JP2009290046A - 積層型圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電セラミック層における結晶配向セラミクスの配向度が高く、優れた変位性能を示すことができ、内部電極の形成率の低下を抑制できる積層型圧電素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、これを構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子及びその製造方法である。圧電セラミック層は、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数の圧電セラミック層と複数の電極配設層とを交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法に関する。

電圧の印加により伸縮可能な圧電材料よりなる圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを交互に積層してなる積層型圧電素子がある（特許文献１参照）。このような積層型圧電素子は、圧電セラミックスのグリーンシートに、ＡｇＰｄ合金等を含む電極材料を印刷し、印刷シートを複数積層し、積層体を一体焼成して作製されていた。

かかる積層型圧電素子においては、その変位量の向上が求められており、様々な圧電材料が開発されてきた。特に、近年、環境への影響を軽減するために、鉛を含有しない非鉛系の圧電材料の開発が求められている（特許文献２−６参照）。
しかし、非鉛系の圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、かかる圧電材料を用いた積層型圧電素子は充分な変位性能を発揮することができないという問題があった。

そこで、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスが開発されている。（特許文献７参照）。高密度で配向度の高い結晶配向セラミックスを圧電セラミック層とすることにより積層型圧電素子の変位量の向上が期待できる。

特開２００７−２５８２８０号公報 特開２００２−６８８３５号公報 特開２００２−６８８３６号公報 特開２００４−２４４２９９号公報 特開２００４−３２３３２５号公報 特開２００６−５６７７８号公報 特開２００６−２８００１号公報

しかしながら、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを用いて、上述のごとく、内部電極との一体焼成により上記積層型圧電素子を作製すると、内部電極を構成するＡｇ等の成分元素の一部が蒸発あるいはセラミックス中に拡散し易くなる。その結果、電極形成率が低下してしまうという問題があった。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、圧電セラミック層における結晶配向セラミクスの配向度が高く、優れた変位性能を示すことができ、内部電極の形成率の低下を抑制できる積層型圧電素子及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子であって、
上記圧電セラミック層は、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなることを特徴とする積層型圧電素子にある（請求項１）。

上記第１の発明において、上記圧電セラミック層は、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなる。そのため、上記積層型圧電素子は、上記圧電セラミック層と上記内部電極を一体焼成により作製しても、上記内部電極を構成するＡｇ等の上記導電性金属が上記圧電セラミック層中に拡散することを抑制することができる。即ち、上記一般式（１）に示すごとく、予めＡｇを、上記圧電セラミックス層を構成する上記結晶配向セラミックスの成分元素として、ＡＢＯ₃で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイト元素に加えておくことにより、上記導電性金属の拡散を抑制することができる。そのため、電極形成率の低下を抑制することができる。

また、一般に、Ａｇ等の導電性金属は、ＡＢＯ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物のＫ等のＡサイト元素に置換され易いが、本発明においては、かかる置換も抑制することができる。そのため、置換されたＫ等のＡサイト元素が上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックス層の結晶粒界近傍におけるＫ等のＡサイト元素の濃度を高めて、上記圧電セラミックス層の絶縁抵抗が低下することを抑制することができる。

また、上記一般式（１）において、Ａｇは、上述のＡサイト元素に所定量で置換添加されている。さらに、Ａサイト元素とＢサイト元素との比も上記所定の範囲内（０．９４≦ｊ≦１）になるように調整されている。そのため、配向度の低下や密度の低下を抑制することができる。それ故、上記積層型圧電素子は、優れた変位性能を示すことができる。

このように、上記第１の発明によれば、圧電セラミック層における結晶配向セラミクスの配向度が高く、優れた変位性能を示すことができ、内部電極の形成率の低下を抑制できる積層型圧電素子を提供することができる。

第２の発明は、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項５）。

上記第２の発明においては、上記のごとく、上記混合工程と上記成形工程と上記印刷工程と上記積層工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記積層型圧電素子を製造する。
上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することにより、これらを含有する上記原料混合物を得る。
また、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形する。これにより、上記異方形状粉末の｛１００｝面が略同一方向に配向したグリーンシートを作製することができる。

次いで、上記印刷工程において、上記グリーンシート上に上記電極材料を印刷し、上記積層工程において、上記グリーンシートを積層して積層体を作製する。これにより、電極材料が印刷された上記グリーンシートが複数積層された上記積層体を得ることができる。

そして、上記焼成工程において、上記積層体を加熱する。これにより、上記積層体の上記グリーンシートにおいて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが反応すると共に焼結して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層を形成することができる。さらに、上記電極材料を印刷した部分に上記電極部を形成することができる。上記焼成工程においては、グリーンシート中で略同一の方向に配向していた上記異方形状粉末が周囲の上記反応原料粉末と反応するため、結晶粒の｛１００｝面が配向した上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することができる。

また、上記焼成工程においては、一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記圧電セラミック層を形成している。そのため、上記焼成工程において、上記電極材料中に含まれるＡｇ等の導電性金属が上記圧電セラミック層中に拡散することを抑制することができる。即ち、上記一般式（１）に示すごとく、上記圧電セラミックス層を構成する上記結晶配向セラミックスの成分元素として、一般式ＡＢＯ₃で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイト元素に予めＡｇを加えておくことにより、上記導電性金属の拡散を抑制することができる。そのため、電極形成率の低下を抑制することができる。

また、一般に、Ａｇ等の導電性金属は、ＡＢＯ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物のＫ等のＡサイト元素に置換され易いが、本発明においては、かかる置換も抑制することができる。そのため、置換されたＫ等のＡサイト元素が上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックス層の結晶粒界近傍におけるＫ等のＡサイト元素の濃度を高めて、上記圧電セラミックス層の絶縁抵抗が低下することを抑制することができる。

また、上記一般式（１）においては、Ａｇは、上述のＡサイト元素に所定量で置換添加されている。さらに、Ａサイト元素とＢサイト元素との比も上記所定の範囲内（０．９４≦ｊ≦１）になるように調整されている。そのため、配向度の低下や密度の低下を抑制することができる。それ故、上記積層型圧電素子は、優れた変位性能を示すことができる。

このように、上記第２の発明によれば、圧電セラミック層における結晶配向セラミクスの配向度が高く、優れた変位性能を示すことができ、内部電極の形成率の低下を抑制できる積層型圧電素子の製造方法を提供することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記積層型圧電素子は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ₃を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。また、結晶面は、擬立方｛１００｝面である。
「結晶面｛１００｝面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の｛１００｝面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を適宜「面配向」という。）を意味する。

「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。

数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ₀(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ₀(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。

上記圧電セラミック層は、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなる。
上記一般式（１）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。

また、上記一般式（１）で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ₃にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対して、Ａサイト原子を−６％までずらした構成比とすることができる。すなわち、上記一般式（１）において０．９４≦ｊ≦１である。
０．９４未満の場合には、Ａサイト原子／Ｂサイト原子比が小さくなるため、Ａサイト欠陥を補填するべく、上記内部電極におけるＡｇ等の導電性金属が上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層に拡散し易くなるおそれがある。その結果、電極形成率が低下してしまうおそれがある。一方、１を超える場合には、Ａサイトのアルカリ金属成分が結晶粒界にて偏析し高濃度になり、絶縁抵抗が低下してショートするおそれがある。

また、一般式（１）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記一般式（１）で表される化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ₃₁定数等の圧電特性を向上させることができる。

また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ定数等の圧電特性を向上させて、変位性能に優れた積層型圧電素子を製造することができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記積層型圧電素子を作製することができる。

また、上記一般式（１）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
また、上記一般式（１）において、ＡｇはＫに置換しやすい。そのため、Ｋ量が多い方が、Ａｇ添加による上述の電極形成率低下に対する抑制効果がより顕著になる。よって、この観点からは、ｙはより小さい値であることが好ましい。

「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（１）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記焼成工程における上記結晶配向セラミックスの焼結を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ₃₁定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等）が低下するおそれがある。

また、上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、{Ａｇ_h(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-h)}_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-kで表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ₃のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、上記結晶配向セラミックスは高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を示すことができる。上記一般式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。

「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（１）において、ｚの値が０．４を越えると、上記結晶配向セラミックスのキュリー温度が低下し、上記積層型圧電素子を家電や自動車部品に利用することが困難になるおそれがある。
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。

また、上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、[Ａｇ_h {Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-wＳｂ_w)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。

さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、上記結晶配向セラミックスの誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。

また、上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（１）は、[Ａｇ_h {Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-zＴａ_z)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（１）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。

また、上記結晶配向セラミックスは、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。第１の結晶相転移温度より高い温度領域では立方晶となるため変位特性が消滅し、また、第２の結晶相転移温度より低い温度領域では斜方結晶となり、変位ならびに見かけの動的静電容量の温度依存性が大きくなる。従って、第１の結晶相転移温度は使用温度範囲より高く、第２の結晶相転移温度は使用温度範囲より低くすることで使用温度範囲全域にわたって正方晶であることが望ましい。

ところが、上記結晶配向セラミクスの基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ“Journal of American Ceramic Society ”」、米国、１９５９年、第４２巻［９］ｐ．４３８−４４２、ならびに米国特許２９７６２４６号明細書によれば、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。また、「ｙ＝０．５」における第１の結晶相転移温度は約４２０℃、第２の結晶相転移温度は約１９０℃、第３の結晶相転移温度は約−１５０℃である。従って、正方晶である温度領域は１９０〜４２０℃の範囲であり、一般的な工業製品の使用温度範囲である−４０〜１６０℃と一致しない。
一方、上記結晶配向セラミックスは、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）に対して、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ等の置換元素の量を変化させることにより、第１の結晶相転移温度ならびに第２の結晶相転移温度を自由に変えることができる。

圧電特性が最も大きくなるｙ＝０．４〜０．６において、Ｌｉ，Ｔａ，Ｓｂの置換量と結晶相転移温度実測値の重回帰分析を行った結果を下記の式Ｂ１、式Ｂ２に示す。
式Ｂ１及び式Ｂ２から、Ｌｉ置換量は第１の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、ＴａならびにＳｂは第１の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。
第１の結晶相転移温度＝（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ１）
第２の結晶相転移温度＝（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ２）

第１の結晶相転移温度は圧電性が完全に消失する温度であり、かつその近傍で動的容量急激に大きくなることから、（製品の使用環境上限温度＋６０℃）以上が望ましい。第２の結晶相転移温度は単に結晶相転移する温度であり、圧電性は消失しないため変位、あるいは動的容量の温度依存性に悪影響が出ない範囲に設定すればよいため、（製品の使用環境下限温度＋４０℃）以下が望ましい。
一方、製品の使用環境上限温度は、用途により異なり、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃などである。製品の使用環境下限温度は−３０℃、−４０℃などである。

従って、上記式Ｂ１に示す第１の結晶相転移温度は１２０℃以上が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）＋５０≧１２０を満足することが望ましい。
また、式Ｂ２に示す第２の結晶相転移温度は、１０℃以下が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）−５０≦１０を満足することが望ましい。
即ち、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することが好ましい（請求項４及び請求項１５）。

また、上記一般式（１）において、「ｈ」は、Ａサイト元素である、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａを置換するＡｇの置換量を表す。Ｌｉ、Ｋ、及びＮａの少なくとも一部をＡｇで置換すると、上述のごとく、内部電極からの導電性金属の拡散を抑制し、電極形成率の低下を抑制することができる。
上記一般式（１）におけるｈの範囲は、０＜ｈ≦０．０５であり、好ましくは０＜ｈ≦０．０２であることがよい。
ｈの値が０．０５を越えると、上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層の変位性能が低下するおそれがある。

また、上記一般式（１）における「ｋ」の値は、酸素量が変動しうることを表す。この変動は、Ａサイト欠陥を電荷補償するために酸素が脱離したり、焼成中にＡｇＰｄ合金等を含む電極材料からＰｄ等の金属元素が酸化・還元し、この作用によりセラミックス中の酸素が脱離したりすることによって起こる。上記電荷補償による場合には、ｋの値はｋ＝３（１−ｊ）の関係となりうる。一方、Ｐｄ等の金属元素の酸化・還元による場合には、ｋの値は焼成時の雰囲気条件に依存する。大気雰囲気での焼成の場合はｋ＝０．２〜０．５、酸素雰囲気での焼成の場合はｋ＝０〜０．３となる。
ｋが０．５を越える場合には酸素欠陥による変位性能の低下と絶縁抵抗の低下が発生するおそれがある。

次に、上記積層型圧電素子において、上記電極配設層は、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を備えている。
上記電極配設層としては、圧電セラミック層間の全面に電極部、即ち全面電極を形成することができる。また、圧電セラミック層間の少なくとも一部に上記電極部、即ち部分電極を形成することもできる。部分電極を形成する場合には、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部を形成することができる。

上記積層型圧電素子においては、上記圧電セラミック層と上記内部電極とは一体焼成されてなることが好ましい（請求項３）。
一体焼成時には、上記内部電強から上記導電性金属が上記圧電セラミック層中に拡散し易くなるため、この場合には、上記一般式（１）で表される上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を採用することによる上述の電極形成率低下の抑制効果をより顕著に発揮することができる。

次に、上記積層型圧電素子の製造方法においては、上記混合工程と上記成形工程と上記印刷工程と上記積層工程と上記焼成工程とを行う。
上記混合工程においては、異方形状の配向粒子からなる上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。
本発明において、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。

また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。

また、焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが反応し焼結することにより結晶粒子が形成されるため、上記異方形状粉末の上記配向粒子が大きすぎると結晶粒子が大きくなり、結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層の強度が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が良い。また、配向粒子が小さすぎると結晶粒子が小さくなり、上記圧電セラミック層の圧電性能が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上、さらには２μｍ以上が良い。

上記異方形状粉末は、一般式（２）(Ｋ_aＮａ_1-a)(Ｎｂ_1-bＴａ_b)Ｏ₃（但し、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表される等方性ペロブスカイト型の５価金属酸アルカリ化合物からなることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記焼成工程において上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層を形成する際に、上記圧電セラミック層が緻密化し易くなる。そのため、圧延処理、静水圧処理、及び酸素焼成等を行わなくても、高配向度かつ高密度の結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を形成することができる。

上記一般式（２）において、ａ＞０．８の場合には、上記異方形状粉末の融点が低下し、高配向度の結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することが困難になるおそれがある。また、ｂ＜０．０２の場合には、高密度でかつ高配向度の結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を得るために、圧延処理やＣＩＰ処理等が必要になるおそれがある。一方、ｂ＞０．４の場合には、Ｔａ量が多くなり過ぎて、上記圧電セラミック層のキュリー温度が低下し、上記積層型圧電素子を家電製品及び自動車部品等として用いることが困難になるおそれがある。

上記異方形状粉末としては、一般式（３）(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_uＮａ_1-u)_m-1.5(Ｎｂ_1-vＴａ_v)_mＯ_3m+1}^2-（但し、ｍは２以上の整数、０≦ｕ≦０．８、０≦ｖ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用することが好ましい（請求項７）。
この場合には、密度の低下をより抑制しつつ上記結晶配向セラミックスの配向度をより向上させることができる。また、上記酸処理体は、その板状粉末の表面が平滑なため、成形時の配向性を向上させることができる。そのため、上記圧電セラミック層における上記結晶配向セラミックスの配向度をより向上させることができる。そのため、より圧電特性に優れた圧電セラミック層を形成することができ、より変位性能に優れた上記積層型圧電素子を製造することができる。
上記酸処理体の組成は、例えばエネルギー分散型Ｘ線装置（ＥＤＸ）及びＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。

上記一般式（３）におけるｕの値が０．８を越える場合には、上記異方形状粉末の融点が低下し、上記焼成工程において高配向度の結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成させることが困難になるおそれがある。一方、ｖが０．４を越える場合には、結晶配向セラミックスのキュリー温度が低下し、上記積層型圧電素子を家電及び自動車の部品等として利用することが困難になるおそれがある。また、ｍが大きくなりすぎると、合成時においてビスマス層状ペロブスカイト型化合物の異方形状粉末以外にペロブスカイトの非異方形状微粒子が発生するおそれがある。したがって、異方形状粒子の歩留まりを向上させるという観点からｍは１５以下の整数であることが好ましい。

上記出発原料の酸処理は、上記出発原料を、塩酸等の酸に接触させることにより行うことができる。
具体的には、例えば出発原料粉末を酸中で加熱しながら混合する方法を採用することができる。

次に、上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する原料粉末である。
上記反応原料粉末の組成は、目的組成となる上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物及び上記異方形状粉末の組成から決定することができる。
即ち、上記一般式（１）で表される目的の組成、及び上記異方形状粉末の組成を決定し、該異方形状粉末と反応原料粉末とから上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成するように、上記反応原料粉末の組成を決定することができる。
上記反応原料粉末としては、例えばＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、Ｓｂ源、及びＡｇ源等から選ばれる、上記異方形状粉末との反応により上記一般式（１）で表される目的組成の生成に必要な元素源をこの生成に必要な配合割合で配合し、得られる原料粉末を焼成し、必要に応じて粉砕して得られる焼成粉を採用することができる。また、上記混合工程においては、後述の第２反応原料粉末及び第３反応原料粉末のごとく上記元素源の一部を上記焼成粉とは別の反応原料粉末として混合することもできる。
上記反応原料粉末及び上記元素源としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とは、上記一般式（１）で表される組成の化学量論比にて配合することができる。

上記反応原料粉末としては、一般式（４）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_c(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる第１反応原料粉末と、Ａｇ源からなる第２反応原料粉末とを採用することが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記積層型圧電素子の電極形成率の低下をより抑制することができる。
即ち、この場合には、上記焼成工程において、上記第２反応原料粉末のＡｇが、上記内部電極を構成する導電性金属よりも優先して、上記等方性ペロブスカイト型化合物の上記結晶配向セラミックス中に取り込まれる。そのため、上記内部電極の導電性金属が上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層中に拡散することをより抑制し、電極形成率の低下をより抑制することができる。

上記Ａｇ源としては、Ａｇ金属、Ａｇ酸化物、Ａｇを含有する化合物（Ａｇ酸化物を除く）等を採用することができるが、Ａｇ金属及びＡｇ酸化物は、微量添加でも上記原料混合物を成形してなる上記グリーンシートを黒色又は茶褐色に着色してしまうおそれがある。そのため、上記グリーンシートを作製後、該グリーンシートに光を透過させてグリーンシート内の欠陥の有無を調べることが困難になるおそれがある。また、上記焼成工程後に、Ａｇ金属が析出し、上記圧電セラミック層の絶縁抵抗を低下させてしまうおそれがある。
そのため、上記第２反応原料粉末としては、ＡｇＮｂＯ₃粉末及び／又はＡｇＴａＯ₃粉末を採用することが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記グリーンシートの着色や上記絶縁抵抗の低下を抑制することができる。より好ましくは、ＡｇＮｂＯ₃粉末がよい。

上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末とを、異方形状粉末：第１反応原料粉末＝０．０２〜０．１０：０．９８〜０．９０（ただし、異方形状粉末と反応原料との合計を１モルとする）という配合割合（モル比）で混合することが好ましい（請求項１０）。
上記配合割合（モル比）において、異方形状粉末が０．０２未満の場合又は第１反応原料粉末が０．９８を越える場合には、実用上充分なレベルまで上記圧電セラミック層の上記結晶配向セラミックスの配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が０．１０を越える場合又は第１反応原料粉末が０．９０未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成させることができなくなるおそれがある。

上記第２反応原料粉末は、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対するＡｇの配合比が０．０５モル以下となるように混合することが好ましい（請求項１１）。
０．０５モルを越える場合には、上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層の変位性能が低下するおそれがある。より好ましくは、０．０２モル以下がよい。また、Ａｇの配合割合は、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対して０．００５モル以上であることがよい。０．００５モル未満の場合には、上記第２反応原料粉末を添加することによる上記電極形成率低下の抑制効果が十分に得られなくなるおそれがある。なお、上記第２反応原料粉末は、該第２反応原料粉末に含まれるＡｇの配合比、即ちＡｇ金属換算での配合比が上述のごとく０．０５モル以下となるように混合する。

また、上記混合工程において、上記反応原料粉末としては、上記第１反応原料粉末と上記第２反応原料粉末の他に、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末からなる第３反応原料粉末を採用することが好ましい（請求項１２）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの配向度をより一層向上させ、上記積層型圧電素子の変位性能をより向上させることができる。

上記第３反応原料粉末は、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対する配合比が０．０２モル以下となるように混合することが好ましい（請求項１３）。
０．０２モルを越える場合には、むしろ上記結晶配向セラミックスの配向度を低下させてしまうおそれがある。より好ましくは、０．０１５モル以下がよい。
また、上記第３反応原料粉末を添加することによる、上述の配向度の向上効果が充分に得られなくなるおそれがあるという観点から、上記第３反応原料粉末の配合割合は上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対して、０．００５モル以上であることが好ましい。

また、上記反応原料粉末（第１反応原料粉末、第２反応原料粉末、及び上記第３反応原料粉末）は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有することが好ましい。
上記反応原料粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記反応原料粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。

上記混合工程においては、上記異方形状粉末、上記反応原料、上記Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、及びＴａ₂Ｏ₅粉末の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤、及び分散剤等から選ばれる１種以上を加えることもできる。

次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。

次に、上記印刷工程においては、上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する。
電極材料としては、例えばペースト状のＡｇ／Ｐｄ合金を用いることができる。これ以外にもＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ等の単体、Ｃｕ／Ｎｉ等の合金を用いることもできる。
好ましくは、上記印刷工程においては、ＡｇＰｄ合金を含有する電極材料を用いることがよい（請求項１４）。
また、上記内部電極は、ＡｇＰｄ電極からなることが好ましい（請求項２）。
一般に、ＡｇＰｄ電極からなる内部電極を形成する場合には、内部電極（電極材料）からＡｇが上記圧電セラミック層中に拡散し易くなる。そのため、この場合には、上記一般式（１）で表される上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を採用することによる上述の電極形成率低下の抑制効果をより顕著に発揮することができる。

上記電極材料は、上記グリーンシート上において、焼成後に上記電極部となる所望の領域に印刷することができる。
具体的には、焼成後の積層型圧電素子の圧電セラミック層間に全面電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできるし、また、圧電セラミック層間に部分電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできる。部分電極を形成する場合には、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部が形成されるように電極材料をグリーンシート上の所望の領域に印刷する。

次に、上記積層工程においては、上記印刷工程後の上記グリーンシートを複数積層して積層体を作製する。
また、積層体の積層方向における両端には、必要に応じて電極材料が印刷されていない上記グリーンシートを配設することができる。これにより、焼成後に結晶配向セラミックスからなるダミー層が積層方向の両端に形成された積層型圧電素子を得ることができる。ダミー層形成用のグリーンシートは上記積層体の積層方向の両端にそれぞれ１層又は２層以上形成することができる。

また、上記積層工程後の上記積層体を積層方向に加圧し、グリーンシートと電極材料とを圧着させることができる。この圧着は加熱しながら行う所謂熱圧着により行うことができる。
また、焼成前に上記積層体を脱脂し、バインダ等の有機成分を除去することができる。

次に、上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得ることができる。
上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料とが反応すると共に焼結が進行する。その結果、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することができる。また、上記電極材料が形成された領域に内部電極を構成する電極部を形成することができる。

上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料粉末、及び作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。具体的には、例えば温度９００℃〜１３００℃で行うことができる。

また、上記積層型圧電素子の外周側面には、Ａｇ等の導電性金属からなる一対の外部電極を形成することができる。一対の外部電極は、それぞれ、上記積層型圧電素子内に形成された複数の上記電極部に、積層方向に交互に電気的に導通させることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層２と、内部電極を構成する電極部３１を含む電極配設層３とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子１を製造する。同図に示すごとく、本例においては、積層方向の両端に、ダミー層３０が形成された積層型圧電素子１を製造する。
圧電セラミック層２及びダミー層３０は、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなる。また、電極部３１は、ＡｇＰｄ合金からなる。

本例の積層型圧電素子１は、混合工程、成形工程、印刷工程、積層工程、及び焼成工程を行って製造する。
混合工程においては、結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。本例においては、反応原料粉末として、一般式（４）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_c(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる第１反応原料粉末と、ＡｇＮｂＯ₃粉末からなる第２反応原料粉末及び／又はＮｂ₂Ｏ₅粉末からなる第３反応原料粉末とを用いる。
また、成形工程においては、異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する。

印刷工程においては、グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する。
積層工程においては、印刷工程後の上記グリーンシートを複数積層して積層体を作製する。
焼成工程においては、積層体を加熱することにより、積層型圧電素子を得る。

以下、本例の積層型圧電素子の製造方法につき、詳細に説明する。
＜混合工程＞
まず、Ｎａ(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃を主成分とする異方形状粉末を作製する。
具体的には、まず、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈となるような化学量論比で、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、ＮａＨＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、及びＴａ₂Ｏ₅粉末を秤量し、湿式混合した。次いで、得られた混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。

次に、得られた混合物を白金るつぼ中で温度１１００℃で２時間加熱し、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈の合成を行った。加熱は、室温から温度８５０℃までを昇温速度１５０℃／ｈで行い、温度８５０℃から１１００℃までを昇温速度１００℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却し、反応物を湯洗してフラックスを取り除き、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末を得た。このＢｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末は｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。

次に、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末をジェットミルにより粉砕した。粉砕後のＢｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末は、平均粒径が約１２μｍであり、アスペクト比が約１０〜２０であった。
次いで、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末１ｍｏｌに対して２ｍｏｌのＮａＨＣＯ₃粉末を加えて乾式混合した。得られた混合物１００重量部に対し、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。

次に、混合物を白金るつぼ中で温度９５０℃で８時間加熱し、Ｎａ(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃を合成した。なお、加熱は、室温から７００℃までを昇温速度２００℃／ｈで行い、７００℃から９５０℃までを５０℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却して反応物を得た。
この反応物には、Ｎａ(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃に加えてＢｉ₂Ｏ₃が含まれているため、反応物を湯洗してフラックスを取り除いた後、Ｂｉ₂Ｏ₃の除去を行った。即ち、まず、フラックスを除いた後の反応物を２．５ＮのＨＮＯ₃中で４時間撹拌し、余剰成分として生成したＢｉ₂Ｏ₃を溶解させた。次いで、この溶液をろ過してＮａ(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃粉末を分離し、温度８０℃のイオン交換水で洗浄した。
このようにして、Ｎａ(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃粉末からなる異方形状粉末を得た。この異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を最大面（配向面）とし、平均粒径約１２μｍ、アスペクト比約１０〜２０の板状粉末であった。

次に、以下のようにして反応原料粉末を作製した。
まず、市販のＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を、{Ｌｉ_0.05(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.95}(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃という化学量論組成となるように秤量した。その後、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式混合を行った。次いで、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（第１反応原料粉末）を得た。

次に、市販のＡｇ₂Ｏ粉末とＮｂ₂Ｏ₅粉末を、ＡｇＮｂＯ₃の化学量論組成となるように秤量した。その後、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、８５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmのＡｇＮｂＯ₃粉末（第２反応原料粉末）を得た。
また、第３反応原料粉末として、平均粒径が約０．５μｍのＮｂ₂Ｏ₅粉末を準備した。

次に、異方形状粉末と第１反応原料粉末とを、モル比で、０．０５：０．９５（異方形状粉末：第１反応原料粉末）となるように秤量し、さらに、第２反応原料粉末及び第３反応原料粉末を、異方形状粉末と第１反応原料粉末との合計量１モルに対して、後述の表１に示す配合割合（モル）で添加した。
その後、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ₂ボールで湿式混合を２０時間行うことにより、原料混合物のスラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合した。なお、バインダ及び可塑剤は、１００ｇの原料混合物（粉末成分）に対して、それぞれ８．０ｇ（バインダ）及び４．０ｇ（可塑剤）添加した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。

＜成形工程＞
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリー状の原料混合物を厚み１００μｍのシート状（テープ状）に成形し、グリーンシートを得た。このとき、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末をグリーンシート内で略同一の方向に配向させることができる。

＜印刷工程＞
次に、Ｐｄを３０ｍｏｌ％含有するＡｇＰｄ合金粉末を準備した。このＡｇＰｄ合金粉末と上述の第１反応原料粉末とをそれぞれ体積比９：１で混合して、さらにエチルセルロースとテルピネオールを加え、ペースト状の電極材料を作製した。この電極材料をグリーンシート上の電極部を形成する領域に印刷した。本例においては、後述の焼成後に得られる積層型圧電素子１において、圧電セラミック層２間の全面に電極部３１が形成されるように電極材料を印刷した（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。

＜積層工程＞
次いで、電極材料を印刷したグリーンシートを積層して圧着し、電極材料を印刷した層（焼成後の電極配設層）が５層分積層され、積層方向の厚さが１．２ｍｍの積層体を得た。また、積層時には、積層体の積層方向の両端部に電極材料が印刷されていないグリーンシートを配置した。このグリーンシートは焼成後にダミー層３０を形成する（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。
次に、積層体を温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。

＜焼成工程＞
次いで、脱脂後の積層体をマグネシア鉢中のＰｔ板上に配置し、大気中で温度１１２０℃で２時間加熱し、その後室温まで冷却して積層型圧電素子を得た。なお、加熱は、昇温速度２００℃／ｈで行い、冷却は、温度１１２０℃〜１０００℃の間を冷却速度１０℃／ｈ、温度１０００℃以下を冷却速度２００℃／ｈで行った。
次いで、得られた積層型圧電素子に機械加工を施して、直径７．５ｍｍ、厚み（高さ）０．７ｍｍの円盤形状にした。これにより、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層２とＡｇ／Ｐｄ合金からなる全面電極部３１（電極配設層３）とが交互に積層された積層型圧電素子１（試料Ｅ１〜Ｅ４、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）を得た。
各試料の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、第２反応原料粉末（ＡｇＮｂＯ₃粉末）及び第３反応原料粉末（Ｎｂ₂Ｏ₅粉末）の添加量を後述の表１に示す。また、各試料の圧電セラミック層における結晶配向セラミックスの目的組成を後述の表２に示す。なお、酸素比率（表２中のｋ）に関しては焼成により変動するため、積層体断面の結晶セラミックス部のＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）による定量分析値を記載した。具体的には、Ｂサイト元素の合計量（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの合計量）を１としたときの酸素元素の量を求め、３から該酸素元素の量を差し引くことによりｋの値を算出した。

次に、各試料（試料Ｅ１〜Ｅ４、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）の積層型圧電素子について、その嵩密度を測定した。
具体的には、まず積層型圧電素子の乾燥時の重量（乾燥重量）を測定した。次いで、積層型圧電素子を水に浸漬して開口部に水を浸透させた後、積層型圧電素子の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、積層型圧電素子に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、積層型圧電素子について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次に、積層型圧電素子の乾燥重量を全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、積層型圧電素子の嵩密度を算出した。その結果を後述の表２に示す。

また、各試料の圧電セラミック層について、その配向度を測定した。
具体的には、積層型圧電素子の積層方向と垂直な面（グリーンシート面と平行な研磨面）を研磨し、この研磨面について、ロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を上述の数１の式を用いて算出した。研磨面は、焼成表面から１００〜２００μｍの深さであり、また内部電極から１００〜２００μｍ離れた位置に相当する。その結果を後述の表２に示す。

また、各試料について、その内部電極の電極形成率を測定した。
具体的には、積層型圧電素子を積層方向に断面研磨し、内部電極が平行に露出する鏡面を形成させた。次いで、露出した内部電極の長手方向において、内部電極が実際に形成されてある部分（ＡｇＰｄ合金が存在する部分）の合計長さＬ１と形成されてない部分（ＡｇＰｄ合金が存在しない部分、セラミックス充填部位＋空孔部位）Ｌ２の合計長さをレーザ顕微鏡を用いて測定した。電極形成率は、電極形成率（％）＝Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×１００という式に基づいて算出した。

次に、各試料の変位性能を調べた。
具体的には、まず、各試料の積層型圧電素子１の積層方向の両端面に、Ａｕ蒸着により対向電極４を形成した（図２（ａ）及び（ｂ）参照）。
この積層型圧電素子１を温度１００℃のシリコーンオイル中に浸漬し、シリコーンオイル中で対向電極４に２ｋＶ／ｍｍの電界を２０分間印加することにより、分極を行った。
次に、分極後の積層型圧電素子１の対向電極４間に、室温で２ｋＶ／ｍｍの電界を印加し、このときの変位量ΔＬ（ｍ）を測定した。次いで、下記の式Ａから動的歪量Ｄ₃₃（ｍＶ）を算出した。その結果を後述の表１に示す。
Ｄ₃₃＝ΔＬ／Ｌ／ＥＦ ・・・（式Ａ）
式Ａにおいて、Ｄ₃₃：動的歪量（ｍ／Ｖ）、ＥＦ：最大電界強度（Ｖ／ｍ）、Ｌ：電圧を印加する前の対向電極に挟まれた積層型圧電素子の積層方向の長さ（ｍ）である。

表１及び表２より知られるごとく、反応原料粉末にＡｇ源を用いずに作製した試料Ｃ１は、圧電セラミック層の結晶配向セラミックスの密度及び配向度も十分に高く、優れた変位性能（Ｄ33）を示した。しかし、電極形成率が非常に低く（２７％）なっていた。
これに対し、Ａｇが０．０５モル以下（ｈ≦０．０５）で置換添加された試料Ｅ１〜試料Ｅ４においては、嵩密度及び配向度が試料Ｃ１と同等以上に十分高く、実用上十分に優れた変位性能を示した。さらに、試料Ｃ１に比べて電極形成率の低下が抑制され、高い電極形成率を示した。
一方、Ａｇが０．０５モルを越えて（ｈ＞０．０５）置換添加された試料Ｃ２は、高い電極形成率を示すことができる反面、圧電セラミック層の結晶配向セラミックスの配向度が大きく低下していた。そのため、変位性能も不十分になっていた。

このように、本例によれば、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を有する積層型圧電素子（試料Ｅ１〜試料Ｅ４）は、圧電セラミック層における結晶配向セラミクスの配向度が高く、優れた変位性能を示すことができ、内部電極の形成率の低下を抑制できることがわかる。

（実施例２）
本例は、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料の酸処理体を異方形状粉末として用いて積層型圧電素子を作製する例である。
本例においては、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-kで表される等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイト／Ｂサイト比（ｊ値）を小さくしたときの積層型圧電素子の変位性能及び電極形成率を検討する。
本例においては、一般式（１）において、ｈ＝０〜０．０１、ｊ＝０．９３８〜０．９７５、ｘ＝０．０５８、ｙ＝０．５６２、ｚ＝０．０９４〜０．０９８、ｗ＝０．０５９〜０．０６２の等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を有する積層型圧電素子を製造する。

まず、以下のようにして異方形状粉末を作製した。
具体的には、まず、異方形状の出発原料として、実施例１と同様にして、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末を作製した。
次に、この出発原料（Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末）１ｇに対して３０ｍｌの割合で６ＮのＨＣＬを添加し、温度６０℃で２４時間撹拌した。その後、吸引ろ過した。この酸洗浄工程を複数回（本例においては２回）繰返してＢｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末の酸処理体を得た。これを異方形状粉末とする。

この異方形状粉末（酸処理体）について、エネルギー分散型Ｘ線装置（ＥＤＸ）を用いた成分分析及びＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた結晶相の同定を行った結果、異方形状粉末は、ぺロブスカイト化合物の構造を含んだ複雑な構造であり、ペロブスカイト型組成物とみなした時にＮａ_0.50(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃で示される粉末を主成分とすることが分かった。この異方形状粉末は、平均粒径約１２μｍ、アスペクト比約１０〜２０の表面の平滑性に優れる板状粉末であった。

次に、第１反応原料粉末を作製した。
本例においては、{Ｌｉ_0.06(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.94}(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃という化学量論組成となるように、市販のＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を秤量し、実施例１と同様の方法により、第１反応原料粉末を作製した。
また、実施例１と同様に、第２反応原料粉末（ＡｇＮｂＯ₃粉末）及び第３反応原料粉末（Ｎｂ₂Ｏ₅粉末）を準備した。

次に、異方形状粉末と第１反応原料粉末とを、モル比で、０．０５：０．９５（異方形状粉末：第１反応原料粉末）となるように秤量し、さらに、第２反応原料粉末及び／又は第３反応原料粉末を、異方形状粉末と第１反応原料粉末との合計量１モルに対して、後述の表３に示す配合割合（モル）で添加した。次いで、実施例１と同様に、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ₂ボールで湿式混合し、得られたスラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。

その後、実施例１と同様に、成形工程、印刷工程、積層工程、及び焼成工程を行った。このようにして、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層とＡｇ／Ｐｄ合金からなる全面電極部とが交互に積層された積層型圧電素子（試料Ｅ５、試料Ｅ６、試料Ｃ３、及び試料Ｃ４）を得た。
各試料の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、第２反応原料粉末（ＡｇＮｂＯ₃粉末）及び第３反応原料粉末（Ｎｂ₂Ｏ₅粉末）の添加量を表３に示す。また、各試料の圧電セラミック層における結晶配向セラミックスの目的組成を後述の表４に示す。
また、各試料について、実施例１と同様にして、嵩密度、配向度、電極形成率、及び変位性能（Ｄ33）を調べた。その結果を表４に示す。

表３及び表４より知られるごとく、実施例１の場合と同様に、反応原料粉末にＡｇ源を用いずに作製した積層型圧電素子（試料Ｃ３）は、圧電セラミック層の結晶配向セラミックスの密度及び配向度も高く、優れた変位性能（Ｄ33）を示した。しかし、電極形成率が非常に低く（３２％）なっていた。
これに対し、Ａｇが置換添加され、圧電セラミック層の一般式（１）で表される結晶配向セラミックスにおいてＡサイト元素とＢサイト元素との比（Ａ／Ｂ、一般式（１）のｊの値）が０．９４以上となる積層型圧電素子（試料Ｅ５及び試料Ｅ６）は、嵩密度及び配向度が試料Ｃ３と同等以上に十分高く、優れた変位性能を示すと共に、電極形成率の低下が抑制されており、高い電極形成率を示した。
。
一方、Ａｇを添加した場合であっても、Ａサイト元素とＢサイト元素との比（Ａ／Ｂ、一般式（１）のｊの値）が０．９４未満となる積層型圧電素子（試料Ｃ４）においては、嵩密度及び配向度が高く、変位性能が優れる反面、電極形成率が低下していた。

したがって、一般式（１）においては、Ａｇを所定量（０＜ｈ≦０．０５）添加するだけではなく、Ａサイト元素とＢサイト元素との比（ｊ）を０．９４以上（ｊ≧０．９４）にすることが好ましいことがわかる。

（実施例３）
本例は、第２反応原料粉末としてＡｇ₂Ｏ粉末を用いて積層型圧電素子を製造する例である。
また、本例においては、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-kにおいて、Ａサイト元素とＢサイト元素との比（ｊ）が１の場合と１を越える場合とについて、積層型圧電素子の変位性能及び電極形成率を検討する。

具体的には、まず、実施例１と同様にして異方形状粉末（Ｎａ(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃粉末）を作製した。
次に、第１反応原料粉末を作製した。
本例においては、{Ｌｉ_0.055(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.945}(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃の化学両論組成からＫのみを低減した第１反応原料粉末を作製する。具体的には、{Ｌｉ_0.055(Ｋ_0.439Ｎａ_0.55)_0.945}(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃のＡサイト／Ｂサイト＝０．９９となるように、市販のＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を秤量し、実施例１と同様の方法により、第１反応原料粉末を作製した。また、第２反応原料粉末として、平均粒径が約０．５μｍのＡｇ₂Ｏ粉末を準備した。

次に、異方形状粉末と第１反応原料粉末とを、モル比で、０．０５：０．９５（異方形状粉末：第１反応原料粉末）となるように秤量し、さらに、第２反応原料粉末を、異方形状粉末と第１反応原料粉末との合計量１モルに対して、０．００５モルとなる配合比で添加した。次いで、実施例１と同様に、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ₂ボールで湿式混合し、得られたスラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。

その後、実施例１と同様に、成形工程、印刷工程、積層工程、及び焼成工程を行った。このようにして、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層とＡｇ／Ｐｄ合金からなる全面電極部とが交互に積層された積層型圧電素子（試料Ｅ７）を得た。

また、本例においては、試料Ｅ７の比較用として、２種類の積層型圧電素子（試料Ｃ５及び試料Ｃ６）を作製した。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、異方形状粉末（Ｎａ(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃粉末）を作製した。
次に、{Ｌｉ_0.055(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.945}(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃となるように、市販のＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を秤量し、実施例１と同様の方法により、第１反応原料粉末を作製した。また、第２反応原料粉末として、平均粒径が約０．５μｍのＡｇ₂Ｏ粉末を準備した。

次に、以下のようにして、異方形状粉末と第１反応原料粉末とを用いて原料混合物を作製した。
試料Ｃ５においては、異方形状粉末と第１反応原料粉末とを、モル比で、０．０５：０．９５（異方形状粉末：第１反応原料粉末）となるように秤量し、次いで、実施例１と同様に、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ₂ボールで湿式混合し、得られたスラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合して、スラリー状の原料混合物を得た。

また、試料Ｃ６において、異方形状粉末と第１反応原料粉末とを、モル比で、０．０５：０．９５（異方形状粉末：第１反応原料粉末）となるように秤量し、さらに、第２反応原料粉末を、異方形状粉末と第１反応原料粉末との合計量１モルに対して、０．００５モルとなる配合比で添加した。次いで、実施例１と同様に、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ₂ボールで湿式混合し、得られたスラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合して、スラリー状の原料混合物を得た。

このようにして得られた原料混合物を用いて、実施例１と同様に、成形工程、印刷工程、積層工程、及び焼成工程を行い、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層とＡｇ／Ｐｄ合金からなる全面電極部とが交互に積層された積層型圧電素子（試料Ｃ５及び試料Ｃ６）を得た。

各試料（試料Ｅ７、試料Ｃ５及び試料Ｃ６）の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成及び第２反応原料粉末（Ａｇ₂Ｏ粉末）の添加量を表５に示す。また、各試料の圧電セラミック層における結晶配向セラミックスの目的組成を後述の表６に示す。
また、各試料について、実施例１と同様にして、嵩密度、配向度、電極形成率、及び変位性能（Ｄ33）を調べた。その結果を表６に示す。

表５及び表６より知られるごとく、実施例１の場合と同様に、反応原料粉末にＡｇ源を用いずに作製した積層型圧電素子（試料Ｃ５）は、圧電セラミック層の結晶配向セラミックスの密度及び配向度も高く、優れた変位性能（Ｄ33）を示した。しかし、電極形成率が非常に低く（２５％）なっていた。
これに対し、Ａｇが置換添加され、圧電セラミック層の一般式（１）で表される結晶配向セラミックスにおいてＡサイト元素とＢサイト元素との比（Ａ／Ｂ、一般式（１）のｊの値）が１以下となる積層型圧電素子（試料Ｅ７）は、嵩密度及び配向度が試料Ｃ５と同等以上に十分高く、優れた変位性能を示すと共に、電極形成率の低下が抑制されており、高い電極形成率を示した。
一方、Ａｇを添加した場合であっても、Ａサイト元素とＢサイト元素との比（Ａ／Ｂ、一般式（１）のｊの値）が１を越える積層型圧電素子（試料Ｃ６）においては、嵩密度及び配向度が高くなり、電極形成率も十分に高くなるが、圧電セラミック層の絶縁抵抗が低下し、分極時にショートが発生した。

したがって、本例によれば、上記一般式（１）においては、Ａｇを所定量（０＜ｈ≦０．０５）添加するだけではなく、Ａサイト元素とＢサイト元素との比（ｊ）を１以下（ｊ≦１）にすることが好ましいことがわかる。

（実施例４）
本例は、電極部として部分電極を形成し、側面に外部電極を積層型圧電素子の例である。
本例の積層型圧電素子５は、図３に示すごとく、圧電セラミック層２と内部電極を構成する電極部６１、７１を含む電極配設層６、７とを複数交互に積層してなる。電極配設層６、７は、電極部６１、７１と、この電極部６１、７１の外周端部６１５、７１５が積層型圧電素子の外周側面５０よりも内方に所定の距離で後退してなる電極非形成部６２、７２とを有している。厳密には、電極非形成部６２、７２は、層状態にはなっておらず、電極非形成部６２、７２を積層方向に挟む２つの圧電セラミック層２の結晶配向セラミックスが焼結時に接合された部分であり、圧電セラミック層２と同じ結晶配向セラミックスからなる。本明細書においては、電極配設層６、７における電極部６１、７１と略同一平面上に位置し、この電極部６１、７１の外周端部６１５、７１５から積層型圧電素子１の側面５０までの領域を便宜上電極非形成部６２、７２としている。

また、積層型圧電素子５の外周側面５０には、一対の外部電極８１、８２が形成されており、積層方向に隣り合う２つの電極配設層６、７における電極部６１、７１は、それぞれ異なる外部電極８１、８２に電気的に接続している。
本例において、圧電セラミック層２は、実施例１と同様の上記試料Ｅ１と同様の結晶配向セラミックスからなる。

以下、本例の積層型圧電素子の製造方法について、説明する。
まず、実施例２と同様にして、異方形状粉末として、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末の酸処理体を作製した。
次に、{Ｌｉ_0.055(Ｋ_0.4Ｎａ_0.6)_0.945}(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃という化学量論組成となるように、市販のＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を秤量し、実施例１と同様の方法により、第１反応原料粉末を作製した。
また、実施例１と同様に、第２反応原料粉末（ＡｇＮｂＯ₃粉末）及び第３反応原料粉末（Ｎｂ₂Ｏ₅粉末）を準備した。

次に、異方形状粉末と第１反応原料粉末とを、モル比で、０．０５：０．９５（異方形状粉末：第１反応原料粉末）となるように秤量し、さらに、異方形状粉末と第１反応原料粉末との合計量１モルに対して第２反応原料粉末及び第３反応原料粉末を、それぞれ０．０２モル及び０．０１モル添加した。次いで、実施例１と同様に、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ₂ボールで湿式混合し、得られたスラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。

次いで、実施例１と同様に成形工程を行って、グリーンシートを作製した。本例においては、厚み８０μｍのシート状（テープ状）のグリーンシートを作製した。

次に、実施例１と同様に、Ｐｄを３０ｍｏｌ％含有するＡｇＰｄ合金粉末を準備し、このＡｇＰｄ合金粉末と上述の第１反応原料粉末とをそれぞれ体積比９：１で混合して、さらにエチルセルロースとテルピネオールを加え、ペースト状の電極材料を作製した。この電極材料をグリーンシート上の電極部を形成する領域に印刷した。本例においては、後述の焼成後に得られる積層型圧電素子１において、圧電セラミック層間に、電極部６１、７１と、その外周端部６１５、７１５が積層型圧電素子１の外周側面５０よりも内方に所定の距離で後退してなる電極非形成部６２、７２とが形成されるように電極材料を印刷した（図３参照）。

次に、電極非形成部６２、７２が交互に異なる側面に位置するように、グリーンシートを積層して圧着した。これにより、電極材料の層（焼成後の電極配設層）が５０層分積層された積層体を得た。次いで、実施例１と同様に積層体を温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。

次に、実施例１と同様にして焼成工程を行った。これにより、実施例１と同様の組成の結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層２と電極配設層６、７とが交互に積層されてなる積層型圧電素子５を得た。
次に、積層型圧電素子５の側面５０に一対の外部電極８１、８２を形成した。外部電極８１、８２は、ガラス成分を含むＡｇペーストを焼き付けることにより形成した。一対の外部電極８１、８２は、積層型圧電素子５において隣接する２つの電極配設層６、７の電極部６１、７２のいずれか一方に接続している。
その後、分極を行って、体格７ｍｍ（縦）×７ｍｍ（横）×３．７ｍｍ（高さ：積層方向）、層厚６０μｍ、電極配設層数５０層の積層型圧電素子５を作製した（図３参照）。なお、同図においては、図面作成の便宜のため積層数を省略した積層型圧電素子を示している。

図３に示すごとく、本例の積層型圧電素子５は、圧電セラミック層２と電極配設層６、７とを交互に積層してなり、電極配設層６、７は、導電性を有する内部電極を構成する電極部６１、７１と電極部６１、７１の外周端部６１５、７１５が積層型圧電素子５の外周側面５０よりも内方に所定の距離で後退してなる電極非形成部６２、７２とを有している。したがって、積層型圧電素子５は、これを積層方向に透視した場合に、すべての電極部６１、７１が重合する領域である圧電活性領域と、少なくとも一部の電極部６１、７１しか重合しない、あるいは全く重合しない領域である圧電不活性領域とを有する。また、積層型圧電素子５の側面５０には、これを挟む一対の外部電極８１、８２が形成されており、外部電極８１、８２は、積層型圧電素子５内において隣り合う２つの内部電極（電極部６１、７１）に交互に電気的に導通している。そのため、外部電極に電圧を印加すると、内部電極６１、７１に挟まれる各圧電セラミック２がそれぞれ、所謂（逆）圧電効果により、セラミック積層体の積層方向に変形する。それ故、積層型圧電素子５全体として大きな変位量を示すことができる。

本例において、圧電セラミック層２は、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、ｘ≦０．０５２、ｙ＝０．６２１、ｚ＝０．０９５、ｗ＝０．０５９、ｈ＝０．０１９、ｊ＝０．９８１、ｋ＝０．３５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなる。
そのため、積層型圧電素子１は、圧電セラミック層２と内部電極６１を一体焼成により作製しても、内部電極６１を構成するＡｇ等の導電性金属が圧電セラミック層２中に拡散することを抑制することができる。即ち、上記一般式（１）に示すごとく、予めＡｇを、圧電セラミックス層２を構成する結晶配向セラミックスの成分元素として、ＡＢＯ₃で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイト元素に加えておくことにより、導電性金属の拡散を抑制することができる。そのため、電極形成率の低下を抑制することができる。

また、一般に、Ａｇ等の導電性金属は、ＡＢＯ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物のＫ等のＡサイト元素に置換され易いが、本例の積層型圧電素子５においては、かかる置換も抑制することができる。そのため、置換されたＫ等のＡサイト元素が結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックス層２の結晶粒界近傍におけるＫ等のＡサイト元素の濃度を高めて、圧電セラミックス層２の絶縁抵抗が低下することを抑制することができる。

また、上記一般式（１）においては、Ａｇは、上述のＡサイト元素に所定量で置換添加されている。さらに、Ａサイト元素とＢサイト元素との比も上記所定の範囲内（０．９４≦ｊ≦１）になるように調整されている。そのため、配向度の低下や密度の低下を抑制することができる。それ故、積層型圧電素子５は、優れた変位性能を示すことができる。

本例において作製した積層型圧電素子について、実施例１と同様にして、嵩密度、配向度、及び電極形成率を測定した。その結果、嵩密度４．７８ｇ／ｃｍ³、配向度９５％、電極形成率６８％であった。また、電界強度２ｋＶで変位を測定したところ、変位性能は２．３μｍであった。

実施例１にかかる、積層型圧電素子の全体構成を示す説明図（ａ）、積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図（ｂ）。 実施例１にかかる、積層方向の両端面に対向電極が形成された積層型圧電素子の全体構成を示す説明図（ａ）、積層方向の両端面に対向電極が形成された積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図（ｂ）。 実施例４にかかる、積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図。

符号の説明

１ 積層型圧電素子
２ 圧電セラミック層
３ 電極配設層
３１ 電極部

Claims (15)

1. 等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子であって、
   上記圧電セラミック層は、一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなることを特徴とする積層型圧電素子。
2. 請求項１において、上記内部電極は、ＡｇＰｄ電極からなることを特徴とする積層型圧電素子。
3. 請求項１又は２において、上記積層型圧電素子においては、上記圧電セラミック層と上記内部電極とは一体焼成されてなることを特徴とする積層型圧電素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することを特徴とする積層型圧電素子。
5. 一般式（１）[Ａｇ_h{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_1-h]_j(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ_3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
   結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
   上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
   上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する印刷工程と、
   該印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、
   上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
6. 請求項５において、上記異方形状粉末は、一般式（２）(Ｋ_aＮａ_1-a)(Ｎｂ_1-bＴａ_b)Ｏ₃（但し、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表される等方性ペロブスカイト型の５価金属酸アルカリ化合物からなることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
7. 請求項５において、上記異方形状粉末としては、一般式（３）(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_uＮａ_1-u)_m-1.5(Ｎｂ_1-vＴａ_v)_mＯ_3m+1}^2-（但し、ｍは２以上の整数、０≦ｕ≦０．８、０≦ｖ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
8. 請求項５〜７のいずれか一項において、上記反応原料粉末としては、一般式（４）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_c(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる第１反応原料粉末と、Ａｇ源からなる第２反応原料粉末とを採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
9. 請求項８において、上記第２反応原料粉末としては、ＡｇＮｂＯ₃粉末及び／又はＡｇＴａＯ₃粉末を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
10. 請求項８又は９において、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末とを、異方形状粉末：第１反応原料粉末＝０．０２〜０．１０：０．９８〜０．９０（ただし、異方形状粉末と反応原料との合計を１モルとする）というモル比で混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項において、上記第２反応原料粉末は、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対するＡｇの配合比が０．０５モル以下となるように混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
12. 請求項８〜１１のいずれか一項において、上記反応原料粉末としては、上記第１反応原料粉末と上記第２反応原料粉末の他に、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末からなる第３反応原料粉末を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
13. 請求項１２において、上記第３反応原料粉末は、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対する配合比が０．０２モル以下となるように混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
14. 請求項５〜１３のいずれか一項において、上記印刷工程においては、ＡｇＰｄ合金を含有する上記電極材料を用いることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
15. 請求項５〜１４のいずれか一項において、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。

Images