WO2020184243A1 - 圧電磁器組成物及び圧電アクチュエータ - Google Patents

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周平 田畑
武 平山
元 志村
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京セラ株式会社
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    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present disclosure relates to a pressure electromagnetic composition and a piezoelectric actuator.
  • Piezoelectric compositions used in actuators, sensors, oscillators, filters, etc. are known.
  • As a lead-free piezoelectric composition various potassium niobate sodium-based compositions have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the piezoelectric composition according to one aspect of the present disclosure is a potassium sodium niobate-based piezoelectric composition, which is a transition in which a phase transition occurs between an orthorhombic crystal structure and a tetragonal crystal structure.
  • the linear expansion coefficient when the temperature is in the temperature range of ⁇ 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower and the crystal structure is orthorhombic in the temperature range is ⁇ o, and the crystal structure is tetragonal in the temperature range.
  • the linear expansion coefficient is ⁇ t, ⁇ t / ⁇ o is 0.72 or more.
  • the piezoelectric composition according to the embodiment is a potassium niobate sodium-based (KNN-based, niobate-alkali-based) piezoelectric composition, and does not contain lead (Pb).
  • the KNN-based piezoelectric composition is represented, for example, by the simplified composition formula A x BO 3 .
  • the A site mainly contains K (potassium) and Na (sodium).
  • the B site mainly contains Nb (niobium).
  • x (molar ratio) is, for example, approximately 1.
  • the piezoelectric composition has a perovskite structure.
  • the piezoelectric composition according to the embodiment is represented by the following composition formula. ⁇ (K 1-u-v Na u Li v) 1-w- ⁇ Ag w A1 ⁇ x ⁇ (Nb 1-y-z Ta y Sb z) 1- ⁇ - ⁇ - ⁇ B1 ⁇ B2 ⁇ Fe ⁇ ⁇ O 3 (1)
  • A1, B1 and B2 are metal elements.
  • Li is lithium
  • Ag is silver
  • Ta is tantalum
  • Sb is antimony
  • Fe is iron.
  • u, v, w, y, z, ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ represent the molar ratio.
  • the molar ratio (x) of A site to B site is approximately 1 (for example, 0.95 or more and 1.05 or less).
  • the ratio of the amount of substance of K and Na to the amount of substance of A site is relatively large.
  • the molar ratio of K and Na to the A site ((1-v) ⁇ (1-w- ⁇ )) may be 0.80 or more, 0.85 or more, or 0.90 or more.
  • the ratio of the amount of substance of Nb to the amount of substance of B site is relatively large.
  • the molar ratio of Nb to the B site ((1-yz) ⁇ (1- ⁇ - ⁇ - ⁇ )) is 0.70 or more, 0.75 or more, or 0.80 or more. Good.
  • the molar ratio of K to Na (1-uv: u) is approximately 1: 1.
  • the amount of substance of Na may be larger than the amount of substance of K. That is, the piezoelectric composition according to the embodiment may be Na-rich KNN.
  • u / (1-uv) may be 1.01 or more, 1.1 or more or 1.2 or more, and 1.5 or less, 1.4 or less or 1.3 or less.
  • the lower limit and the upper limit may be appropriately combined.
  • the piezoelectric composition contains the same alkali metal Li in addition to the alkali metals K and Na at the A site. That is, the piezoelectric composition of the embodiment is potassium niobate sodium lithium-based.
  • the molar ratio of Li to K and Na (from another point of view, the ratio of the amount of substance of Li to the amount of substance of A site) is relatively small.
  • the molar ratio of Li to the A site (v ⁇ (1-w- ⁇ )) may be 0.1 or less, 0.06 or less, or 0.05 or less.
  • the ratio of the amount of substance of Li, K and Na to the amount of substance of A site is relatively large.
  • the molar ratio (1-w- ⁇ ) of the ratio of Li, K and Na to the A site may be 0.90 or more, 0.95 or more or 0.98 or more.
  • the piezoelectric characteristics are improved.
  • the pressure electromagnetic composition contains Ta of the same 5th group and Sb of the 15th group (former 5B group) in addition to Nb of the 5th group of the periodic table at the B site.
  • the molar ratio of Ta and Sb to Nb (from another point of view, the ratio of the amount of substance of Ta and Sb to the amount of substance of A site) is relatively small.
  • the molar ratio ((y + z) ⁇ (1- ⁇ - ⁇ - ⁇ )) of the ratio of Ta and Sb to the B site may be 0.25 or less, 0.20 or less, or 0.16 or less.
  • the ratio of the amount of substance of Nb, Ta and Sb to the amount of substance of B site is relatively large.
  • the molar ratio (1- ⁇ - ⁇ - ⁇ ) of the ratio of Nb, Ta and Sb to the B site may be 0.90 or more, 0.97 or more or 0.99 or more.
  • the piezoelectric characteristics are improved.
  • the piezoelectric composition contains Ag and A1 (any metal element) in addition to K, Na and Li at the A site.
  • the ratio (w and ⁇ ) of the amount of substance of Ag and A1 to the amount of substance of A site is relatively small.
  • the molar ratio (w + ⁇ ) of the ratio of Ag and A1 to the A site is 0.10 or less, 0.05 or less, or 0.02 or less. May be.
  • the piezoelectric composition contains B1 (arbitrary metal element), B2 (arbitrary metal element) and Fe in addition to Nb, Ta and Sb at the B site.
  • B1 arbitrary metal element
  • B2 arbitrary metal element
  • Fe in addition to Nb, Ta and Sb at the B site.
  • the ratio of the amount of substance of B1, B2 and Fe to the amount of substance of B site is relatively small.
  • the molar ratio ( ⁇ + ⁇ + ⁇ ) of the ratio of B1, B2 and Fe to the B site is 0.10 or less, 0.03 or less, or 0. It may be 01 or less.
  • the piezoelectric composition contains Fe or the like at the B site, for example, the piezoelectric characteristics are improved. Further, Fe contributes to the improvement of the insulation resistance value.
  • A1 may be selected from various metals, may be only one kind of metal element, or may be a combination of a plurality of kinds of metal elements.
  • Bi bismuth
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • Nd neodymium
  • Sm samarium
  • A1 a metal of Group 15 (former Group 5B).
  • A1 a group 5 or group 15 metal element other than Bi may be used.
  • La, Ce, Nd and Sm are lanthanoids. Lanthanoids other than the above may be used as A1.
  • B1 may be selected from various metals, may be only one kind of metal element, or may be a combination of a plurality of kinds of metal elements.
  • Zn (zinc), Mg (magnesium), Yb (ytterbium), Fe (iron), Cu (copper), Co (cobalt) and Ni (nickel) are exemplified as B1.
  • Zn, Fe, Cu, Co and Ni are metal elements of the 4th period, and except for Zn, they are transition metals.
  • Yb is a lanthanoid. Lanthanoids other than Yb may be used as A1.
  • B2 may be selected from various metals, may be only one kind of metal element, or may be a combination of a plurality of kinds of metal elements.
  • Sn (tin), Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Ce (cerium), Ge (germanium), V (vanadium), W (tungsten), Nb (Niobium), Sb (antimony) and Ta (tantalum) are exemplified.
  • the elements other than Ce are metal elements of the 4th to 6th periods and the 4th to 6th groups, the 14th group (former 4B group) and the 15th group (former 5B group). Is.
  • Ce is a lanthanoid. Lanthanoids other than Ce may be used as B2.
  • the molar ratio (u, v, w, x, y, z, ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ ) may be set as appropriate.
  • An example is shown below. 0.5 ⁇ u ⁇ 0.54, 0 ⁇ v ⁇ 0.06, 0 ⁇ w ⁇ 0.06, 0.99 ⁇ x ⁇ 1.02, 0 ⁇ y ⁇ 0.12, 0 ⁇ z ⁇ 0. 1, 0 ⁇ ⁇ 0.0275, 0 ⁇ ⁇ 0.005, 0 ⁇ ⁇ 0.005, and 0 ⁇ ⁇ 0.0125.
  • v, w, y, z, ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are greater than 0. If these values are greater than 0, the effect of adding Li, Ag, Ta, Sb, A1, B1, B2 and Fe to sodium niobate ((K, Na) NbO 3 ) is more or less exhibited. To. The other lower and upper limits are based on the examples described below. When the molar ratio is within the above range, for example, the effect of improving the piezoelectric characteristics can be obtained.
  • the method for producing a piezoelectric composition according to the present embodiment is a known potassium niobate sodium-based piezoelectric composition, except for the specific type of metal element added to sodium niobate and its molar ratio. It may be the same as the manufacturing method of. For example:
  • a powder of a compound (for example, an oxide) of a metal element contained in the formula (1) is prepared.
  • a compound for example, an oxide
  • such compounds include K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , Ag 2 O, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Bi 2.
  • examples thereof include O 3 , ZnO, SnO, SnO 2 , SrCO 3 , TiO 2 , and SrTiO 3 .
  • the powders of the above various compounds are weighed (for example, weighed) so as to have the composition of the formula (1).
  • the weighed powder is mixed in alcohol by a ball mill (wet mixing is performed).
  • a ball mill for example, a ZrO 2 ball may be used.
  • the alcohol for example, IPA (isopropyl alcohol) may be used.
  • the mixing time may be, for example, 20 hours or more and 25 hours or less.
  • the mixture is tentatively fired.
  • the calcination may be performed in the air at a temperature of 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower for about 3 hours.
  • the calcined product is crushed by a ball mill.
  • a binder is mixed with the pulverized product to granulate.
  • the binder for example, PVA (polyvinyl alcohol) may be used.
  • the granulated powder is molded into an arbitrary shape and size.
  • the molding pressure may be, for example, about 200 MPa.
  • the molded product is fired to obtain a piezoelectric composition.
  • the firing may be carried out in the atmosphere at a temperature of 1000 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower for about 2 hours.
  • the pressure electromagnetic composition is subjected to polarization treatment by applying a voltage of an appropriate magnitude in an appropriate direction, and may be used for a piezoelectric actuator or the like.
  • the piezoelectric composition according to the embodiment is used, for example, in a state where the temperature of the piezoelectric composition and / or the ambient temperature (environmental temperature) of the piezoelectric composition is in a predetermined driving temperature range.
  • the driving temperature range varies depending on the device or the like in which the piezoelectric composition is used, but is, for example, ⁇ 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, or 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the value of the coefficient of linear expansion of the piezoelectric composition changes according to the change in temperature.
  • the main factors are the orthorhombic (orthorhombic) crystal structure (hereinafter, simply referred to as orthorhombic) and the tetragonal crystal structure (hereinafter, simply referred to as tetragonal).
  • orthorhombic orthorhombic
  • tetragonal tetragonal crystal structure
  • the piezoelectric composition has an orthorhombic crystal structure when it is lower than the transition temperature, and has a tetragonal crystal structure when it is higher than the transition temperature.
  • the coefficient of linear expansion of tetragonal crystals (referred to as ⁇ t) is smaller than the coefficient of linear expansion of orthorhombic crystals (referred to as ⁇ o). Therefore, for example, when the temperature of the pressure electromagnetic composition having an orthorhombic crystal structure rises and exceeds the transition temperature, the crystal structure shifts from the orthorhombic system to the tetragonal system, and the linear expansion coefficient. Becomes smaller. On the contrary, when the temperature of the pressure electromagnetic composition having a tetragonal crystal structure drops below the transition temperature, the crystal structure shifts from the tetragonal system to the orthorhombic system, and the linear expansion coefficient becomes large. Become.
  • the difference between ⁇ t and ⁇ o is relatively small.
  • ⁇ t / ⁇ o is 0.72 or more.
  • the change in the coefficient of linear expansion in response to the above temperature change is reduced.
  • ⁇ t / ⁇ o is less than 1.
  • Example 2 With respect to the piezoelectric composition according to the embodiment, various samples having different molar ratios and A1, B1 and B2 were actually prepared, and the influence of the composition on the characteristics was investigated. 1 to 4 are charts showing the results.
  • the column of "No.” indicates the sample number.
  • the composition and characteristics of 56 types of samples 1 to 56 are exemplified.
  • the columns for “u Na”, “v Li”, “x A”, “w Ag”, “y Ta”, “z Sb”, “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “ ⁇ ” and “ ⁇ ” are each.
  • the values of u, v, x, w, y, z, ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ in the sample are shown.
  • the columns “A1", “B1” and “B2" indicate the types of metal elements A1, B1 and B2 in each sample.
  • d31 pC / N indicates the value of the piezoelectric constant d 31 (pC / N) in each sample.
  • d 31 represents the piezoelectric characteristic in the direction perpendicular to the polarization direction when a voltage is applied to the polarization direction of the piezoelectric ceramic composition. The larger the value of d 31, the greater the strain generated with respect to the strength of the applied electric field or the charge generated with respect to the applied pressure. In this column, "0" indicates that polarization was not possible.
  • the column of " ⁇ t / ⁇ o" shows the value obtained by dividing the value of the coefficient of linear expansion ⁇ t by the value of the coefficient of linear expansion ⁇ o as a percentage.
  • ⁇ o is the coefficient of linear expansion of the piezoelectric composition when the crystal structure of the piezoelectric composition is mainly orthorhombic.
  • ⁇ t is the coefficient of linear expansion of the piezoelectric composition when the crystal structure of the piezoelectric composition is mainly tetragonal. Since the coefficient of linear expansion ⁇ t is smaller than the coefficient of linear expansion ⁇ o, the larger the value of ⁇ t / ⁇ o (closer to 100%), the smaller the difference between ⁇ t and ⁇ o, and thus the coefficient of linear expansion due to temperature changes. Change is reduced.
  • the piezoelectric constant d 31 was measured by measuring the polarized pressure electromagnetic composition in accordance with the standard (EM-4501A electrical test method for piezoelectric ceramic transducer) defined by JEITA (Japan Electronics and Information Technology Industries Association). More specifically, it was measured with an impedance analyzer using the resonance antiresonance method.
  • the temperature of the piezoelectric composition at the time of measurement is 25 ⁇ 5 ° C. based on the above standard.
  • the transition temperature was first determined for each sample.
  • the transition temperature was determined by examining the temperature dependence of the resonance frequency in the piezoelectric composition using an impedance analyzer. Specifically, when the crystal structure of the piezoelectric composition changes, the resonance frequency also changes, and when the temperature is plotted on the horizontal axis and the resonance frequency is plotted on the vertical axis, an inflection point appears. The temperature of the inflection point was defined as the transition temperature.
  • a tetragonal diffraction pattern can be obtained in a temperature range higher than the transition temperature, and an orthorhombic diffraction pattern can be obtained at a temperature lower than the transition temperature. It was confirmed. In this sample, the transition temperature was approximately 25 ° C.
  • the first temperature range (orthorhombic temperature range) for measuring the linear expansion coefficient ⁇ o when the crystal structure is a tetragonal system and the crystal structure are
  • a second temperature range (tetragonal temperature range) for measuring the linear expansion coefficient ⁇ t in the case of a tetragonal system was set.
  • the range of the transition temperature ⁇ 10 ° C. was excluded from the first temperature range and the second temperature range. For example, if the transition temperature is 20 ° C., the first temperature range is in the range of 10 ° C. or lower, and the second temperature range is in the range of 30 ° C. or higher.
  • the lower limit of the first temperature range was -100 ° C.
  • the upper limit of the second temperature range was the transition temperature from the tetragonal crystal to another crystal structure (about 250 ° C. in this sample).
  • the coefficient of linear expansion was measured by thermomechanical analysis. Specifically, the sample was heated or cooled while a load was applied to the sample by the probe, and the linear displacement of the probe caused by this was measured to obtain dimensional changes (strains) at various temperatures. .. Then, the coefficient of linear expansion was obtained based on the value which is the slope when the temperature is plotted on the horizontal axis and the strain is plotted on the vertical axis.
  • Samples 1, 9 to 15 and 26 do not contain a part of the elements shown in the formula (1) (do not satisfy the formula (1)), and the other samples 2 to 8, 16 to 25 And 27 to 56 satisfy the equation (1). Further, among the former, samples 9 to 15 do not contain two or more elements among the elements represented by the formula (1), sample 1 does not contain only Fe, and sample 26 does not contain only Sb. .. In other words, the sample that does not satisfy the formula (1) is a potassium niobate sodium-based piezoelectric composition having a simpler composition than that of the embodiment.
  • Samples 1 to 8 and 16 to 56 satisfying the formula (1) or not containing only one of the elements represented by the formula (1) contain two or more of the elements represented by the formula (1).
  • the value of ⁇ t / ⁇ o is larger than that of samples 9 to 15 that do not exist.
  • the former ⁇ t / ⁇ o is 72% or more (rounded to the nearest whole number).
  • the potassium niobate sodium-based piezoelectric composition having ⁇ t / ⁇ o of 72% or more may be regarded as the piezoelectric composition according to the embodiment.
  • a sample having a larger ⁇ t / ⁇ o value than the above may be regarded as the piezoelectric composition according to the present embodiment.
  • a piezoelectric composition having ⁇ t / ⁇ o of more than 72% may be extracted.
  • sample 8 is excluded from the above-mentioned samples having ⁇ t / ⁇ o of 72% or more.
  • Sample 8 is a sample having a large molar ratio ⁇ and ⁇ as compared with other samples.
  • a piezoelectric composition having an ⁇ t / ⁇ o value of 85% or more may be regarded as the piezoelectric composition according to the present embodiment.
  • Such piezoelectric composition includes samples 3 to 5, 17, 18, 20, 22, 23, 26, 29, 31 to 34, 36, 38, 39, 41, 42, 46 to 49, 51 and 54. Can be mentioned.
  • the piezoelectric characteristics are improved by satisfying the composition of the pressure electromagnetic composition according to the formula (1).
  • an example of the range of various molar ratios can be derived from the minimum and maximum values of various molar ratios of the sample satisfying the equation (1).
  • 0.5 ⁇ u ⁇ 0.54 is derived from samples 16 and 17.
  • 0.02 ⁇ v ⁇ 0.06 is derived from samples 18 and 19.
  • 0.02 ⁇ w ⁇ 0.06 is derived from the samples 20 and 21.
  • 0.99 ⁇ x ⁇ 1.02 is derived from the samples 29 and 30.
  • 0.02 ⁇ y ⁇ 0.1 is derived from sample 22 and a large number of samples.
  • 0.06 ⁇ z ⁇ 0.1 is derived from sample 28 and a large number of samples.
  • 0.0045 ⁇ ⁇ ⁇ 0.0275 is derived from samples 2 and 7.
  • 0.00125 ⁇ ⁇ ⁇ 0.00187 is derived from a large number of samples and samples 45.
  • 0.00063 ⁇ ⁇ ⁇ 0.00125 is derived from sample 45 and a large number of samples.
  • 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.0125 is derived from sample 2 and sample 7.
  • FIGS. 1 to 4 the composition and characteristics of the samples in which various molar ratios and types of metal elements are changed are mainly shown with the sample 4 as the center (reference).
  • sample 4 is one of the samples having the highest characteristics from the viewpoint of the piezoelectric constant d 31 and ⁇ t / ⁇ o, a predetermined error or deviation tolerance value is added or subtracted from the molar ratio value of sample 4. Therefore, the lower limit value or the upper limit value of various molar ratios may be derived (the lower limit value or the upper limit value described above may be modified).
  • the value of y in sample 4 is the upper limit value.
  • the upper limit of y may be 0.12 (y ⁇ 0.12).
  • ⁇ and ⁇ are 0.00125 in sample 4, and in a sample satisfying the other equation (1), a relatively narrow range (0.00167 ⁇ ⁇ ⁇ 0.0125, 0) including 0.00125 is included. .00063 ⁇ ⁇ ⁇ 0.00125) is shown.
  • B1 related to ⁇ and B2 related to ⁇ cause discontinuity in the perovskite structure at the B site, similarly to Fe related to ⁇ . Therefore, the range of ⁇ and ⁇ values may be set with reference to the value of ⁇ .
  • ⁇ may be a value less than half of 0.0025 in sample 4 (sample 2), or may be 5 times a value of 0.0025 in sample 4 (sample 7).
  • ⁇ and ⁇ may be set to be included in a range of half or more and five times or less of 0.00125, or a narrower range, like ⁇ .
  • 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.005 and 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.005 may be set.
  • samples 1 to 8 and 16 to 52 Bi is used as A1 as in sample 4.
  • samples 2 to 7 and 16 to 52 have larger ⁇ t / ⁇ o values than samples 1 and 8.
  • sample 1 does not contain Fe.
  • the ⁇ / ⁇ value of sample 8 is smaller than the ⁇ / ⁇ value of samples 2 to 7 and 16 to 52, and is about 2.1.
  • the Bi / Fe (molar ratio) value of sample 8 is smaller than the Bi / Fe value of samples 2 to 7 and 16 to 52, which is about 2.1. Is.
  • the maximum value of ⁇ / ⁇ and / or Bi / Fe is 3.25 of Sample 2.
  • a piezoelectric composition in which A1 is Bi and ⁇ / ⁇ and / or Bi / Fe is 2.2 or more and 5.0 or less may be used.
  • Examples of such a piezoelectric composition include Samples 2 to 7 and 16 to 52.
  • a piezoelectric composition having ⁇ / ⁇ and / or Bi / Fe of 2.5 or more and 4.0 or less, or 2.5 or more and 3.25 or less may be used.
  • Examples of such a piezoelectric composition include Samples 2 to 5 and 16 to 52.
  • Samples 4 and 16 to 19 are samples in which the values of u and v are different from each other.
  • the value of the piezoelectric constant d 31 of the samples 4 and 17 is larger than the value of the piezoelectric constant d 31 of the samples 16, 18 and 19.
  • the u / v values of these samples are sample 4: 10.48, sample 16:10, sample 17: 10.8, sample 18: 26.2, and sample 19: about 8.7.
  • a range may be set in which the u / v values of samples 4 and 17 are included and the values of samples 16, 18 and 19 are not included.
  • Examples of the range of such u / v values include 10.1 or more and 26.0 or less, 10.1 or more and 11.0 or less, or 10.48 or more and 10.80 or less.
  • Samples 4 and 22 to 28 are samples having different y and z values. Of these, the value of the piezoelectric constant d 31 of the samples 4 and 24, 25 and 27 is larger than the value of the piezoelectric constant d 31 of the other samples 22, 23, 26 and 28.
  • the range of y and z values a range in which the y and z values of the former sample are included and the y and z values of the latter sample are not included may be set.
  • the z values of Samples 4, 24, 25 and 27 are within the range of 0.01 or more and 0.09 or less, 0.05 or more and 0.09 or less, or 0.06 or more and 0.08 or less. is there.
  • the y / z values of samples 4, 24, 25 and 27 are in the range of 0.7 or more and 10 or less, 0.9 or more and 1.8 or less, or 1.0 or more and 1.67 or less.
  • Samples 22, 23, 26 and 28 do not satisfy at least one of the above z range and y / z range.
  • Samples 4 and 31 to 52 are samples in which the metal elements used as B1 and B2 are different from each other.
  • the value of the piezoelectric constant d 31 of the samples 4, 33, 34, 38 to 40, 42, 43 and 46 to 52 is the piezoelectric constant d of the other samples 31 , 32 , 35 to 37, 41, 44 and 45. It is large compared to the value of 31 .
  • the metal element of the former sample may be selected as B1 and B2.
  • B1 may be any one of Zn, Mg, Fe, Cu, Co and Ni.
  • B2 may be any one of Sn, Ti, Zr, Hf, Ge, Nb, Sb and Ta.
  • Samples 4 and 22 to 25 are samples in which only the value of y related to Ta is different from each other.
  • the value of the piezoelectric constant d 31 can be increased by increasing the value of y. More specifically, when y changes from 0.02 (sample 22) to 0.04 (sample 23), the value of the piezoelectric constant d 31 becomes 90 pC / N or more. Therefore, the piezoelectric composition may have a composition that satisfies, for example, 0.04 ⁇ y ⁇ 0.1 (or 0.12).
  • the transition temperature at which a phase transition occurs between the orthorhombic crystal structure and the tetragonal crystal structure is ⁇ 20 ° C. or higher. It exists in a temperature range of 60 ° C. or lower. In this temperature range, ⁇ t / ⁇ o is 0.72 or more when the coefficient of linear expansion when the crystal structure is orthorhombic is ⁇ o and the coefficient of linear expansion when the crystal structure is tetragonal is ⁇ t. (Rounded to the third decimal place).
  • the change in the coefficient of linear expansion according to the change in the temperature of the piezoelectric composition is reduced.
  • a small ⁇ t / ⁇ o means that the coefficient of linear expansion decreases in the process of increasing the temperature. Therefore, for example, when the piezoelectric composition and the material having a linear expansion coefficient larger than that of the piezoelectric composition are fixed to each other, the difference in the linear expansion coefficient increases when the temperature rises. Will be done. As a result, the thermal stress applied to the piezoelectric composition rises sharply.
  • the piezoelectric composition according to the present embodiment such an increase in the difference in linear expansion coefficient is reduced. As a result, the thermal stress applied to the piezoelectric composition is reduced, and the operation of the device is stabilized.
  • ⁇ t / ⁇ o may be made larger than 0.85. In this case, the above effect is further improved.
  • the piezoelectric composition is represented by the composition formula A x BO 3 .
  • the piezoelectric composition contains K, Na and Li, which account for 90% or more of the substance amount of A site, Nb, Ta and Sb, which account for 90% or more of the substance amount of B site, and Ag contained in A site. And Fe contained in the B site, and may be contained.
  • the piezoelectric composition may be represented by the above-mentioned equation (1).
  • A1 may be Bi, La, Ce, Nd or Sm or a combination thereof.
  • B1 may be Zn, Mg, Yb, Fe, Cu, Co or Ni, or a combination thereof.
  • B2 may be Sn, Ti, Zr, Hf, Ce, Ge, V, W, Nb, Sb or Ta, or a combination thereof.
  • the piezoelectric composition for example, as shown in FIGS. 1 to 4, it is possible to secure a certain size as the value of the piezoelectric constant d 31 while setting ⁇ t / ⁇ o to 0.72 or more. It's easy. Further, for example, when the piezoelectric composition is a potassium niobate sodium lithium type among the potassium niobate sodium type, the piezoelectric characteristics are improved. Further, for example, Ta can be used to improve the piezoelectric characteristics, and Fe can be used to increase the insulation resistance value.
  • the following inequality 0.500 ⁇ u ⁇ 0.540, 0.00 ⁇ v ⁇ 0.06, 0.00 ⁇ w ⁇ 0.06, 0.99 ⁇ x ⁇ 1.02 , 0.00 ⁇ y ⁇ 0.12, 0.00 ⁇ z ⁇ 0.10, 0.0000 ⁇ ⁇ 0.0275, 0.000 ⁇ ⁇ 0.005, 0.000 ⁇ ⁇ 0.005 , And 0.0000 ⁇ ⁇ 0.0125, may be satisfied.
  • the value of the piezoelectric constant d 31 has a certain magnitude while setting ⁇ t / ⁇ o to 0.72 or more. Easy to secure.
  • A1 may be Bi.
  • ⁇ / ⁇ may be 2.2 or more and 5.0 or less. In this case, for example, it is easy to set ⁇ t / ⁇ o to 0.72 or more.
  • u / v may be 10.1 or more and 11.0 or less. In this case, for example, it is easy to increase the value of the piezoelectric constant d 31 .
  • z may be 0.01 or more and 0.09 or less. Further, y / z may be 0.7 or more and 10.0 or less. In this case, for example, it is easy to increase the value of the piezoelectric constant d 31 .
  • B1 may be any one of Zn, Mg, Fe, Cu, Co and Ni.
  • B2 may be any one of Sn, Ti, Zr, Hf, Ge, Nb, Sb and Ta. In this case, for example, it is easy to increase the value of the piezoelectric constant d 31 .
  • the piezoelectric constant d 31 is 95 (pC / N) or more, and ⁇ t / ⁇ 0 is 0.81 or more, which improves the piezoelectric characteristics and gives heat to the pressure electromagnetic composition.
  • the stress can be reduced and the operation of the equipment can be stabilized.
  • A1 may be La (lanthanum), Ce (cerium), Nd (neodymium) or Sm (samarium) instead of Bi (bismuth), and the above effect can be obtained in this case as well.
  • B2 is Sn (tin)
  • the above effect can be obtained even if B1 is Fe (iron), Cu (copper) or Mg (magnesium) instead of Zn (zinc).
  • B1 is Zn (zinc)
  • the above effect can be obtained even if B2 is Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium) or Ge (germanium) instead of Sn (tin). ..
  • the above effect can also be obtained when B2 is Ti (titanium) and B1 is a combination of Mg (magnesium), Fe (iron) or Cu (copper).
  • A1 is Bi (bismuth)
  • B1 is Co (cobalt), Ni (nickel) or Zn (zinc)
  • B2 is Nb (niobium), Sb (antimony) or Ta (tantalum)
  • ⁇ is ⁇ .
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an application example of the piezoelectric composition. This cross-sectional view shows a part of the inkjet head 11.
  • the lower side of the paper surface (-D3 side) in FIG. 5 is the side on which the recording medium (for example, paper) is arranged.
  • the head 11 is, for example, a roughly plate-shaped member, and has a plurality of configurations shown in FIG. 5 along a plane orthogonal to the D3 axis.
  • the thickness of the head 11 (in the D3 direction) is, for example, 0.5 mm or more and 2 mm or less.
  • a plurality of ejection holes 3 (only one is shown in FIG. 5) for ejecting droplets are opened on the ejection surface 2a of the head 11 facing the recording medium.
  • the plurality of discharge holes 3 are two-dimensionally arranged along the discharge surface 2a.
  • the head 11 is a piezo type head that applies pressure to a liquid by mechanical strain of a piezoelectric element to discharge droplets.
  • Each head 11 has a plurality of discharge elements 37 including a discharge hole 3, and in FIG. 5, one discharge element 37 is shown.
  • the plurality of discharge elements 37 are two-dimensionally arranged along the discharge surface 2a.
  • the head 11 has a plate-shaped flow path member 13 in which a flow path through which the liquid (ink) flows is formed, and an actuator substrate 15 for applying pressure to the liquid in the flow path member 13.
  • the plurality of discharge elements 37 are composed of a flow path member 13 and an actuator substrate 15.
  • the discharge surface 2a is composed of a flow path member 13.
  • the flow path member 13 has a common flow path 19 and a plurality of individual flow paths 17 (one is shown in FIG. 5) connected to the common flow path 19.
  • Each individual flow path 17 has the discharge hole 3 described above, and also has a connection flow path 25, a pressurizing chamber 23, and a partial flow path 21 in this order from the common flow path 19 to the discharge hole 3. ing.
  • the pressurizing chamber 23 is open on the surface of the flow path member 13 opposite to the discharge surface 2a.
  • the partial flow path 21 extends from the pressurizing chamber 23 toward the discharge surface 2a.
  • the discharge hole 3 is open to the bottom surface 21a of the partial flow path 21.
  • the plurality of individual flow paths 17 and the common flow path 19 are filled with a liquid.
  • the liquid is sent out from the plurality of pressurizing chambers 23 to the plurality of partial flow paths 21, and the plurality of liquids are sent from the plurality of discharge holes 3. Drops are ejected. Further, the plurality of pressurizing chambers 23 are replenished with liquid from the common flow path 19 via the plurality of connection flow paths 25.
  • the flow path member 13 is configured by, for example, stacking a plurality of plates 27A to 27J (hereinafter, A to J may be omitted).
  • the plate 27 is formed with a plurality of holes (mainly through holes, which may be recessed) forming the plurality of individual flow paths 17 and the common flow path 19.
  • the thickness and the number of layers of the plurality of plates 27 may be appropriately set according to the shapes of the plurality of individual flow paths 17 and the common flow paths 19.
  • the plurality of plates 27 may be formed of an appropriate material.
  • the plurality of plates 27 are made of metal or resin.
  • the thickness of the plate 27 is, for example, 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the coefficient of linear expansion of the flow path member 13 is larger than, for example, the coefficient of linear expansion of the actuator substrate 15 and the piezoelectric composition.
  • the actuator substrate 15 has a substantially plate shape having an area extending over a plurality of pressurizing chambers 23.
  • the actuator board 15 is composed of a so-called unimorph type piezoelectric actuator.
  • the actuator substrate 15 may be made of a piezoelectric actuator of another type such as a bimorph type.
  • the actuator substrate 15 has, for example, a diaphragm 29, a common electrode 31, a piezoelectric layer 33, and an individual electrode 35 in this order from the flow path member 13 side.
  • the diaphragm 29, the common electrode 31, and the piezoelectric layer 33 extend over a plurality of pressure chambers 23 in a plan view. That is, these are commonly provided in the plurality of pressurizing chambers 23.
  • the individual electrodes 35 are provided for each pressurizing chamber 23.
  • the individual electrode 35 has a main body portion 35a that overlaps the pressurizing chamber 23, and a drawer electrode 35b that extends from the main body portion 35a.
  • the extraction electrode 35b contributes to the connection with a signal line (not shown).
  • the piezoelectric layer 33 is composed of, for example, the piezoelectric composition according to the present embodiment.
  • the portion of the piezoelectric layer 33 sandwiched between the individual electrode 35 and the common electrode 31 is polarized in the thickness direction. Therefore, for example, when an electric field (voltage) is applied in the polarization direction of the piezoelectric layer 33 by the individual electrodes 35 and the common electrode 31, the piezoelectric layer 33 contracts in the direction along the layer. This shrinkage is regulated by the diaphragm 29.
  • the actuator substrate 15 bends and deforms so as to be convex toward the pressurizing chamber 23.
  • the volume of the pressurizing chamber 23 is reduced, and pressure is applied to the liquid in the pressurizing chamber 23.
  • an electric field (voltage) is applied in the direction opposite to the above by the individual electrodes 35 and the common electrode 31, the actuator substrate 15 bends and deforms to the side opposite to the pressurizing chamber 23.
  • each layer constituting the actuator substrate 15 may be appropriately set.
  • the thickness of the diaphragm 29 and the piezoelectric layer 33 may be 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, respectively.
  • the thickness of the common electrode 31 may be 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the individual electrode 35 may be 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the material of the diaphragm 29 may be a ceramic material having or not having piezoelectricity.
  • the material of the common electrode 31 may be a metal material such as an Ag-Pd system.
  • the material of the individual electrode 35 may be a metal material such as Au.
  • the temperature range (driving temperature range) in which the head 11 (actuator substrate 15) is used may be appropriately set in consideration of various matters.
  • the driving temperature range of the head 11 is 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the drive temperature range of the head 11 may be specified based on, for example, specifications, manuals and / or pamphlets.
  • the drive temperature range is, for example, a temperature range in which the head 11 (and / or a printer; the same applies hereinafter) can be used, a temperature range in which normal operation of the head 11 is guaranteed, or a recommended temperature. Although it is sometimes described as a region, it is usually the same.
  • the widest temperature range may be used as the driving temperature range in the present embodiment.
  • the actuator substrate 15 (an example of a piezoelectric actuator) according to the application example has a potassium niobate sodium-based piezoelectric layer 33 (an example of a piezoelectric device).
  • the piezoelectric layer 33 has a driving temperature in which the transition temperature at which a phase transition occurs between the orthorhombic crystal structure and the tetragonal crystal structure is the temperature range when a voltage is applied to the piezoelectric layer 33. It exists in the region (for example, 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower).
  • the linear expansion coefficient when the crystal structure is orthorhombic in the driving temperature range is ⁇ o and the linear expansion coefficient when the crystal structure is tetragonal in the driving temperature range is ⁇ t
  • ⁇ t / ⁇ o is 0. 72 or more.
  • the decrease in the coefficient of linear expansion of the actuator board 15 is suppressed.
  • the increase in the difference in linear expansion coefficient between the actuator substrate 15 and the flow path member 13 having a linear expansion coefficient larger than that of the actuator substrate 15 is reduced.
  • the increase in thermal stress generated in the actuator substrate 15 is reduced.
  • changes in discharge characteristics are reduced, and the probability of deterioration of the actuator substrate 15 is reduced.
  • the piezoelectric composition is not limited to the one represented by the formula (1) or the one close to the formula (1). Further, the piezoelectric composition may be used for a sensor, an oscillator, a filter or the like in addition to the actuator.
  • the actuator is not limited to the one used for the inkjet head, and may be used for various devices.
  • 101 pressure electromagnetic composition, 103 ... Ta segregation section, 105 ... non-Ta segregation section, 107 ... reference section, 15 ... actuator substrate (piezoelectric actuator).

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Abstract

ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物では、斜方晶系の結晶構造と正方晶系の結晶構造との間の相転移が生じる転移温度が－２０℃以上６０℃以下の温度域に存在する。この温度域で結晶構造が斜方晶系のときの線膨張係数をαｏとし、結晶構造が正方晶系のときの線膨張係数をαｔとしたときに、αｔ／αｏが０．７２以上である。

Description

圧電磁器組成物及び圧電アクチュエータ
　本開示は、圧電磁器組成物及び圧電アクチュエータに関する。
　アクチュエータ、センサ、振動子又はフィルタ等に用いられる圧電磁器組成物が知られている。鉛フリーの圧電磁器組成物として、ニオブ酸カリウムナトリウム系のものが種々提案されている（例えば特許文献１及び２）。
特開２００７－１４５６５０号公報 国際公開第２０１４／００２２８５号
　本開示の一態様に係る圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物であって、斜方晶系の結晶構造と正方晶系の結晶構造との間の相転移が生じる転移温度が－２０℃以上６０℃以下の温度域に存在し、前記温度域で結晶構造が斜方晶系であるときの線膨張係数をαｏとし、前記温度域で結晶構造が正方晶系であるときの線膨張係数をαｔとしたときに、αｔ／αｏが０．７２以上である。
圧電磁器組成物に係る試料１～１５の組成及び特性を示す図表である。 圧電磁器組成物に係る試料１６～３０の組成及び特性を示す図表である。 圧電磁器組成物に係る試料３１～４５の組成及び特性を示す図表である。 圧電磁器組成物に係る試料４６～５６の組成及び特性を示す図表である。 圧電アクチュエータの一例を示す断面図である。
（圧電磁器組成物の組成）
　実施形態に係る圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウムナトリウム系（ＫＮＮ系、ニオブ酸アルカリ系）の圧電磁器組成物であり、また、鉛（Ｐｂ）を含んでいない。ＫＮＮ系の圧電磁器組成物は、例えば、簡略化した組成式ＡｘＢＯ３で表される。Ａサイトには、主として、Ｋ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）が含まれる。Ｂサイトには、主として、Ｎｂ（ニオブ）が含まれる。ｘ（モル比）は、例えば、概ね１である。そして、圧電磁器組成物はペロブスカイト構造を有している。
　より詳細には、実施形態に係る圧電磁器組成物は、以下の組成式で表される。
　　　{（Ｋ１－ｕ－ｖＮａｕＬｉｖ）１－ｗ－αＡｇｗＡ１α}ｘ{（Ｎｂ１－ｙ－ｚＴａｙＳｂｚ）１－β－γ－δＢ１βＢ２γＦｅδ}Ｏ３　　　（１）
　上記（１）式において、Ａ１、Ｂ１及びＢ２は金属元素である。念のために記載すると、Ｌｉはリチウム、Ａｇは銀、Ｔａはタンタル、Ｓｂはアンチモン、Ｆｅは鉄である。ｕ、ｖ、ｗ、ｙ、ｚ、α、β、γ及びδはモル比を表している。
　既述のように、ＡサイトのＢサイトに対するモル比（ｘ）は、概ね１（例えば０．９５以上１．０５以下）である。Ｋ及びＮａの物質量がＡサイトの物質量に占める割合は比較的大きい。例えば、Ｋ及びＮａがＡサイトに占める割合のモル比（（１－ｖ）×（１－ｗ－α））は、０．８０以上、０．８５以上又は０．９０以上とされてよい。また、Ｎｂの物質量がＢサイトの物質量に占める割合は比較的大きい。例えば、ＮｂがＢサイトに占める割合のモル比（（１－ｙ－ｚ）×（１－β－γ－δ））は、０．７０以上、０．７５以上又は０．８０以上とされてよい。
　ＫとＮａとのモル比（１－ｕ－ｖ：ｕ）は、概ね１：１である。ただし、Ｎａの物質量がＫの物質量よりも多くされてもよい。すなわち、実施形態に係る圧電磁器組成物は、ＮａリッチなＫＮＮとされてもよい。例えば、ｕ／（１－ｕ－ｖ）は、１．０１以上、１．１以上又は１．２以上とされてよく、また、１．５以下、１．４以下又は１．３以下とされてよく、前記の下限と上限とは適宜に組み合わされてよい。
　圧電磁器組成物は、Ａサイトにおいて、アルカリ金属であるＫ及びＮａに加えて、同じアルカリ金属のＬｉを含んでいる。すなわち、実施形態の圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム系のものである。ＬｉのＫ及びＮａに対するモル比（別の観点ではＬｉの物質量がＡサイトの物質量に占める割合）は比較的小さい。例えば、ＬｉがＡサイトに占める割合のモル比（ｖ×（１－ｗ－α））は、０．１以下、０．０６以下又は０．０５以下とされてよい。また、Ｌｉ、Ｋ及びＮａの物質量がＡサイトの物質量に占める割合は比較的大きい。例えば、Ｌｉ、Ｋ及びＮａがＡサイトに占める割合のモル比（１－ｗ－α）は、０．９０以上、０．９５以上又は０．９８以上とされてよい。圧電磁器組成物は、Ｌｉを含んでいることによって、例えば、圧電特性が向上する。
　圧電磁器組成物は、Ｂサイトにおいて、周期表第５族のＮｂに加えて、同じ第５族のＴａ及び第１５族（旧第５Ｂ族）のＳｂを含んでいる。Ｔａ及びＳｂのＮｂに対するモル比（別の観点ではＴａ及びＳｂの物質量がＡサイトの物質量に占める割合）は比較的小さい。例えば、Ｔａ及びＳｂがＢサイトに占める割合のモル比（（ｙ＋ｚ）×（１－β－γ－δ））は、０．２５以下、０．２０以下又は０．１６以下とされてよい。また、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂの物質量がＢサイトの物質量に占める割合は比較的大きい。例えば、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂがＢサイトに占める割合のモル比（１－β－γ－δ）は、０．９０以上、０．９７以上又は０．９９以上とされてよい。圧電磁器組成物は、Ｔａ及び／又はＳｂを含んでいることによって、例えば、圧電特性が向上する。
　圧電磁器組成物は、Ａサイトにおいて、Ｋ、Ｎａ及びＬｉに加えて、Ａｇ及びＡ１（任意の金属元素）を含んでいる。既述のＫ、Ｎａ及びＬｉのモル比の説明から理解されるように、Ａｇ及びＡ１の物質量がＡサイトの物質量に占める割合（ｗ及びα）は比較的小さい。例えば、既述のＫ等のモル比についての説明の裏返しになるが、Ａｇ及びＡ１がＡサイトに占める割合のモル比（ｗ＋α）は、０．１０以下、０．０５以下又は０．０２以下とされてよい。圧電磁器組成物は、ＡサイトにＡｇ等を含んでいることによって、例えば、圧電特性が向上する。
　圧電磁器組成物は、Ｂサイトにおいて、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂに加えて、Ｂ１（任意の金属元素）、Ｂ２（任意の金属元素）及びＦｅを含んでいる。既述のＮｂ、Ｔａ及びＳｂのモル比の説明から理解されるように、Ｂ１、Ｂ２及びＦｅの物質量がＢサイトの物質量に占める割合は比較的小さい。例えば、既述のＮｂ等のモル比についての説明の裏返しになるが、Ｂ１、Ｂ２及びＦｅがＢサイトに占める割合のモル比（β＋γ＋δ）は、０．１０以下、０．０３以下又は０．０１以下とされてよい。圧電磁器組成物は、ＢサイトにＦｅ等を含んでいることによって、例えば、圧電特性が向上する。また、Ｆｅは、絶縁抵抗値の向上に寄与する。
　Ａ１は、種々の金属から選択されてよく、また、１種の金属元素のみであってもよいし、複数種の金属元素の組み合わせであってもよい。後述の実施例では、Ａ１として、Ｂｉ（ビスマス）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）及びＳｍ（サマリウム）が例示される。上記のうち、Ｂｉは、第１５族（旧第５Ｂ族）の金属である。Ａ１として、Ｂｉ以外の第５族又は第１５族の金属元素が用いられてもよい。また、上記のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍはランタノイドである。Ａ１として、上記以外のランタノイドが用いられてもよい。
　Ｂ１は、種々の金属から選択されてよく、また、１種の金属元素のみであってもよいし、複数種の金属元素の組み合わせであってもよい。後述の実施例では、Ｂ１として、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｃｏ（コバルト）及びＮｉ（ニッケル）が例示される。上記のうち、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉは、第４周期の金属元素であり、かつＺｎを除いて遷移金属である。Ｂ１として、例えば、上記以外の第４周期の遷移金属が用いられてもよい。また、上記のうち、Ｙｂはランタノイドである。Ａ１として、Ｙｂ以外のランタノイドが用いられてもよい。
　Ｂ２は、種々の金属から選択されてよく、また、１種の金属元素のみであってもよいし、複数種の金属元素の組み合わせであってもよい。後述の実施例では、Ｂ２として、Ｓｎ（スズ）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）及びＴａ（タンタル）が例示される。上記のうち、Ｃｅを除く他の元素は、第４周期～第６周期かつ第４族～第６族、第１４族（旧第４Ｂ族）及び第１５族（旧第５Ｂ族）の金属元素である。Ｂ２として、例えば、上記以外の第４周期～第６周期かつ第４族～第６族及び第１４族～第１６族（旧第４Ｂ族～旧第６Ｂ族）の金属元素（Ｐｂは除く）が用いられてもよい。また、上記のうち、Ｃｅはランタノイドである。Ｂ２として、Ｃｅ以外のランタノイドが用いられてもよい。
　モル比（ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γ及びδ）は適宜に設定されてよい。一例を以下に示す。０．５≦ｕ≦０．５４、０＜ｖ≦０．０６、０＜ｗ≦０．０６、０．９９≦ｘ≦１．０２、０＜ｙ≦０．１２、０＜ｚ≦０．１、０＜α≦０．０２７５、０＜β≦０．００５、０＜γ≦０．００５、及び０＜δ≦０．０１２５である。
　上記に示すように、ｖ、ｗ、ｙ、ｚ、α、β、γ及びδは、０よりも大きい。これらの値が０よりも大きければ、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３）に、Ｌｉ、Ａｇ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２及びＦｅを添加した効果が多少なりとも奏される。他の下限値及び上限値は、後述する実施例に基づいている。モル比が上記の範囲内であれば、例えば、圧電特性の向上の効果が得られる。
（圧電磁器組成物の製造方法）
　本実施形態に係る圧電磁器組成物の製造方法は、ニオブ酸カリウムナトリウムに添加される具体的な金属元素の種類及びそのモル比を除いては、公知のニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物の製造方法と同様とされてよい。例えば、以下のとおりである。
　まず、（１）式に含まれる金属元素の化合物（例えば酸化物）の粉末を準備する。そのような化合物としては、例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｇ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などを挙げることができる。
　次に、（１）式の組成となるように、上記の各種化合物の粉末を計量（例えば秤量）する。次に、計量した粉末をボールミルによってアルコール中で混合する（湿式混合を行う。）。ボールミルとしては、例えば、ＺｒＯ２ボールが用いられてよい。アルコールとしては、例えば、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が用いられてよい。混合時間は、例えば、２０時間以上２５時間以下とされてよい。
　次に、上記の混合物を乾燥させた後、混合物の仮焼成を行う。仮焼成は、例えば、大気中において９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間程度行われてよい。次に、その仮焼物をボールミルによって粉砕する。次に、その粉砕物にバインダーを混合して造粒する。バインダーとしては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が用いられてよい。
　次に、造粒後の粉体を任意の形状及び寸法に成形する。成形の圧力は、例えば、２００ＭＰａ程度とされてよい。そして、その成形体を焼成して圧電磁器組成物が得られる。焼成は、例えば、大気中において１０００℃以上１２５０℃以下の温度で２時間程度行われてよい。その後、圧電磁器組成物は、適宜な方向に適宜な大きさの電圧が印加されて分極処理がなされ、圧電アクチュエータ等に利用されてよい。
（圧電磁器組成物の相転移と線膨張係数）
　実施形態に係る圧電磁器組成物は、例えば、圧電磁器組成物の温度及び／又は圧電磁器組成物の周囲の温度（環境温度）が所定の駆動温度域にある状態で利用される。駆動温度域は、圧電磁器組成物が利用される装置等によって異なるが、例えば、－２０℃以上６０℃以下、又は２０℃以上４０℃以下である。
　この駆動温度域において、圧電磁器組成物の線膨張係数の値は温度の変化に応じて変化する。その主要な要因としては、斜方晶（直方晶）系の結晶構造（以下、単に斜方晶ということがある。）と正方晶系の結晶構造（以下、単に正方晶ということがある。）との間の相転移が生じることが挙げられる。換言すれば、斜方晶と正方晶との転移温度が駆動温度域に存在することが挙げられる。
　より詳細には、圧電磁器組成物は、転移温度よりも低いときは斜方晶系の結晶構造を有し、転移温度よりも高いときは正方晶系の結晶構造を有している。また、正方晶の線膨張係数（αｔとする）は、斜方晶の線膨張係数（αｏとする）に比較して小さい。従って、例えば、斜方晶系の結晶構造を有している圧電磁器組成物の温度が上昇して転移温度を超えると、結晶構造が斜方晶系から正方晶系に転移し、線膨張係数が小さくなる。逆に、正方晶系の結晶構造を有している圧電磁器組成物の温度が下降して転移温度を下回ると、結晶構造が正方晶系から斜方晶系に転移し、線膨張係数が大きくなる。
　本実施形態に係る圧電磁器組成物では、αｔとαｏとの相違が比較的小さい。例えば、αｔ／αｏは０．７２以上である。その結果、上記のような温度変化に応じた線膨張係数の変化が低減される。これにより、例えば、本実施形態に係る圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータの動作が安定する。なお、αｔ／αｏは、理論上、１未満である。
（実施例）
　実施形態に係る圧電磁器組成物に関して、モル比並びにＡ１、Ｂ１及びＢ２が互いに異なる種々の試料を実際に作製し、組成が特性に及ぼす影響を調べた。図１～図４は、その結果を示す図表である。
　図中、「Ｎｏ．」の欄は、試料の番号を示している。ここでは、試料１～５６までの５６種類の試料について、組成及び特性が例示されている。「ｕ　Ｎａ」、「ｖ　Ｌｉ」、「ｘ　Ａ」、「ｗ　Ａｇ」、「ｙ　Ｔａ」、「ｚ　Ｓｂ」、「α」、「β」、「γ」及び「δ」の欄は、各試料におけるｕ、ｖ、ｘ、ｗ、ｙ、ｚ、α、β、γ及びδの値を示している。「Ａ１」「Ｂ１」及び「Ｂ２」の欄は、各試料におけるＡ１、Ｂ１及びＢ２の金属元素の種類を示している。「Ａ１」「Ｂ１」及び「Ｂ２」の欄において、「－」は、Ａ１、Ｂ１又はＢ２となる金属元素が添加されなかったことを示し、α＝０、β＝０又はγ＝０に対応している。「Ｆｅ」の欄は、各試料におけるＦｅの有無を示しており、δ＞０であれば、「Ｆｅ」が示され、δ＝０であれば、「－」が示されている。なお、モル比の小数点以下の有効桁は基本的に複数の試料同士で互いに同じであるが、便宜上、末尾側の０の表示は省略している。
　「ｄ３１　ｐＣ／Ｎ」の欄は、各試料における圧電定数ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）の値を示している。念のために記載すると、ｄ３１は、圧電磁器組成物の分極方向に電圧を印加したときの分極方向に直交する方向における圧電特性を示す。ｄ３１の値が大きいほど、印加される電界の強さに対して生じる歪、又は付与される圧力に対して生じる電荷が大きい。この欄において「０」は、分極ができなかったことを示している。
　「αｔ／αｏ」の欄は、線膨張係数αｔの値を線膨張係数αｏの値で割った値を百分率で示している。既述のように、αｏは、圧電磁器組成物の結晶構造が主として斜方晶系であるときの圧電磁器組成物の線膨張係数である。αｔは、圧電磁器組成物の結晶構造が主として正方晶系であるときの圧電磁器組成物の線膨張係数である。線膨張係数αｔは、線膨張係数αｏよりも小さいから、αｔ／αｏの値が大きいほど（１００％に近いほど）、αｔ及びαｏの差が小さく、ひいては、温度変化に起因する線膨張係数の変化は低減される。
　圧電定数ｄ３１は、分極後の圧電磁器組成物をＪＥＩＴＡ(一般社団法人　電子情報技術産業協会)の定める規格(ＥＭ－４５０１Ａ　圧電セラミック振動子の電気的試験方法)に準拠し測定した。より詳細には、共振反共振法を用いて、インピーダンスアナライザーにて測定した。測定時の圧電磁器組成物の温度は、上記規格に基づき、２５±５℃である。
　線膨張係数αｔ及びαｏの測定に際しては、まず、各試料について転移温度を求めた。転移温度は、インピーダンスアナライザーを用いて、圧電磁器組成物における共振周波数の温度依存性を調べて求めた。具体的には、圧電磁器組成物の結晶構造が変わると共振周波数も変わり、横軸に温度、縦軸に共振周波数をプロットすると変曲点が現れる。その変曲点の温度を転移温度とした。Ｘ線回折装置を用いた測定によって、転移温度よりも高い温度域で正方晶に帰属するディフラクションパターンが得られること、転移温度よりも低い温度で斜方晶に帰属するディフラクションパターンが得られることを確認した。なお、今回の試料では、転移温度は、概ね、２５℃であった。
　次に、上記のように求めた転移温度に基づいて、結晶構造が斜方晶系であるときの線膨張係数αｏの測定を行う第１温度域（斜方晶温度域）と、結晶構造が正方晶系であるときの線膨張係数αｔの測定を行う第２温度域（正方晶温度域）とを設定した。この第１温度域及び第２温度域からは、転移温度±１０℃の範囲を除外した。例えば、転移温度が２０℃であれば、第１温度域は、１０℃以下の範囲とし、第２温度域は、３０℃以上の範囲とした。第１温度域の下限は－１００℃とした。第２温度域の上限は、正方晶から他の結晶構造への転移温度（今回の試料では約２５０℃）とした。
　そして、上記第１温度域及び第２温度域において、熱機械分析（Thermo-Mechanical Analysis）によって線膨張係数を測定した。具体的には、プローブによって試料に荷重を付与している状態で試料を加熱又は冷却し、これにより生じるプローブの線変位を測定することによって、種々の温度毎の寸法変化（歪）を求めた。そして、横軸に温度を、縦軸に歪をプロットした場合の傾きとなる値に基づいて線膨張係数を求めた。
　試料１、９～１５及び２６は、（１）式に示された元素のうちの一部を含まない（（１）式を満たさない）ものであり、他の試料２～８、１６～２５及び２７～５６は、（１）式を満たす。また、前者のうち、試料９～１５は、（１）式に示された元素のうち２以上の元素を含まず、試料１は、Ｆｅのみを含まず、試料２６は、Ｓｂのみを含まない。これらの（１）式を満たさない試料は、換言すれば、実施形態に比較してより単純な組成のニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物である。
　（１）式を満たす、又は（１）式に示された元素のうち１つのみを含まない試料１～８及び１６～５６は、（１）式に示された元素のうち２以上を含まない試料９～１５に比較して、αｔ／αｏの値が大きい。また、前者のαｔ／αｏは、７２％以上（小数点以下は四捨五入）である。（１）式に囚われずに、このαｔ／αｏが７２％以上のニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物を実施形態に係る圧電磁器組成物として捉えてもよい。
　上記よりもαｔ／αｏの値が大きい試料を本実施形態に係る圧電磁器組成物として捉えてもよい。例えば、αｔ／αｏが７２％超（小数点以下は四捨五入）の圧電磁器組成物を抽出してもよい。この場合、上記のαｔ／αｏが７２％以上の試料から試料８が除外される。試料８は、他の試料に比較して、モル比α及びδが大きい試料である。
　また、例えば、αｔ／αｏの値が８５％以上（小数点以下は四捨五入）の圧電磁器組成物を本実施形態に係る圧電磁器組成物として捉えてもよい。このような圧電磁器組成物としては、試料３～５、１７、１８、２０、２２、２３、２６、２９、３１～３４、３６、３８、３９、４１、４２、４６～４９、５１及び５４を挙げることができる。
　（１）式を満たす２～８、１６～２５及び２７～５６は、圧電定数ｄ３１及び線膨張係数の比αｔ／αｏの少なくとも一方において、（１）式を満たさない試料１、９～１５及び２６のいずれよりも高い値を示している。また、（１）を満たさない試料のうち、試料９～１５においては、圧電定数ｄ３１の値が７０（ｐＣ／Ｎ）未満となっており、さらに、試料９～１２においては、分極ができていない。一方、（１）式を満たす試料は、いずれも圧電定数ｄ３１の値として７０（ｐＣ／Ｎ）以上を確保できている。
　上記のことから、圧電磁器組成物の組成を（１）式を満たすものとすることによって、圧電特性が向上することが確認された。また、（１）式を満たす試料の各種のモル比の最小値及び最大値から、各種のモル比の範囲の一例を導き出すことができる。例えば、試料１６及び１７から０．５≦ｕ≦０．５４が導かれる。試料１８及び１９から０．０２≦ｖ≦０．０６が導かれる。試料２０及び２１から０．０２≦ｗ≦０．０６が導かれる。試料２９及び３０から０．９９≦ｘ≦１．０２が導かれる。試料２２及び多数の試料から０．０２≦ｙ≦０．１が導かれる。試料２８及び多数の試料から０．０６≦ｚ≦０．１が導かれる。試料２及び７から０．００４５≦α≦０．０２７５が導かれる。多数の試料及び試料４５から０．００１２５≦β≦０．００１８７が導かれる。試料４５及び多数の試料から０．０００６３≦γ≦０．００１２５が導かれる。試料２及び試料７から０．００１≦δ≦０．０１２５が導かれる。
　最も高い圧電定数ｄ３１の値が得られているのは試料４及び５１である（ｄ３１＝１１７ｐＣ／Ｎ）。また、最も高いαｔ／αｏの値が得られているのは試料４及び２６である（αｔ／αｏ＝８８％）。従って、試料４は、圧電定数ｄ３１及びαｔ／αｏの双方において最も高い値が得られている。図１～図４では、主として、この試料４を中心（基準）として、種々のモル比及び金属元素の種類を変更した試料の組成及び特性が示されている。
　試料４は、圧電定数ｄ３１及びαｔ／αｏの観点から、最も特性が高い試料の一つであるから、試料４のモル比の値に対して、所定の誤差又はずれの許容値を加減して、種々のモル比の下限値又は上限値が導かれてもよい（これまでに述べた下限値又は上限値が修正されてもよい。）。
　例えば、上述した０．０２≦ｙ≦０．１では、試料４におけるｙの値が上限値となっている。しかし、試料４とｙの値のみが異なる試料２２～２５（ｙ＝０．０２～０．０８）の特性から、ｙが０．１を若干超えても、試料４及び２２～２５と同等以上の特性が得られることは明らかである。従って、ｙの上限値は、０．１２とされてよい（ｙ≦０．１２とされてよい。）。
　β及びγの値は、試料４において０．００１２５であり、また、他の（１）式を満たす試料において、０．００１２５を含む比較的狭い範囲（０．００１６７≦β≦０．０１２５、０．０００６３≦γ≦０．００１２５）が示されている。一方、βに係るＢ１及びγに係るＢ２は、δに係るＦｅと同様に、Ｂサイトにおいてペロブスカイト構造に不連続性を生じさせるものである。従って、β及びγの値の範囲は、δの値を参考に設定されてよい。ここで、δは、試料４における０．００２５の半分未満の値（試料２）とされてよく、また、試料４の０．００２５に対して５倍の値（試料７）とされてよい。従って、β及びγは、δと同様に、０．００１２５の半分以上５倍以下の範囲、又はこれよりも狭い範囲に含まれるように設定されてよい。例えば、０．００１≦β≦０．００５及び０．００１≦γ≦０．００５とされてよい。
　αｔ／αｏが７２％以上となる試料のうち、試料１～８及び１６～５２においては、試料４と同様に、Ａ１としてＢｉを用いている。このうち、試料２～７及び１６～５２は、試料１及び８に比較して、αｔ／αｏの値が大きい。ここで、試料１は、Ｆｅを含まない。試料８のα／δの値は、試料２～７及び１６～５２のα／δの値よりも小さく、約２．１である。Ａサイトのモル比（ｘ）を考慮しても、試料８のＢｉ／Ｆｅ（モル比）の値は、試料２～７及び１６～５２のＢｉ／Ｆｅの値よりも小さく、約２．１である。試料２～７及び１６～５２において、α／δ及び／又はＢｉ／Ｆｅの最大値は、試料２の３．２５である。
　上記から、例えば、Ａ１がＢｉであり、α／δ及び／又はＢｉ／Ｆｅが２．２以上５．０以下の圧電磁器組成物を利用してよい。このような圧電磁器組成物としては、試料２～７及び１６～５２を挙げることができる。また、α／δ及び／又はＢｉ／Ｆｅが、２．５以上４．０以下、又は２．５以上３．２５以下の圧電磁器組成物を利用してもよい。このような圧電磁器組成物としては、試料２～５及び１６～５２を挙げることができる。
　試料４及び１６～１９は、ｕ及びｖの値が互いに異なる試料である。このうち、試料４及び１７の圧電定数ｄ３１の値は、試料１６、１８及び１９の圧電定数ｄ３１の値に比較して大きい。ここで、これらの試料のｕ／ｖの値は、試料４：１０．４８、試料１６：１０、試料１７：１０．８、試料１８：２６．２、試料１９：約８．７である。
　上記から、例えば、ｕ／ｖの範囲として、試料４及び１７のｕ／ｖの値が含まれ、かつ試料１６、１８及び１９の値が含まれない範囲が設定されてよい。このようなｕ／ｖの値の範囲としては、例えば、１０．１以上２６．０以下、１０．１以上１１．０以下、又は１０．４８以上１０．８０以下を挙げることができる。
　試料４及び２２～２８は、ｙ及びｚの値が互いに異なる試料である。このうち、試料４及び２４、２５及び２７の圧電定数ｄ３１の値は、他の試料２２、２３、２６及び２８の圧電定数ｄ３１の値に比較して大きい。
　上記から、ｙ及びｚの値の範囲として、前者の試料のｙ及びｚの値が含まれ、かつ後者の試料のｙ及びｚの値が含まれない範囲が設定されてよい。具体的には、試料４及び２４、２５及び２７のｚの値は、０．０１以上０．０９以下、０．０５以上０．０９以下、又は０．０６以上０．０８以下の範囲内にある。また、試料４及び２４、２５及び２７のｙ／ｚの値は、０．７以上１０以下、０．９以上１．８以下、又は１．０以上１．６７以下の範囲内にある。試料２２、２３、２６及び２８は、上記のｚの範囲及びｙ／ｚの範囲の少なくとも一方を満たさない。
　試料４及び３１～５２は、Ｂ１及びＢ２として用いられている金属元素が互いに異なる試料である。このうち、試料４、３３、３４、３８～４０、４２、４３及び４６～５２の圧電定数ｄ３１の値は、他の試料３１、３２、３５～３７、４１、４４及び４５の圧電定数ｄ３１の値に比較して大きい。
　上記から、Ｂ１及びＢ２として、前者の試料の金属元素が選択されてよい。具体的には、Ｂ１は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種とされてよい。及び／又は、Ｂ２は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＴａのいずれか１種とされてよい。
　試料４及び２２～２５は、Ｔａに係るｙの値のみが互いに異なる試料である。これらの試料から理解されるように、ｙの値を大きくすることによって、圧電定数ｄ３１の値を大きくすることができる。より詳細には、ｙが０．０２（試料２２）から０．０４（試料２３）になると、圧電定数ｄ３１の値は、９０ｐＣ／Ｎ以上となる。従って、圧電磁器組成物は、例えば、０．０４≦ｙ≦０．１（又は０．１２）が満たされる組成とされてもよい。
　以上のとおり、本実施形態に係るニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物では、斜方晶系の結晶構造と正方晶系の結晶構造との間の相転移が生じる転移温度が－２０℃以上６０℃以下の温度域に存在する。この温度域で結晶構造が斜方晶系のときの線膨張係数をαｏとし、結晶構造が正方晶系のときの線膨張係数をαｔとしたときに、αｔ／αｏが０．７２以上である（小数第３位は四捨五入）。
　従って、例えば、圧電磁器組成物の温度の変化に応じた線膨張係数の変化が低減される。その結果、例えば、圧電磁器組成物に生じる熱応力の予測が容易化される。また、例えば、αｔ／αｏが小さいことは、温度が上昇していく過程で、線膨張係数が低下することを意味する。従って、例えば、圧電磁器組成物と、圧電磁器組成物よりも大きな線膨張係数を有している材料とが互いに固定されている場合においては、温度が上昇したときに線膨張係数の差が拡大することになる。その結果、圧電磁器組成物に付与される熱応力が急激に上昇する。ひいては、圧電磁器組成物を利用している機器の動作が意図しないものとなる蓋然性が高くなる。しかし、本実施形態に係る圧電磁器組成物によれば、そのような線膨張係数の差の拡大は低減される。ひいては、圧電磁器組成物に付与される熱応力が低減され、機器の動作が安定する。
　本実施形態では、αｔ／αｏが０．８５よりも大きくされてもよい。この場合、上記の効果が更に向上する。
　本実施形態では、圧電磁器組成物は、組成式ＡｘＢＯ３で表される。また、圧電磁器組成物は、Ａサイトの物質量の９割以上を占めるＫ、Ｎａ及びＬｉと、Ｂサイトの物質量の９割以上を占めるＮｂ、Ｔａ及びＳｂと、Ａサイトに含まれるＡｇと、Ｂサイトに含まれるＦｅと、含んでいてよい。
　この場合、例えば、上記の組成を有している試料２～８、１６～２５及び２７～５６と、上記の組成を有していない他の試料との比較から理解されるように、αｔ／αｏを０．７２以上としつつ、圧電定数ｄ３１の値としてある程度の大きさを確保することが容易である。
　本実施形態では、圧電磁器組成物は、既述の（１）式で表されてよい。そして、Ａ１は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ若しくはＳｍ又はこれらの組み合わせとされてよい。Ｂ１は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ若しくはＮｉ又はこれらの組み合わせとされてよい。Ｂ２は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｂ若しくはＴａ又はこれらの組み合わせとされてよい。
　このような組成であれば、例えば、図１～図４に示されているように、αｔ／αｏを０．７２以上としつつ、圧電定数ｄ３１の値としてある程度の大きさを確保することが容易である。また、例えば、圧電磁器組成物が、ニオブ酸カリウムナトリウム系のうち、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム系であることによって圧電特性が向上する。また、例えば、Ｔａによって圧電特性を向上させたり、Ｆｅによって絶縁抵抗値を上昇させたりすることができる。
　また、本実施形態では、以下の不等式、０．５００≦ｕ≦０．５４０、０．００＜ｖ≦０．０６、０．００＜ｗ≦０．０６、０．９９≦ｘ≦１．０２、０．００＜ｙ≦０．１２、０．００＜ｚ≦０．１０、０．００００＜α≦０．０２７５、０．０００＜β≦０．００５、０．０００＜γ≦０．００５、及び０．００００＜δ≦０．０１２５、が満たされてよい。
　各種のモル比が上記の範囲を満たせば、例えば、図１～図４を参照して説明したように、αｔ／αｏを０．７２以上としつつ、圧電定数ｄ３１の値をある程度の大きさで確保しやすい。
　本実施形態では、Ａ１はＢｉとされてよい。また、α／δは、２．２以上５．０以下とされてよい。この場合、例えば、αｔ／αｏを０．７２以上にすることが容易である。
　本実施形態では、ｕ／ｖが１０．１以上１１．０以下とされてよい。この場合、例えば、圧電定数ｄ３１の値を大きくすることが容易である。
　本実施形態では、ｚが０．０１以上０．０９以下とされてよい。また、ｙ／ｚが０．７以上１０．０以下とされてよい。この場合、例えば、圧電定数ｄ３１の値を大きくすることが容易である。
　本実施形態では、Ｂ１は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種とされてよい。また、Ｂ２は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＴａのいずれか１種とされてよい。この場合、例えば、圧電定数ｄ３１の値を大きくすることが容易である。
　特に、Ａ１がＢｉ（ビスマス）、Ｂ１がＺｎ（亜鉛）、Ｂ２がＳｎ（スズ）の場合において、以下の式、０．５２４≦ｕ≦０．５４０、０．０５≦ｖ≦０．０６、０．０２≦ｗ≦０．０６、０．９９≦ｘ≦１．０２、０．０４≦ｙ≦０．１０、０．０６≦ｚ≦０．０８、０．００４５≦α≦０．０１２５、０．０００＜β≦０．００５、β＝γ、０．００１０≦δ≦０．０１００、が満たされてよい。上記式を満たす場合に、圧電定数ｄ３１が９５（ｐＣ／Ｎ）以上で、αｔ／α０が０．８１以上の値が確保され、圧電特性を向上させるとともに圧電磁器組成物に付与される熱応力を低減して機器の動作を安定させることができる。
　また、Ａ１はＢｉ（ビスマス）に代えて、Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｎｄ（ネオジム）またはＳｍ（サマリウム）であってもよく、この場合にも上記の効果が得られる。また、Ｂ２がＳｎ（スズ）の場合において、Ｂ１はＺｎ（亜鉛）に代えてＦｅ（鉄），Ｃｕ（銅）またはＭｇ（マグネシウム）であっても上記の効果が得られる。また、Ｂ１がＺｎ（亜鉛）の場合において、Ｂ２はＳｎ（スズ）に代えてＴｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム）またはＧｅ（ゲルマニウム）であっても上記の効果が得られる。また、Ｂ２がＴｉ（チタン）でＢ１がＭｇ（マグネシウム），Ｆｅ（鉄）またはＣｕ（銅）の組合せの場合にも上記の効果が得られる。
　さらに、Ａ１がＢｉ（ビスマス）、Ｂ１がＣｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル）またはＺｎ（亜鉛）、Ｂ２がＮｂ（ニオブ），Ｓｂ（アンチモン）またはＴａ（タンタル）の場合において、βがγのほぼ２倍の場合にも上記の効果が得られる。
（応用例）
　図５は、圧電磁器組成物の応用例を示す断面図である。この断面図は、インクジェット式のヘッド１１の一部を示している。図５の紙面下方（－Ｄ３側）は、記録媒体（例えば紙）が配置される側である。
　ヘッド１１は、例えば、概略板状の部材であり、図５に示す構成をＤ３軸に直交する平面に沿って複数有している。ヘッド１１の厚さ（Ｄ３方向）は、例えば、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。ヘッド１１の記録媒体に対向する吐出面２ａには液滴を吐出する複数の吐出孔３（図５では１つのみ示す。）が開口している。複数の吐出孔３は、吐出面２ａに沿って２次元的に配置されている。
　ヘッド１１は、圧電素子の機械的歪により液体に圧力を付与して液滴を吐出するピエゾ式のヘッドである。ヘッド１１は、それぞれ吐出孔３を含む複数の吐出素子３７を有しており、図５では、一の吐出素子３７が示されている。複数の吐出素子３７は、吐出面２ａに沿って２次元的に配置されている。
　また、別の観点では、ヘッド１１は、液体（インク）が流れる流路が形成されている板状の流路部材１３と、流路部材１３内の液体に圧力を付与するためのアクチュエータ基板１５（圧電アクチュエータの一例）とを有している。複数の吐出素子３７は、流路部材１３及びアクチュエータ基板１５により構成されている。吐出面２ａは、流路部材１３によって構成されている。
　流路部材１３は、共通流路１９と、共通流路１９にそれぞれ接続されている複数の個別流路１７（図５では１つを図示）とを有している。各個別流路１７は、それぞれ既述の吐出孔３を有しており、また、共通流路１９から吐出孔３へ順に、接続流路２５、加圧室２３及び部分流路２１を有している。加圧室２３は、流路部材１３の吐出面２ａとは反対側の面に開口している。部分流路２１は、加圧室２３から吐出面２ａ側へ延びている。吐出孔３は、部分流路２１の底面２１ａに開口している。
　複数の個別流路１７及び共通流路１９には液体が満たされている。複数の加圧室２３の容積が変化して液体に圧力が付与されることにより、複数の加圧室２３から複数の部分流路２１へ液体が送出され、複数の吐出孔３から複数の液滴が吐出される。また、複数の加圧室２３へは複数の接続流路２５を介して共通流路１９から液体が補充される。
　流路部材１３は、例えば、複数のプレート２７Ａ～２７Ｊ（以下、Ａ～Ｊを省略することがある。）が積層されることにより構成されている。プレート２７には、複数の個別流路１７及び共通流路１９を構成する複数の穴（主として貫通孔。凹部にすることも可）が形成されている。複数のプレート２７の厚み及び積層数は、複数の個別流路１７及び共通流路１９の形状等に応じて適宜に設定されてよい。複数のプレート２７は、適宜な材料により形成されてよい。例えば、複数のプレート２７は、金属又は樹脂によって形成されている。プレート２７の厚さは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。流路部材１３の線膨張係数は、例えば、アクチュエータ基板１５及び圧電磁器組成物の線膨張係数よりも大きい。
　アクチュエータ基板１５は、複数の加圧室２３に亘る広さを有する概略板状である。アクチュエータ基板１５は、いわゆるユニモルフ型の圧電アクチュエータによって構成されている。なお、アクチュエータ基板１５は、バイモルフ型等の他の形式の圧電アクチュエータによって構成されていてもよい。アクチュエータ基板１５は、例えば、流路部材１３側から順に、振動板２９、共通電極３１、圧電体層３３及び個別電極３５を有している。
　振動板２９、共通電極３１及び圧電体層３３は、平面視において複数の加圧室２３に亘って広がっている。すなわち、これらは、複数の加圧室２３に共通に設けられている。個別電極３５は、加圧室２３毎に設けられている。個別電極３５は、加圧室２３に重なる本体部３５ａと、本体部３５ａから延び出ている引出電極３５ｂとを有している。引出電極３５ｂは、不図示の信号線との接続に寄与する。
　圧電体層３３は、例えば、本実施形態に係る圧電磁器組成物によって構成されている。圧電体層３３の個別電極３５と共通電極３１とに挟まれている部分は、厚さ方向に分極されている。従って、例えば、個別電極３５及び共通電極３１によって圧電体層３３の分極方向に電界（電圧）を印加すると、圧電体層３３は当該層に沿う方向に収縮する。この収縮は、振動板２９によって規制される。その結果、アクチュエータ基板１５は加圧室２３側へ凸となるように撓み変形する。ひいては、加圧室２３の容積が縮小され、加圧室２３の液体に圧力が付与される。個別電極３５及び共通電極３１によって上記とは逆向きに電界（電圧）を印加すると、アクチュエータ基板１５は加圧室２３とは反対側へ撓み変形する。
　アクチュエータ基板１５を構成する各層の厚さ及び材料等は適宜に設定されてよい。一例を挙げると、振動板２９及び圧電体層３３の厚さは、それぞれ１０μｍ以上４０μｍ以下とされてよい。共通電極３１の厚さは１μｍ以上３μｍ以下とされてよい。個別電極３５の厚さは、０．５μｍ以上２μｍ以下とされてよい。振動板２９の材料は、圧電性を有する、又は圧電性を有さないセラミックス材料とされてよい。共通電極３１の材料は、Ａｇ－Ｐｄ系などの金属材料とされてよい。個別電極３５の材料は、Ａｕ系などの金属材料とされてよい。
　ヘッド１１（アクチュエータ基板１５）が使用される温度域（駆動温度域）は、種々の事項を考慮して適宜に設定されてよい。例えば、ヘッド１１の駆動温度域は、２０℃以上４０℃以下である。駆動温度域の設定に際して考慮される事項としては、例えば、インクにおける温度と粘度との相関関係が挙げられる。ヘッド１１の駆動温度域は、例えば、仕様書、説明書及び／又はパンフレット等に基づいて特定されてよい。これらの情報において、駆動温度域は、例えば、ヘッド１１（及び／又はプリンタ。以下、同様。）を使用可能な温度域、ヘッド１１の正常な動作が保証される温度域、又は推奨される温度域のような表現で記載されていることもあるが、通常は、同一のものである。２種以上の温度域が示されている場合は、最も広い温度域を本実施形態における駆動温度域としてよい。
　以上のとおり、応用例に係るアクチュエータ基板１５（圧電アクチュエータの一例）は、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電体層３３（圧電磁器の一例）を有している。圧電体層３３は、斜方晶系の結晶構造と正方晶系の結晶構造との間の相転移が生じる転移温度が、圧電体層３３に電圧が印加されるときの温度範囲である駆動温度域（一例として２０℃以上４０℃以下）に存在する。駆動温度域で結晶構造が斜方晶系のときの線膨張係数をαｏとし、駆動温度域で結晶構造が正方晶系のときの線膨張係数をαｔとしたときに、αｔ／αｏが０．７２以上である。
　この場合、例えば、アクチュエータ基板１５の温度が上昇したときに、アクチュエータ基板１５の線膨張係数の低下が抑えられる。その結果、アクチュエータ基板１５と、アクチュエータ基板１５よりも線膨張係数が大きい流路部材１３との間の線膨張係数の差の拡大が低減される。ひいては、アクチュエータ基板１５に生じる熱応力の増加が低減される。これにより、吐出特性の変化が低減され、また、アクチュエータ基板１５の劣化の蓋然性が低減される。
　本開示に係る技術は、以上の実施形態に限定されず、種々の態様で実施されてよい。
　例えば、圧電磁器組成物は、（１）式で表されるもの、又は（１）式に近いものに限定されない。また、圧電磁器組成物は、アクチュエータ以外に、センサ、振動子又はフィルタ等に用いられてよい。アクチュエータは、インクジェットヘッドに用いられるものに限定されず、種々の機器に用いられるものとされてよい。
１０１…圧電磁器組成物、１０３…Ｔａ偏析部、１０５…非Ｔａ偏析部、１０７…基準部、１５…アクチュエータ基板（圧電アクチュエータ）。

Claims (12)

  1. 　ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物であって、
    　斜方晶系の結晶構造と正方晶系の結晶構造との間の相転移が生じる転移温度が－２０℃以上６０℃以下の温度域に存在し、
    　前記温度域で結晶構造が斜方晶系であるときの線膨張係数をαｏとし、前記温度域で結晶構造が正方晶系であるときの線膨張係数をαｔとしたときに、αｔ／αｏが０．７２以上である
    　圧電磁器組成物。
  2. 　αｔ／αｏが０．８５よりも大きい
    　請求項１に記載の圧電磁器組成物。
  3. 　組成式ＡｘＢＯ３で表され、
    　Ａサイトの物質量の９割以上を占めるＫ、Ｎａ及びＬｉと、
    　Ｂサイトの物質量の９割以上を占めるＮｂ、Ｔａ及びＳｂと、
    　Ａサイトに含まれるＡｇと、
    　Ｂサイトに含まれるＦｅと、含んでいる
    　請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物。
  4. 　組成式{（Ｋ１－ｕ－ｖＮａｕＬｉｖ）１－ｗ－αＡｇｗＡ１α}ｘ{（Ｎｂ１－ｙ－ｚＴａｙＳｂｚ）１－β－γ－δＢ１βＢ２γＦｅδ}Ｏ３で表され、
    　Ａ１が、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ若しくはＳｍ又はこれらの組み合わせであり、
    　Ｂ１が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ若しくはＮｉ又はこれらの組み合わせであり、
    　Ｂ２が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｂ若しくはＴａ又はこれらの組み合わせである
    　請求項３に記載の圧電磁器組成物。
  5. 　以下の不等式、
    　　０．５００≦ｕ≦０．５４０、
    　　０．００＜ｖ≦０．０６、
    　　０．００＜ｗ≦０．０６、
    　　０．９９≦ｘ≦１．０２、
    　　０．００＜ｙ≦０．１２、
    　　０．００＜ｚ≦０．１０、
    　　０．００００＜α≦０．０２７５、
    　　０．０００＜β≦０．００５、
    　　０．０００＜γ≦０．００５、及び
    　　０．００００＜δ≦０．０１２５、が満たされる
    　請求項４に記載の圧電磁器組成物。
  6. 　Ａ１がＢｉであり、
    　α／δが２．２以上５．０以下である
    　請求項４又は５に記載の圧電磁器組成物。
  7. 　ｕ／ｖが１０．１以上１１．０以下である
    　請求項４～６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物。
  8. 　ｚが０．０１以上０．０９以下であり、
    　ｙ／ｚが０．７以上１０．０以下である
    　請求項４～７のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物。
  9. 　Ａ１がＢｉ、Ｂ１がＺｎ、Ｂ２がＳｎであって、以下の式、
    　０．５２４≦ｕ≦０．５４０、
    　０．０５≦ｖ≦０．０６、
    　０．０２≦ｗ≦０．０６、
    　０．９９≦ｘ≦１．０２、
    　０．０４≦ｙ≦０．１０、
    　０．０６≦ｚ≦０．０８、
    　０．００４５≦α≦０．０１２５、
    　０．０００＜β≦０．００５、
    　β＝γ、
    　０．００１０≦δ≦０．０１００、が満たされる
    　請求項５に記載の圧電磁器組成物。
  10. 　Ｂ１がＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種であり、
    　Ｂ２がＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＴａのいずれか１種である
    　請求項４～８のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物。
  11. 　Ｆｅ及びＢｉを含んでおり、
    　Ｂｉの物質量をＦｅの物質量で割った比が２．２以上５．０以下である
    　請求項１～１０のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物。
  12. 　ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器を有しており、
    　前記圧電磁器は、斜方晶系の結晶構造と正方晶系の結晶構造との間の相転移が生じる転移温度が、前記圧電磁器に電圧が印加されるときの温度域に存在し、
    　前記温度域で結晶構造が斜方晶系であるときの線膨張係数をαｏとし、前記温度域で結晶構造が正方晶系であるときの線膨張係数をαｔとしたときに、αｔ／αｏが０．７２以上である
    　圧電アクチュエータ。
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