ａサイトは鉛を主成分とし、かつ、前記Ｂサイトはジルコニウムおよびチタンを主成分とする圧電セラミックスであって、
前記ＡＢＯ_３の総重量に対して、焼結助剤として酸化鉛と酸化バナジウムが合計で０．０２重量％以上０．４重量％以下添加され、かつ、１０００℃以下で焼成された場合の電気機械結合係数Ｋｒが０．６以上であることを特徴とする圧電セラミックス。
一般式ＡＢＯ_３で表され、前記Ａサイトは鉛を主成分とし、かつ、前記Ｂサイトはジルコニウムおよびチタンを主成分とする圧電セラミックスに添加される焼結助剤であって、
酸化鉛と酸化バナジウムからなり、鉛とバナジウムとのモル比（Ｐｂ／Ｖ）が０．８以上１．２以下であることを特徴とする焼結助剤。
一般式ＡＢＯ_３で表され、前記Ａサイトは鉛を主成分とし、かつ、前記Ｂサイトはジルコニウムおよびチタンを主成分とする複数の圧電セラミックス層と、
前記複数の圧電セラミックス層の間に設けられ、銀とパラジウムの重量比率（Ａｇ／Ｐｄ）が９．０以上である電極層と、
を具備する積層型圧電素子であって、
前記圧電セラミックス層は、前記ＡＢＯ_３の総重量に対して焼結助剤として酸化鉛と酸化バナジウムが合計で０．０２重量％以上０．４重量％以下添加され、かつ、電気機械結合係数Ｋｒが０．６以上であることを特徴とする積層型圧電素子。
前記複数の圧電セラミックス層と前記電極層は、前記ＡＢＯ_３を形成するための所定の原料粉末と前記焼結助剤の粉末とを用いて作製されたグリーンシートに、銀とパラジウムの重量比率がＡｇ／Ｐｄ≧９である電極ペーストを印刷し、積層し、一体化し、焼成することによって製造されたことを特徴とする請求項３に記載の積層型圧電素子。