JP2009290046A - 積層型圧電素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、これを構成する結晶粒の結晶面{100}面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子及びその製造方法である。圧電セラミック層は、一般式(1)[Agh{Lix(K1-yNay)1-x}1-h]j(Nb1-z-wTazSbw)O3-k(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0、0<h≦0.05、0.94≦j≦1、0≦k≦0.5)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなる。
【選択図】図1
Description
しかし、非鉛系の圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、かかる圧電材料を用いた積層型圧電素子は充分な変位性能を発揮することができないという問題があった。
上記圧電セラミック層は、一般式(1)[Agh{Lix(K1-yNay)1-x}1-h]j(Nb1-z-wTazSbw)O3-k(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0、0<h≦0.05、0.94≦j≦1、0≦k≦0.5)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなることを特徴とする積層型圧電素子にある(請求項1)。
結晶面{100}面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある(請求項5)。
上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することにより、これらを含有する上記原料混合物を得る。
また、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形する。これにより、上記異方形状粉末の{100}面が略同一方向に配向したグリーンシートを作製することができる。
上記積層型圧電素子は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面{100}面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ABO3を表現したとき、軸長a、b、cの相対比が0.8〜1.2であり、軸角α、β、γが80〜100°の範囲にあることを示す。また、結晶面は、擬立方{100}面である。
「結晶面{100}面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の{100}面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を適宜「面配向」という。)を意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数1の式で表されるロットゲーリング(Lotgering)法による平均配向度F(HKL)で表すことができる。
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
上記一般式(1)において、「x+z+w>0」は、置換元素として、Li、Ta及びSbの内の少なくとも1つが含まれていればよいことを示す。
0.94未満の場合には、Aサイト原子/Bサイト原子比が小さくなるため、Aサイト欠陥を補填するべく、上記内部電極におけるAg等の導電性金属が上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層に拡散し易くなるおそれがある。その結果、電極形成率が低下してしまうおそれがある。一方、1を超える場合には、Aサイトのアルカリ金属成分が結晶粒界にて偏析し高濃度になり、絶縁抵抗が低下してショートするおそれがある。
上記一般式(1)におけるyの範囲は、0<y≦1であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Naが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電g31定数等の圧電特性を向上させることができる。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Kが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d定数等の圧電特性を向上させて、変位性能に優れた積層型圧電素子を製造することができる。また、この場合には、K添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記積層型圧電素子を作製することができる。
また、上記一般式(1)において、AgはKに置換しやすい。そのため、K量が多い方が、Ag添加による上述の電極形成率低下に対する抑制効果がより顕著になる。よって、この観点からは、yはより小さい値であることが好ましい。
上記一般式(1)におけるxの範囲は、0<x≦0.2であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Liが必須成分となるので、上記焼成工程における上記結晶配向セラミックスの焼結を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度(Tc)を一層高くすることができる。これは、Liを上記のxの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Liが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
xの値が0.2を越えると、圧電特性(圧電d31定数、電気機械結合係数kp、圧電g31定数等)が低下するおそれがある。
この場合には、上記一般式(1)は、{Agh(K1-yNay)1-h)}j(Nb1-z-wTazSbw)O3-kで表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばLiCO3のように、最も軽量なLiを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、上記結晶配向セラミックスは高い比誘電率と比較的大きな圧電g定数を示すことができる。上記一般式(1)において、xの値は、0≦x≦0.15がより好ましく、0≦x≦0.10がさらに好ましい。
上記一般式(1)におけるzの範囲は、0<z≦0.4であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Taが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Taが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
この場合には、上記一般式(1)は、[Agh {Lix(K1-yNay)1-x}1-h]j(Nb1-wSbw)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(1)で表される化合物はTaを含まない。そのためこの場合には、上記一般式(1)で表される化合物は、その作製時に高価なTa成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式(1)において、zの値は、0≦z≦0.35がより好ましく、0≦z≦0.30がさらに好ましい。
また、上記一般式(1)におけるwの値は、0<w≦0.2であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Sbが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、上記結晶配向セラミックスの誘電損失tanδの安定性を向上させることができる。
一方、上記結晶配向セラミックスは、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム(K1-yNayNbO3)に対して、Li、Ta、Sb等の置換元素の量を変化させることにより、第1の結晶相転移温度ならびに第2の結晶相転移温度を自由に変えることができる。
式B1及び式B2から、Li置換量は第1の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第2の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、TaならびにSbは第1の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第2の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。
第1の結晶相転移温度=(388+9x−5z−17w)±50[℃]・・・(式B1)
第2の結晶相転移温度=(190−18.9x−3.9z−5.8w)±50[℃]・・・(式B2)
一方、製品の使用環境上限温度は、用途により異なり、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃などである。製品の使用環境下限温度は−30℃、−40℃などである。
また、式B2に示す第2の結晶相転移温度は、10℃以下が望ましいため、「x」、「z」、「w」は(190−18.9x−3.9z−5.8w)−50≦10を満足することが望ましい。
即ち、上記一般式(1)は、9x−5z−17w≧−318、及び−18.9x−3.9z−5.8w≦−130という関係を満足することが好ましい(請求項4及び請求項15)。
上記一般式(1)におけるhの範囲は、0<h≦0.05であり、好ましくは0<h≦0.02であることがよい。
hの値が0.05を越えると、上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層の変位性能が低下するおそれがある。
kが0.5を越える場合には酸素欠陥による変位性能の低下と絶縁抵抗の低下が発生するおそれがある。
上記電極配設層としては、圧電セラミック層間の全面に電極部、即ち全面電極を形成することができる。また、圧電セラミック層間の少なくとも一部に上記電極部、即ち部分電極を形成することもできる。部分電極を形成する場合には、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部を形成することができる。
一体焼成時には、上記内部電強から上記導電性金属が上記圧電セラミック層中に拡散し易くなるため、この場合には、上記一般式(1)で表される上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を採用することによる上述の電極形成率低下の抑制効果をより顕著に発揮することができる。
上記混合工程においては、異方形状の配向粒子からなる上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。
本発明において、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が3以上であることが好ましい。平均アスペクト比が3未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は5以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法/最小寸法の平均値である。
この場合には、上記焼成工程において上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層を形成する際に、上記圧電セラミック層が緻密化し易くなる。そのため、圧延処理、静水圧処理、及び酸素焼成等を行わなくても、高配向度かつ高密度の結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を形成することができる。
この場合には、密度の低下をより抑制しつつ上記結晶配向セラミックスの配向度をより向上させることができる。また、上記酸処理体は、その板状粉末の表面が平滑なため、成形時の配向性を向上させることができる。そのため、上記圧電セラミック層における上記結晶配向セラミックスの配向度をより向上させることができる。そのため、より圧電特性に優れた圧電セラミック層を形成することができ、より変位性能に優れた上記積層型圧電素子を製造することができる。
上記酸処理体の組成は、例えばエネルギー分散型X線装置(EDX)及びX線回折装置(XRD)により測定することができる。
具体的には、例えば出発原料粉末を酸中で加熱しながら混合する方法を採用することができる。
上記反応原料粉末の組成は、目的組成となる上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物及び上記異方形状粉末の組成から決定することができる。
即ち、上記一般式(1)で表される目的の組成、及び上記異方形状粉末の組成を決定し、該異方形状粉末と反応原料粉末とから上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成するように、上記反応原料粉末の組成を決定することができる。
上記反応原料粉末としては、例えばLi源、K源、Na源、Nb源、Ta源、Sb源、及びAg源等から選ばれる、上記異方形状粉末との反応により上記一般式(1)で表される目的組成の生成に必要な元素源をこの生成に必要な配合割合で配合し、得られる原料粉末を焼成し、必要に応じて粉砕して得られる焼成粉を採用することができる。また、上記混合工程においては、後述の第2反応原料粉末及び第3反応原料粉末のごとく上記元素源の一部を上記焼成粉とは別の反応原料粉末として混合することもできる。
上記反応原料粉末及び上記元素源としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とは、上記一般式(1)で表される組成の化学量論比にて配合することができる。
この場合には、上記積層型圧電素子の電極形成率の低下をより抑制することができる。
即ち、この場合には、上記焼成工程において、上記第2反応原料粉末のAgが、上記内部電極を構成する導電性金属よりも優先して、上記等方性ペロブスカイト型化合物の上記結晶配向セラミックス中に取り込まれる。そのため、上記内部電極の導電性金属が上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層中に拡散することをより抑制し、電極形成率の低下をより抑制することができる。
そのため、上記第2反応原料粉末としては、AgNbO3粉末及び/又はAgTaO3粉末を採用することが好ましい(請求項9)。
この場合には、上記グリーンシートの着色や上記絶縁抵抗の低下を抑制することができる。より好ましくは、AgNbO3粉末がよい。
上記配合割合(モル比)において、異方形状粉末が0.02未満の場合又は第1反応原料粉末が0.98を越える場合には、実用上充分なレベルまで上記圧電セラミック層の上記結晶配向セラミックスの配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が0.10を越える場合又は第1反応原料粉末が0.90未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成させることができなくなるおそれがある。
0.05モルを越える場合には、上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層の変位性能が低下するおそれがある。より好ましくは、0.02モル以下がよい。また、Agの配合割合は、上記異方形状粉末と上記第1反応原料粉末との合計量1モルに対して0.005モル以上であることがよい。0.005モル未満の場合には、上記第2反応原料粉末を添加することによる上記電極形成率低下の抑制効果が十分に得られなくなるおそれがある。なお、上記第2反応原料粉末は、該第2反応原料粉末に含まれるAgの配合比、即ちAg金属換算での配合比が上述のごとく0.05モル以下となるように混合する。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの配向度をより一層向上させ、上記積層型圧電素子の変位性能をより向上させることができる。
0.02モルを越える場合には、むしろ上記結晶配向セラミックスの配向度を低下させてしまうおそれがある。より好ましくは、0.015モル以下がよい。
また、上記第3反応原料粉末を添加することによる、上述の配向度の向上効果が充分に得られなくなるおそれがあるという観点から、上記第3反応原料粉末の配合割合は上記異方形状粉末と上記第1反応原料粉末との合計量1モルに対して、0.005モル以上であることが好ましい。
上記反応原料粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の1/3を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、1/4以下がよく、さらには1/5以下がよい。
上記反応原料粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
電極材料としては、例えばペースト状のAg/Pd合金を用いることができる。これ以外にもAg、Pd、Cu、Ni等の単体、Cu/Ni等の合金を用いることもできる。
好ましくは、上記印刷工程においては、AgPd合金を含有する電極材料を用いることがよい(請求項14)。
また、上記内部電極は、AgPd電極からなることが好ましい(請求項2)。
一般に、AgPd電極からなる内部電極を形成する場合には、内部電極(電極材料)からAgが上記圧電セラミック層中に拡散し易くなる。そのため、この場合には、上記一般式(1)で表される上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を採用することによる上述の電極形成率低下の抑制効果をより顕著に発揮することができる。
具体的には、焼成後の積層型圧電素子の圧電セラミック層間に全面電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできるし、また、圧電セラミック層間に部分電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできる。部分電極を形成する場合には、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部が形成されるように電極材料をグリーンシート上の所望の領域に印刷する。
また、積層体の積層方向における両端には、必要に応じて電極材料が印刷されていない上記グリーンシートを配設することができる。これにより、焼成後に結晶配向セラミックスからなるダミー層が積層方向の両端に形成された積層型圧電素子を得ることができる。ダミー層形成用のグリーンシートは上記積層体の積層方向の両端にそれぞれ1層又は2層以上形成することができる。
また、焼成前に上記積層体を脱脂し、バインダ等の有機成分を除去することができる。
上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料とが反応すると共に焼結が進行する。その結果、上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することができる。また、上記電極材料が形成された領域に内部電極を構成する電極部を形成することができる。
次に、本発明の実施例につき、図1及び図2を用いて説明する。
本例においては、図1(a)及び(b)に示すごとく等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面{100}面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層2と、内部電極を構成する電極部31を含む電極配設層3とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子1を製造する。同図に示すごとく、本例においては、積層方向の両端に、ダミー層30が形成された積層型圧電素子1を製造する。
圧電セラミック層2及びダミー層30は、一般式(1)[Agh{Lix(K1-yNay)1-x}1-h]j(Nb1-z-wTazSbw)O3-k(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0、0<h≦0.05、0.94≦j≦1、0≦k≦0.5)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなる。また、電極部31は、AgPd合金からなる。
混合工程においては、結晶面{100}面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。本例においては、反応原料粉末として、一般式(4){Lip(K1-qNaq)1-p}c(Nb1-r-sTarSbs)O3(但し、0≦p≦1、0≦q≦1、0≦r≦1、0≦s≦1、0.95≦c≦1.05)で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる第1反応原料粉末と、AgNbO3粉末からなる第2反応原料粉末及び/又はNb2O5粉末からなる第3反応原料粉末とを用いる。
また、成形工程においては、異方形状粉末の結晶面{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する。
積層工程においては、印刷工程後の上記グリーンシートを複数積層して積層体を作製する。
焼成工程においては、積層体を加熱することにより、積層型圧電素子を得る。
<混合工程>
まず、Na(Nb0.93Ta0.07)O3を主成分とする異方形状粉末を作製する。
具体的には、まず、Bi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18となるような化学量論比で、Bi2O3粉末、NaHCO3粉末、Nb2O5粉末、及びTa2O5粉末を秤量し、湿式混合した。次いで、得られた混合物100重量部に対して、フラックスとしてNaClを80重量部添加し、1時間乾式混合した。
次いで、Bi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18粉末1molに対して2molのNaHCO3粉末を加えて乾式混合した。得られた混合物100重量部に対し、フラックスとしてNaClを80重量部添加し、1時間乾式混合した。
この反応物には、Na(Nb0.93Ta0.07)O3に加えてBi2O3が含まれているため、反応物を湯洗してフラックスを取り除いた後、Bi2O3の除去を行った。即ち、まず、フラックスを除いた後の反応物を2.5NのHNO3中で4時間撹拌し、余剰成分として生成したBi2O3を溶解させた。次いで、この溶液をろ過してNa(Nb0.93Ta0.07)O3粉末を分離し、温度80℃のイオン交換水で洗浄した。
このようにして、Na(Nb0.93Ta0.07)O3粉末からなる異方形状粉末を得た。この異方形状粉末は、擬立方{100}面を最大面(配向面)とし、平均粒径約12μm、アスペクト比約10〜20の板状粉末であった。
まず、市販のNaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びNaSbO3粉末を、{Li0.05(K0.45Na0.55)0.95}(Nb0.835Ta0.1Sb0.065)O3という化学量論組成となるように秤量した。その後、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式混合を行った。次いで、750℃で5Hr仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉体(第1反応原料粉末)を得た。
また、第3反応原料粉末として、平均粒径が約0.5μmのNb2O5粉末を準備した。
その後、有機溶剤を媒体にして、ZrO2ボールで湿式混合を20時間行うことにより、原料混合物のスラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ(ポリビニルブチラール)及び可塑剤(フタル酸ジブチル)を加え、さらに混合した。なお、バインダ及び可塑剤は、100gの原料混合物(粉末成分)に対して、それぞれ8.0g(バインダ)及び4.0g(可塑剤)添加した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリー状の原料混合物を厚み100μmのシート状(テープ状)に成形し、グリーンシートを得た。このとき、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末をグリーンシート内で略同一の方向に配向させることができる。
次に、Pdを30mol%含有するAgPd合金粉末を準備した。このAgPd合金粉末と上述の第1反応原料粉末とをそれぞれ体積比9:1で混合して、さらにエチルセルロースとテルピネオールを加え、ペースト状の電極材料を作製した。この電極材料をグリーンシート上の電極部を形成する領域に印刷した。本例においては、後述の焼成後に得られる積層型圧電素子1において、圧電セラミック層2間の全面に電極部31が形成されるように電極材料を印刷した(図1(a)及び(b)参照)。
次いで、電極材料を印刷したグリーンシートを積層して圧着し、電極材料を印刷した層(焼成後の電極配設層)が5層分積層され、積層方向の厚さが1.2mmの積層体を得た。また、積層時には、積層体の積層方向の両端部に電極材料が印刷されていないグリーンシートを配置した。このグリーンシートは焼成後にダミー層30を形成する(図1(a)及び(b)参照)。
次に、積層体を温度400℃で加熱することにより脱脂を行った。
次いで、脱脂後の積層体をマグネシア鉢中のPt板上に配置し、大気中で温度1120℃で2時間加熱し、その後室温まで冷却して積層型圧電素子を得た。なお、加熱は、昇温速度200℃/hで行い、冷却は、温度1120℃〜1000℃の間を冷却速度10℃/h、温度1000℃以下を冷却速度200℃/hで行った。
次いで、得られた積層型圧電素子に機械加工を施して、直径7.5mm、厚み(高さ)0.7mmの円盤形状にした。これにより、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層2とAg/Pd合金からなる全面電極部31(電極配設層3)とが交互に積層された積層型圧電素子1(試料E1〜E4、試料C1、及び試料C2)を得た。
各試料の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、第2反応原料粉末(AgNbO3粉末)及び第3反応原料粉末(Nb2O5粉末)の添加量を後述の表1に示す。また、各試料の圧電セラミック層における結晶配向セラミックスの目的組成を後述の表2に示す。なお、酸素比率(表2中のk)に関しては焼成により変動するため、積層体断面の結晶セラミックス部のX線マイクロアナライザー(EPMA;Electron Probe Micro−Analysis)による定量分析値を記載した。具体的には、Bサイト元素の合計量(Nb、Ta、Sbの合計量)を1としたときの酸素元素の量を求め、3から該酸素元素の量を差し引くことによりkの値を算出した。
具体的には、まず積層型圧電素子の乾燥時の重量(乾燥重量)を測定した。次いで、積層型圧電素子を水に浸漬して開口部に水を浸透させた後、積層型圧電素子の重量(含水重量)を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、積層型圧電素子に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、積層型圧電素子について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次に、積層型圧電素子の乾燥重量を全体積(開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計)で除することにより、積層型圧電素子の嵩密度を算出した。その結果を後述の表2に示す。
具体的には、積層型圧電素子の積層方向と垂直な面(グリーンシート面と平行な研磨面)を研磨し、この研磨面について、ロットゲーリング法による{100}面の平均配向度F(100)を上述の数1の式を用いて算出した。研磨面は、焼成表面から100〜200μmの深さであり、また内部電極から100〜200μm離れた位置に相当する。その結果を後述の表2に示す。
具体的には、積層型圧電素子を積層方向に断面研磨し、内部電極が平行に露出する鏡面を形成させた。次いで、露出した内部電極の長手方向において、内部電極が実際に形成されてある部分(AgPd合金が存在する部分)の合計長さL1と形成されてない部分(AgPd合金が存在しない部分、セラミックス充填部位+空孔部位)L2の合計長さをレーザ顕微鏡を用いて測定した。電極形成率は、電極形成率(%)=L1/(L1+L2)×100という式に基づいて算出した。
具体的には、まず、各試料の積層型圧電素子1の積層方向の両端面に、Au蒸着により対向電極4を形成した(図2(a)及び(b)参照)。
この積層型圧電素子1を温度100℃のシリコーンオイル中に浸漬し、シリコーンオイル中で対向電極4に2kV/mmの電界を20分間印加することにより、分極を行った。
次に、分極後の積層型圧電素子1の対向電極4間に、室温で2kV/mmの電界を印加し、このときの変位量ΔL(m)を測定した。次いで、下記の式Aから動的歪量D33(mV)を算出した。その結果を後述の表1に示す。
D33=ΔL/L/EF ・・・(式A)
式Aにおいて、D33:動的歪量(m/V)、EF:最大電界強度(V/m)、L:電圧を印加する前の対向電極に挟まれた積層型圧電素子の積層方向の長さ(m)である。
これに対し、Agが0.05モル以下(h≦0.05)で置換添加された試料E1〜試料E4においては、嵩密度及び配向度が試料C1と同等以上に十分高く、実用上十分に優れた変位性能を示した。さらに、試料C1に比べて電極形成率の低下が抑制され、高い電極形成率を示した。
一方、Agが0.05モルを越えて(h>0.05)置換添加された試料C2は、高い電極形成率を示すことができる反面、圧電セラミック層の結晶配向セラミックスの配向度が大きく低下していた。そのため、変位性能も不十分になっていた。
本例は、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料の酸処理体を異方形状粉末として用いて積層型圧電素子を作製する例である。
本例においては、一般式(1)[Agh{Lix(K1-yNay)1-x}1-h]j(Nb1-z-wTazSbw)O3-kで表される等方性ペロブスカイト型化合物のAサイト/Bサイト比(j値)を小さくしたときの積層型圧電素子の変位性能及び電極形成率を検討する。
本例においては、一般式(1)において、h=0〜0.01、j=0.938〜0.975、x=0.058、y=0.562、z=0.094〜0.098、w=0.059〜0.062の等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面{100}面が配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を有する積層型圧電素子を製造する。
具体的には、まず、異方形状の出発原料として、実施例1と同様にして、Bi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18粉末を作製した。
次に、この出発原料(Bi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18粉末)1gに対して30mlの割合で6NのHCLを添加し、温度60℃で24時間撹拌した。その後、吸引ろ過した。この酸洗浄工程を複数回(本例においては2回)繰返してBi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18粉末の酸処理体を得た。これを異方形状粉末とする。
本例においては、{Li0.06(K0.45Na0.55)0.94}(Nb0.835Ta0.1Sb0.065)O3という化学量論組成となるように、市販のNaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びNaSbO3粉末を秤量し、実施例1と同様の方法により、第1反応原料粉末を作製した。
また、実施例1と同様に、第2反応原料粉末(AgNbO3粉末)及び第3反応原料粉末(Nb2O5粉末)を準備した。
各試料の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、第2反応原料粉末(AgNbO3粉末)及び第3反応原料粉末(Nb2O5粉末)の添加量を表3に示す。また、各試料の圧電セラミック層における結晶配向セラミックスの目的組成を後述の表4に示す。
また、各試料について、実施例1と同様にして、嵩密度、配向度、電極形成率、及び変位性能(D33)を調べた。その結果を表4に示す。
これに対し、Agが置換添加され、圧電セラミック層の一般式(1)で表される結晶配向セラミックスにおいてAサイト元素とBサイト元素との比(A/B、一般式(1)のjの値)が0.94以上となる積層型圧電素子(試料E5及び試料E6)は、嵩密度及び配向度が試料C3と同等以上に十分高く、優れた変位性能を示すと共に、電極形成率の低下が抑制されており、高い電極形成率を示した。
。
一方、Agを添加した場合であっても、Aサイト元素とBサイト元素との比(A/B、一般式(1)のjの値)が0.94未満となる積層型圧電素子(試料C4)においては、嵩密度及び配向度が高く、変位性能が優れる反面、電極形成率が低下していた。
本例は、第2反応原料粉末としてAg2O粉末を用いて積層型圧電素子を製造する例である。
また、本例においては、一般式(1)[Agh{Lix(K1-yNay)1-x}1-h]j(Nb1-z-wTazSbw)O3-kにおいて、Aサイト元素とBサイト元素との比(j)が1の場合と1を越える場合とについて、積層型圧電素子の変位性能及び電極形成率を検討する。
次に、第1反応原料粉末を作製した。
本例においては、{Li0.055(K0.45Na0.55)0.945}(Nb0.835Ta0.1Sb0.065)O3の化学両論組成からKのみを低減した第1反応原料粉末を作製する。具体的には、{Li0.055(K0.439Na0.55)0.945}(Nb0.835Ta0.1Sb0.065)O3のAサイト/Bサイト=0.99となるように、市販のNaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びNaSbO3粉末を秤量し、実施例1と同様の方法により、第1反応原料粉末を作製した。また、第2反応原料粉末として、平均粒径が約0.5μmのAg2O粉末を準備した。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、異方形状粉末(Na(Nb0.93Ta0.07)O3粉末)を作製した。
次に、{Li0.055(K0.45Na0.55)0.945}(Nb0.835Ta0.1Sb0.065)O3となるように、市販のNaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びNaSbO3粉末を秤量し、実施例1と同様の方法により、第1反応原料粉末を作製した。また、第2反応原料粉末として、平均粒径が約0.5μmのAg2O粉末を準備した。
試料C5においては、異方形状粉末と第1反応原料粉末とを、モル比で、0.05:0.95(異方形状粉末:第1反応原料粉末)となるように秤量し、次いで、実施例1と同様に、有機溶剤を媒体にして、ZrO2ボールで湿式混合し、得られたスラリーに対してバインダ(ポリビニルブチラール)及び可塑剤(フタル酸ジブチル)を加え、さらに混合して、スラリー状の原料混合物を得た。
また、各試料について、実施例1と同様にして、嵩密度、配向度、電極形成率、及び変位性能(D33)を調べた。その結果を表6に示す。
これに対し、Agが置換添加され、圧電セラミック層の一般式(1)で表される結晶配向セラミックスにおいてAサイト元素とBサイト元素との比(A/B、一般式(1)のjの値)が1以下となる積層型圧電素子(試料E7)は、嵩密度及び配向度が試料C5と同等以上に十分高く、優れた変位性能を示すと共に、電極形成率の低下が抑制されており、高い電極形成率を示した。
一方、Agを添加した場合であっても、Aサイト元素とBサイト元素との比(A/B、一般式(1)のjの値)が1を越える積層型圧電素子(試料C6)においては、嵩密度及び配向度が高くなり、電極形成率も十分に高くなるが、圧電セラミック層の絶縁抵抗が低下し、分極時にショートが発生した。
本例は、電極部として部分電極を形成し、側面に外部電極を積層型圧電素子の例である。
本例の積層型圧電素子5は、図3に示すごとく、圧電セラミック層2と内部電極を構成する電極部61、71を含む電極配設層6、7とを複数交互に積層してなる。電極配設層6、7は、電極部61、71と、この電極部61、71の外周端部615、715が積層型圧電素子の外周側面50よりも内方に所定の距離で後退してなる電極非形成部62、72とを有している。厳密には、電極非形成部62、72は、層状態にはなっておらず、電極非形成部62、72を積層方向に挟む2つの圧電セラミック層2の結晶配向セラミックスが焼結時に接合された部分であり、圧電セラミック層2と同じ結晶配向セラミックスからなる。本明細書においては、電極配設層6、7における電極部61、71と略同一平面上に位置し、この電極部61、71の外周端部615、715から積層型圧電素子1の側面50までの領域を便宜上電極非形成部62、72としている。
本例において、圧電セラミック層2は、実施例1と同様の上記試料E1と同様の結晶配向セラミックスからなる。
まず、実施例2と同様にして、異方形状粉末として、Bi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18粉末の酸処理体を作製した。
次に、{Li0.055(K0.4Na0.6)0.945}(Nb0.835Ta0.1Sb0.065)O3という化学量論組成となるように、市販のNaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びNaSbO3粉末を秤量し、実施例1と同様の方法により、第1反応原料粉末を作製した。
また、実施例1と同様に、第2反応原料粉末(AgNbO3粉末)及び第3反応原料粉末(Nb2O5粉末)を準備した。
次に、積層型圧電素子5の側面50に一対の外部電極81、82を形成した。外部電極81、82は、ガラス成分を含むAgペーストを焼き付けることにより形成した。一対の外部電極81、82は、積層型圧電素子5において隣接する2つの電極配設層6、7の電極部61、72のいずれか一方に接続している。
その後、分極を行って、体格7mm(縦)×7mm(横)×3.7mm(高さ:積層方向)、層厚60μm、電極配設層数50層の積層型圧電素子5を作製した(図3参照)。なお、同図においては、図面作成の便宜のため積層数を省略した積層型圧電素子を示している。
そのため、積層型圧電素子1は、圧電セラミック層2と内部電極61を一体焼成により作製しても、内部電極61を構成するAg等の導電性金属が圧電セラミック層2中に拡散することを抑制することができる。即ち、上記一般式(1)に示すごとく、予めAgを、圧電セラミックス層2を構成する結晶配向セラミックスの成分元素として、ABO3で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のAサイト元素に加えておくことにより、導電性金属の拡散を抑制することができる。そのため、電極形成率の低下を抑制することができる。
2 圧電セラミック層
3 電極配設層
31 電極部
Claims (15)
- 等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面{100}面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子であって、
上記圧電セラミック層は、一般式(1)[Agh{Lix(K1-yNay)1-x}1-h]j(Nb1-z-wTazSbw)O3-k(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0、0<h≦0.05、0.94≦j≦1、0≦k≦0.5)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなることを特徴とする積層型圧電素子。 - 請求項1において、上記内部電極は、AgPd電極からなることを特徴とする積層型圧電素子。
- 請求項1又は2において、上記積層型圧電素子においては、上記圧電セラミック層と上記内部電極とは一体焼成されてなることを特徴とする積層型圧電素子。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、上記一般式(1)は、9x−5z−17w≧−318、及び−18.9x−3.9z−5.8w≦−130という関係を満足することを特徴とする積層型圧電素子。
- 一般式(1)[Agh{Lix(K1-yNay)1-x}1-h]j(Nb1-z-wTazSbw)O3-k(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0、0<h≦0.05、0.94≦j≦1、0≦k≦0.5)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面{100}面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
結晶面{100}面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。 - 請求項5において、上記異方形状粉末は、一般式(2)(KaNa1-a)(Nb1-bTab)O3(但し、0≦a≦0.8、0.02≦b≦0.4)で表される等方性ペロブスカイト型の5価金属酸アルカリ化合物からなることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項5において、上記異方形状粉末としては、一般式(3)(Bi2O2)2+{Bi0.5(KuNa1-u)m-1.5(Nb1-vTav)mO3m+1}2-(但し、mは2以上の整数、0≦u≦0.8、0≦v≦0.4)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項5〜7のいずれか一項において、上記反応原料粉末としては、一般式(4){Lip(K1-qNaq)1-p}c(Nb1-r-sTarSbs)O3(但し、0≦p≦1、0≦q≦1、0≦r≦1、0≦s≦1、0.95≦c≦1.05)で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる第1反応原料粉末と、Ag源からなる第2反応原料粉末とを採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項8において、上記第2反応原料粉末としては、AgNbO3粉末及び/又はAgTaO3粉末を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項8又は9において、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記第1反応原料粉末とを、異方形状粉末:第1反応原料粉末=0.02〜0.10:0.98〜0.90(ただし、異方形状粉末と反応原料との合計を1モルとする)というモル比で混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項8〜10のいずれか一項において、上記第2反応原料粉末は、上記異方形状粉末と上記第1反応原料粉末との合計量1モルに対するAgの配合比が0.05モル以下となるように混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項8〜11のいずれか一項において、上記反応原料粉末としては、上記第1反応原料粉末と上記第2反応原料粉末の他に、Nb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末からなる第3反応原料粉末を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項12において、上記第3反応原料粉末は、上記異方形状粉末と上記第1反応原料粉末との合計量1モルに対する配合比が0.02モル以下となるように混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項5〜13のいずれか一項において、上記印刷工程においては、AgPd合金を含有する上記電極材料を用いることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項5〜14のいずれか一項において、上記一般式(1)は、9x−5z−17w≧−318、及び−18.9x−3.9z−5.8w≦−130という関係を満足することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
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