JP2006124271A - 圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛（Ｐｂ）を含有しなくとも、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体や圧電／電歪部を製造し得る圧電／電歪磁器組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）（（１−ｎ）（Ａｇ_1-a-b-cＬｉ_aＮａ_bＫ_c）（Ｎｂ_1-x-y-zＴａ_xＳｂ_yＶ_z）Ｏ₃＋ｎＭ¹Ｍ²Ｏ₃（但し、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０＜（１−ａ−ｂ−ｃ）≦１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦（ｙ＋ｚ）≦０．３、０≦ｎ≦０．２である））で表される二元系固溶体を主成分とする圧電／電歪磁器組成物であり、この一般式（１）中、Ｍ¹とＭ²は、所定の条件を満たす金属元素の組み合わせである。
【選択図】なし

Description

本発明は圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子に関し、更に詳しくは、優れた圧電／電歪特性を示すとともに、環境に対しても配慮のなされた圧電／電歪体や圧電／電歪膜型素子を製造し得る圧電／電歪磁器組成物、及びこれを用いた圧電／電歪体、圧電／電歪膜型素子に関する。

従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基板上に、圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪部と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪膜型素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。

また、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物についても、種々検討がなされている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物（ＰＺＴ系組成物）、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪磁器組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電／電歪部自体について、優れた圧電／電歪特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。

但し、ＰＺＴ系組成物は、不可避的に鉛（Ｐｂ）を含有するものである。特に近年、酸性雨による鉛（Ｐｂ）の溶出等、地球環境に及ぼす影響が問題視される傾向にある。このため、環境に対する影響を考慮した圧電／電歪材料として、鉛（Ｐｂ）を含有しなくとも良好な圧電／電歪特性を示す圧電体や圧電素子を提供可能な圧電磁器（又は圧電磁器組成物）が開示されている（例えば、特許文献３〜６参照）。

しかしながら、特許文献３〜６において開示された圧電磁器（又は圧電磁器組成物）を用いて得られる圧電体等は、鉛（Ｐｂ）を含有するＰＺＴ系組成物を用いて得られる圧電体等に比べて大きな変位を得難く、圧電／電歪特性の優劣の面においてはＰＺＴ系組成物のほうが優れているといわざるを得ないのが現状である。従って、鉛（Ｐｂ）を含有しない場合であっても、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体、圧電／電歪素子を得ることのできる圧電／電歪磁器組成物を開発する必要性があった。
特公昭４４−１７１０３号公報 特公昭４５−８１４５号公報 特開２００３−２２１２７６号公報 特開２００３−２７７１４５号公報 特開２００２−６８８３６号公報 特開２００４−２４４２９９号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能な圧電／電歪体や圧電／電歪膜型素子を製造し得る圧電／電歪磁器組成物を提供することにある。更に、本発明の課題とするところは、鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能な圧電／電歪体を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能な圧電／電歪膜型素子を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の組成式で表される、鉛（Ｐｂ）を含有しない二元系固溶体を主成分とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子が提供される。

［１］下記一般式（１）で表される二元系固溶体を主成分とする圧電／電歪磁器組成物。
（１−ｎ）（Ａｇ_1-a-b-cＬｉ_aＮａ_bＫ_c）（Ｎｂ_1-x-y-zＴａ_xＳｂ_yＶ_z）Ｏ₃＋ｎＭ¹Ｍ²Ｏ₃ …（１）
（但し、前記一般式（１）中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０＜（１−ａ−ｂ−ｃ）≦１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦（ｙ＋ｚ）≦０．３、０≦ｎ≦０．２であり、Ｍ¹とＭ²は、下記の組み合わせＡ〜Ｃのいずれかを満たす）
組み合わせＡ：Ｍ¹は１価の金属元素であり、Ｍ²は平均して５価となる二種以上の金属元素の組み合わせである。
組み合わせＢ：Ｍ¹は２価の金属元素又は平均して２価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、Ｍ²は４価の金属元素又は平均して４価となる二種以上の金属元素の組み合わせである。
組み合わせＣ：Ｍ¹は３価の金属元素又は平均して３価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、Ｍ²は３価の金属元素又は平均して３価となる二種以上の金属元素の組み合わせである。

［２］Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の酸化物を含有する前記［１］に記載の圧電／電歪磁器組成物。

［３］前記［１］又は［２］に記載の圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪体。

［４］その全体形状がシート状である前記［３］に記載の圧電／電歪体。

［５］セラミックスからなる薄肉の基板と、膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部が、前記基板上に直接又は前記電極を介して固着された圧電／電歪膜型素子であって、前記圧電／電歪部が、前記［１］又は［２］に記載の圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪膜型素子。

［６］前記圧電／電歪部及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層された前記［５］に記載の圧電／電歪膜型素子。

［７］一の前記圧電／電歪部の厚みが、０．５〜５０μｍである前記［５］又は［６］に記載の圧電／電歪膜型素子。

本発明の圧電／電歪磁器組成物は、鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能な圧電／電歪体や圧電／電歪膜型素子を製造し得るといった効果を奏するものである。

また、本発明の圧電／電歪体は、鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能であるといった効果を奏するものである。

更に、本発明の圧電／電歪膜型素子は、本発明の圧電／電歪膜型素子は、鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能であるといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明の圧電／電歪磁器組成物の一実施形態は、下記一般式（１）で表される二元系固溶体を主成分とする圧電／電歪磁器組成物である。なお、本明細書において、「二元系固溶体を主成分とする」とは、圧電／電歪磁器組成物の全体に対する、二元系固溶体の割合が、９９．５質量％以上であることをいい、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。
（１−ｎ）（Ａｇ_1-a-b-cＬｉ_aＮａ_bＫ_c）（Ｎｂ_1-x-y-zＴａ_xＳｂ_yＶ_z）Ｏ₃＋ｎＭ¹Ｍ²Ｏ₃ …（１）
（但し、前記一般式（１）中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０＜（１−ａ−ｂ−ｃ）≦１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦（ｙ＋ｚ）≦０．３、０≦ｎ≦０．２である）

ここで、前記一般式（１）中、Ｍ¹とＭ²は、以下に示す組み合わせＡ〜Ｃのいずれかを満たす金属元素である。具体的に、Ｍ¹は、１価の金属元素としてＡｇ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ、２価の金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ、並びに３価の金属元素としてＳｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを挙げることができる。一方、Ｍ²は、２価の金属元素としてＭｇ、Ｎｉ、及びＺｎ、３価の金属元素としてＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＹ、４価の金属元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、及びＳｉ、５価の金属元素としてＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＶ、並びに６価の金属元素としてＷ、及びＭｏを挙げることができる。なお、Ｍ¹、及びＭ²は、ある価数については同じ価数の複数の金属元素の組み合わせであってもよい。例えば、Ｍ²が５価の金属元素の場合には、（Ｎｂ_0.5Ｔａ_0.5）であってもよい。更に、平均して５価となる二種以上の金属元素の組み合わせであれば、（（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）_1/2（Ｗ_0.7Ｍｏ_0.3）_1/2）のような組み合わせもあり得る。

１．「組み合わせＡ」
Ｍ¹は１価の金属元素であり、Ｍ²は平均して５価となる二種以上の金属元素の組み合わせである。Ｍ¹としては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫを好適例として挙げることができる。また、Ｍ²としては、（Ｔｉ_1/2Ｗ_1/2）、（Ｚｒ_1/2Ｗ_1/2）、（Ｍｎ_1/2Ｗ_1/2）、（Ｔｉ_1/2Ｍｏ_1/2）、（Ｚｒ_1/2Ｍｏ_1/2）、（Ｓｉ_1/2Ｗ_1/2）、（Ｇｅ_1/2Ｍｏ_1/2）、（Ａｌ_1/3Ｗ_2/3）、（Ｆｅ_1/3Ｍｏ_2/3）、（Ｍｇ_1/4Ｗ_3/4）、（Ｆｅ_2/12Ｔｉ_3/12Ｗ_7/12）、及び（Ｔｉ_1/3Ｎｂ_1/3Ｗ_1/3）を好適例として挙げることができる。従って、組み合わせ例としては、Ａｇ（Ｔｉ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃やＬｉ（Ｔｉ_1/3Ｎｂ_1/3Ｗ_1/3）Ｏ₃を好適例として挙げることができる。

２．「組み合わせＢ」
Ｍ¹は２価の金属元素又は平均して２価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、Ｍ²は４価の金属元素又は平均して４価となる二種以上の金属元素の組み合わせである。Ｍ¹のうち、平均して２価となる二種以上の金属元素の組み合わせとしては、（Ｎａ_1/2Ｂｉ_1/2）、（Ｋ_1/2Ｂｉ_1/2）、（Ｌｉ_1/2Ｂｉ_1/2）、（Ｎａ_1/2Ｌａ_1/2）、（Ｋ_1/2Ｌａ_1/2）、（Ｌｉ_1/2Ｌａ_1/2）、（Ｎａ_1/4Ｍｇ_1/2Ｂｉ_1/4）、及び（Ｎａ_1/3Ｓｒ_1/3Ｌａ_1/3）を好適例として挙げることができる。また、Ｍ²のうち、平均して４価となる二種以上の金属元素の組み合わせとしては、（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）、（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）、（Ｍｇ_1/3Ｔａ_2/3）、（Ｍｇ_1/3Ｓｂ_2/3）、（Ｆｅ_1/2Ｎｂ_1/2）、（Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）、（Ｎｉ_1/2Ｍｏ_1/2）、（Ｍｇ_5/12Ｎｂ_4/12Ｗ_3/12）、及び（Ｍｇ_1/4Ｔｉ_1/4Ｗ_2/4）を好適例として挙げることができる。従って、組み合わせ例としては、Ｂａ（Ｍｇ_5/12Ｎｂ_4/12Ｗ_3/12）Ｏ₃や（Ｎａ_1/2Ｂｉ_1/2）（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃を好適例として挙げることができる。

３．「組み合わせＣ」
Ｍ¹は３価の金属元素又は平均して３価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、Ｍ²は３価の金属元素又は平均して３価となる二種以上の金属元素の組み合わせである。Ｍ¹のうち、平均して３価となる二種以上の金属元素の組み合わせとしては、（Ｃａ_1/2Ｃｅ_1/2）、（Ｓｒ_1/2Ｃｅ_1/2）、及び（Ｂａ_1/2Ｃｅ_1/2）を好適例として挙げることができる。また、Ｍ²のうち、平均して３価となる二種以上の金属元素の組み合わせとしては、（Ｍｇ_2/3Ｎｂ_1/3）、（Ｎｉ_2/3Ｎｂ_1/3）、（Ｚｎ_2/3Ｎｂ_1/3）、（Ｍｇ_2/3Ｔａ_1/3）、（Ｍｇ_2/3Ｓｂ_1/3）、（Ｍｇ_1/2Ｔｉ_1/2）（Ｎｉ_1/2Ｚｒ_1/2）、（Ｍｇ_3/4Ｗ_1/4）、（Ｍｇ_1/3Ｃｒ_1/3Ｔｉ_1/3）、（Ｍｇ_1/3Ｆｅ_1/3Ｚｒ_1/3）、及び（Ｍｇ_7/12Ｔｉ_3/12Ｎｂ_2/12）を好適例として挙げることができる。従って、組み合わせ例としては、Ｌａ（Ｍｇ_7/12Ｔｉ_3/12Ｎｂ_2/12）Ｏ₃や（Ｂａ_1/2Ｃｅ_1/2）（Ｍｇ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃を好適例として挙げることができる。

本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の酸化物を含有することが、より優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体や圧電／電歪膜型素子を提供することが可能となるために好ましい。

ここで、本明細書にいう「金属元素の酸化物を含有する」とは、金属元素の酸化物が、前記一般式（１）で表される二元系固溶体と明確に判別し得る状態で存在する場合をいうことの他、金属元素の酸化物が、二元系固溶体を表す前記一般式（１）中に取り込まれた状態をも含む概念である。従って、前記一般式（１）中に含まれる金属元素の酸化物を、前記一般式（１）に表されるよりも多くの量を加えた圧電／電歪磁器組成物も、本発明の圧電／電歪磁器組成物に含まれる。

次に、本発明の圧電／電歪体の一実施形態について説明する。本実施形態の圧電／電歪体は、上述してきた本発明の実施形態であるいずれかの圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪体である。即ち、本実施形態の圧電／電歪体は、前記一般式（１）で表される二元系固溶体を主成分とする圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成されたものである。上述してきたように、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物は、鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能な圧電／電歪体を製造し得るものであるため、これを焼成してなる結晶粒子により形成された本実施形態の圧電／電歪体は、環境に対する配慮がなされているとともに、優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能なものである。

また、本実施形態の圧電／電歪体は、これを構成する結晶粒子の平均粒子径が、０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることが更に好ましく、０．８〜１０μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満であると、圧電／電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、圧電／電歪特性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が２０μｍ超であると、圧電／電歪体中の分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、圧電／電歪特性が小さくなる場合がある。なお、本実施形態の圧電／電歪体は、その全体形状を種々の形状とすることができる。具体的にはブロック状のもの（いわゆるバルク体）や、シート状のもの等を好適例として挙げることができる。

次に、本発明の圧電／電歪膜型素子の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図１に示すように、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１は、セラミックスからなる基板１と、膜状の圧電／電歪部２と、この圧電／電歪部２に電気的に接続される膜状の電極４，５とを備え、圧電／電歪部２が、電極４を介在させた状態で基板１上に固着されているものである。なお、圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基板上に固着されていてもよい。なお、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、第一の圧電部２と、基板１又は電極４との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。

本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部２は、上述してきた本発明の実施形態であるいずれかの圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成されたものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部２は、前記一般式（１）で表される二元系固溶体を主成分とする圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成されたものである。

上述してきたように、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物は、鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能な圧電／電歪膜型素子を製造し得るものであるため、これを用いて形成された圧電／電歪部２を備えた本実施形態の圧電／電歪膜型素子は、環境に対する配慮がなされているとともに、優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位量を得ることが可能なものである。

また、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部２は、これを構成する結晶粒子の平均粒子径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることが更に好ましく、０．８〜１０μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満であると、圧電／電歪部２中で分域が十分に発達しない場合があるため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が２０μｍ超であると、圧電／電歪部２中の分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、屈曲変位が小さくなる場合がある。

また、図３に示すように、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１は、圧電／電歪部２，３を複数、及び電極４，５，６を複数備え、複数の圧電／電歪部２，３が、複数の電極４，５，６により交互に挟持・積層されてなる構成とすることも好ましい。この構成は、いわゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。

本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１（図１参照）は、圧電／電歪部２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部２の厚みが０．５μｍ未満であると、圧電／電歪部の緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪部２の厚みが５０μｍ超であると、焼成時の圧電／電歪磁器組成物の収縮応力が大きくなり、基板１が破壊されるのを防止するために基板１を厚くする必要があり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図３に示すように、圧電／電歪膜型素子５１の構成がいわゆる多層型である場合における圧電／電歪部２，３の厚みとは、圧電／電歪部２，３のそれぞれの厚みをいう。

本発明の実施形態である圧電／電歪膜型素子を構成する基板はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムが更に好ましい。なお、本発明にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。

安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。

なお、基板の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基板の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪膜型素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪部に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基板の剛性が大きくなり、圧電／電歪部の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。

但し、図２に示すように、基板１の形状が、その一表面に固着面１ａが形成された、上記の厚みを有する薄肉部１ｃと、この固着面１ａに対応する部分以外の部分に配設された、薄肉部１ｃよりも厚みのある厚肉部１ｂとを備えた形状であってもよい。なお、電極４（又は圧電／電歪部）は、固着面１ａに略対応する領域で配設される。基板１がこのような形状であると、屈曲変位が十分に大きく、かつ機械的強度の大きい圧電／電歪膜型素子とすることができる。また、図２に示す基板１の形状が連続して形成された、図４に示すような共通基板２０を使用し、第一の圧電／電歪部１２、第二の圧電／電歪部１３、及び電極４，５，６を含む複数の圧電／電歪膜型素子単位１０をこの共通基板２０上に配設することもできる。

本発明の実施形態である圧電／電歪膜型素子における基板の表面形状（図１における、電極４が固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組み合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基板全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。

また、基板の薄肉部の形状としては、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点で、図７に示すように、その中央部が、圧電／電歪部２，３が配設される面と反対側に屈曲した形状、或いは図８に示すように、厚さ方向における断面形状が３つの変曲点を有するＷ形状となる形状等が好ましい。なお、図７に示す屈曲形状は、各圧電／電歪部２，３の焼成工程における収縮を利用して形成することができ、図８に示すＷ形状は、圧電／電歪部２と圧電／電歪部３との焼成収縮開始タイミングや焼成収縮量、さらには薄肉部１ｃの形状を調整することにより形成することができる。

本実施形態の圧電／電歪膜型素子において、電極は圧電／電歪部に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪部の間に配設される。また、電極は、圧電／電歪部の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましく、例えば、図３に示すように第一の圧電／電歪部１２と第二の圧電／電歪部１３の形成面のうちの、その中央部分付近を含む８０面積％以上の領域において電極４，５，６が配設されていることが好ましい。

また、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すように、複数の圧電／電歪膜型素子単位１０ａ〜１０ｃで共通基板２０を共用する場合には、各圧電／電歪素子膜型単位１０ａ〜１０ｃにおける最下層の電極１４と最上層の電極１６は各圧電／電歪膜型素子単位１０ａ〜１０ｃ間で共用され、各圧電／電歪部２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応する領域に配設される一体型の電極１４としてもよい。このような一体型の電極１４とすれば、個々の圧電／電歪部２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応した形状とする必要がなく、電極を形成する際の位置合わせが容易となる。

本実施形態の圧電／電歪膜型素子においては、電極の材質として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪部を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、より低い焼成温度で圧電／電歪部が形成され得ることからみれば、Ａｇ−Ｐｄ等の合金も好適に用いることができる。電極の寸法について特に制限はないが、例えば、図６、及び図１２（ａ）、図１２（ｂ）に示すように、各電極４，５，６を同寸法とし、各電極４，５，６が厚さ方向で同範囲で対応する位置に設けられているものでもよい。また、図９に示すように、各電極４，５，６が、最下層に位置する電極４から、順次、下層に位置する電極に対応する範囲を含んでより広い範囲で設けられているものも好ましい。このような構成とすることにより、上層に位置する圧電／電歪部を下層に位置する圧電／電歪部より大きく歪ませることができるため、曲げ効率を高め、屈曲変位をより有効に発現することができる。

但し、圧電／電歪膜型素子の駆動電圧を高めることにより大きな屈曲変位を得る場合には、図１０に示すように、中間に位置する電極５が、その下層又は上層に位置する電極４，６より広い範囲で設けられているもの、或いは図１１に示すように、中間に位置する電極５が、電極４，６より狭い範囲で設けられているものが好ましい。このような構成とすることにより、圧電／電歪部２，３の厚みが薄くなり易い（短手方向）端部近傍で電界が殆ど加わらず、圧電／電歪部２，３の絶縁破壊を回避することができる。また、電極を設ける範囲に広狭の差を設ける場合におけるその広狭差は、電界分布を考慮して最適化することが好ましい。例えば、圧電／電歪部２（又は３）を挟んで隣接する電極４，５（又は５，６）間で、電極を設ける面積（形成面の面積）の比の値が０．５〜２であることが好ましく、０．６７〜１．５であることが更に好ましく、０．８３〜１．２であることが特に好ましい。なお、図９〜図１１中、符号Ｐは下部電極の幅、符号Ｑは中間電極の幅、符号Ｒは上部電極の幅を各々示す。

なお、本発明の圧電／電歪膜型素子を用いれば、例えば図１３に示すようなハードディスク用アクチュエータを構成することも可能である。即ち、図１３に示すハードディスク用アクチュエータは、腕部分３１を有するセラミックス体４０と、この腕部分３１上に配設された圧電／電歪作動部３２とを備えたものであり、腕部分３１が振動板として機能し、所望とする良好な振動特性を有するアクチュエータである。

図１４は、本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。図１４に示すように、キャビティ８０を有する基板２２の表面（固着面８２）上に、下部電極２３ａ、圧電／電歪部３０、及び上部電極２３ｂが順次積層されてなる圧電／電歪作動部３５を配設することもできる。一方、図１５に示すように、キャビティ８０を有する基板２２の表面（固着面８２）上に、下部電極２３ａ、第二の圧電／電歪部２４ａ、中間電極２３ｃ、第一の圧電／電歪部２４ｂ、及び上部電極２３ｂを備えた、いわゆる多層構造の圧電／電歪作動部３５を配設してもよい。

また、図１６に示すように、所定の孔部８１が形成されたキャビティ８０を有する基板２２の表面（固着面８２）上に、下部電極２３ａ、第二の圧電／電歪部２４ａ、中間電極２３ｃ、第一の圧電／電歪部２４ｂ、及び上部電極２３ｂを備えた、いわゆる多層構造の圧電／電歪作動部３５を配設してもよい。更には、図１７に示すように、基板２２が、薄肉部８３と厚肉部８４を有するものであり、この薄肉部８３の表面（固着面８２）上に、圧電／電歪作動部３５を配設することも可能である。

本実施形態の圧電／電歪膜型素子においては、電極の厚みは１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍを超えると電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。

次に、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物の調製方法について説明する。本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、これを構成する各元素単体、これら各元素の酸化物、炭酸塩、又はこれら各元素を複数種含有する化合物等を、各元素の含有率が所望の組成割合になるように混合する。混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。

得られた混合原料を仮焼することにより、圧電／電歪磁器組成物を得ることができる。仮焼は大気中で行ってもよく、酸素雰囲気中で行ってもよい。得られた圧電／電歪磁器組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、ペロブスカイト相以外の相の最強回折線の強度と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度との比が５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。

得られた圧電／電歪磁器組成物を、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕すれば、粒子状（又は粉末状）の圧電／電歪性成分とすることができる。この粒子状の圧電／電歪磁器組成物の平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、粉砕して得られた圧電／電歪磁器組成物の粉末を所定の温度で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪膜を形成することができるため好ましい。また、圧電／電歪磁器組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。なお、圧電／電歪磁器組成物の調製方法の更なる詳細については、前述の特許文献３〜６に記載されている。

次に、本発明の実施形態である圧電／電歪体の製造方法について説明する。まず、上述の方法によって得られた粉末状の圧電／電歪磁器組成物を、適当な圧力で所望とする大きさとなるように圧粉成形する。得られた圧粉成形体を、１分〜１０時間、８００〜１３００℃で焼成することにより、所定形状の焼成体を得ることができる。次いで、適当な大きさに切断加工等した後、電極を形成し、分極処理を行うことにより圧電／電歪体（バルク体）を得ることができる。

また、圧電／電歪体の全体形状をシート状とするには、圧電／電歪磁器組成物に可塑剤や分散剤や溶媒等を加えて、ボールミル等の一般的な混合装置を用いてスラリー化した後、ドクターブレード等の一般的なシート成形機によりシート状に成形することができる。

次に、本発明の実施形態である圧電／電歪膜型素子の製造方法について説明する。まず、セラミックスからなる基板上に、又は基板表面に形成された電極上に、圧電／電歪磁器組成物からなる層を形成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、基板、及び圧電／電歪部との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極は、その材質により適度な温度が選択されるが、８００〜１４００℃程度の熱処理により、基板及び／又は圧電／電歪部と一体化することができる。この熱処理は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電／電歪磁器組成物からなる層についてする焼成と一括して行ってもよい。ただし、圧電／電歪磁器組成物からなる層が形成された後では、圧電／電歪磁器組成物からなる層の焼成温度を超える温度での熱処理は行わない。

圧電／電歪磁器組成物からなる層を基板上に形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。なお、圧電／電歪部及び電極を複数備え、これらが交互に挟持・積層された圧電／電歪膜型素子を作製する場合には、基板上に形成した圧電／電歪磁器組成物からなる層の上に、前述の方法と同様の方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。

その後、圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を基板上に交互に積層することにより得られた積層体を一体的に焼成する。この焼成により、圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪部を、基板に直接又は電極を介して固着させることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。焼成温度は９５０〜１３５０℃が好ましく、１０００〜１３００℃が更に好ましい。また、焼成時の最高温度保持時間は１０分以上１０時間以下が好ましく、２０分以上５時間以下が更に好ましい。焼成は大気中で行ってもよく、酸素雰囲気中で行ってもよい。

その後、適当な条件下で分極処理を実施する。その際には公知の手法通り、加熱することにより分極処理を実施することが好ましい。なお、加熱温度は、圧電／電歪磁器組成物のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１）
グリーンシート積層法により成形、及び焼成し、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ₂）からなる基板（１．６×１．１ｍｍ×厚さ１０μｍ）上に、白金（Ｐｔ）からなる下部電極膜（１．２×０．８ｍｍ×厚さ３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基板と一体化させた。下部電極膜上に、表１に示す組成式で表される圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により寸法１．３×０．９ｍｍ×厚さ１５μｍで積層し、１２００℃、３時間焼成した。更に、その上に、金（Ａｕ）からなる上部電極膜（１．２×０．８ｍｍ×厚さ０．５μｍ）をスクリーン印刷法により積層するとともに熱処理して、圧電／電歪膜型素子（実施例１〜４、比較例１）を製造した。

（屈曲変位の測定）
製造した実施例１〜４、及び比較例１の各圧電／電歪膜型素子について、以下に示す方法に従って屈曲変位（μｍ）を測定した。結果を表１に示す。

［屈曲変位］：上下電極膜間に、電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位（μｍ）をレーザー変位測定機により測定した。なお、表１中、「屈曲変位（μｍ）」の「平均」は、実施例及び比較例の圧電／電歪膜型素子を各々１０個ずつ製造し、これらの屈曲変位を測定した場合における平均値であり、「バラツキ」は、測定した屈曲変位の最大値と最小値との差である。

表１に示す結果から、実施例１〜４の圧電／電歪膜型素子は、比較例１の圧電／電歪膜型素子と比較して、十分な屈曲変位を示し、且つ、屈曲変位のバラツキの少ないものであることが判明した。

本発明の圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子は、優れた圧電／電歪特性を示すものであり、アクチュエータ、センサ等に好適である。

本発明の圧電／電歪膜型素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す上面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。 図３に示す実施形態のより具体的な一例を示す断面図である。 図３に示す実施形態のより具体的な他の例を示す断面図である。 図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。 図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。 図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。 図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。 図６に示す実施形態のＸ−Ｘ’断面図である。 図６に示す実施形態の上面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子のハードディスク用アクチュエータへの応用例を示す正面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１，２２：基板、１ａ，８２：固着面、１ｂ，８４：厚肉部、１ｃ，８３：薄肉部、２，２ａ，２ｂ，２ｃ，３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３０：圧電／電歪部、４，５，６，１４，１６：電極、１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ：圧電／電歪膜型素子単位、１２，２４ｂ：第一の圧電／電歪部、１３，２４ａ：第二の圧電／電歪部、１５：最下圧電／電歪部、２０：共通基板、２３ａ：下部電極、２３ｂ：上部電極、２３ｃ：中間電極、３１：腕部分、３２，３５：圧電／電歪作動部、４０：セラミックス体、５１：圧電／電歪膜型素子、８０：キャビティ、８１：孔部、Ｐ：下部電極の幅、Ｑ：中間電極の幅、Ｒ：上部電極の幅

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される二元系固溶体を主成分とする圧電／電歪磁器組成物。
   （１−ｎ）（Ａｇ_1-a-b-cＬｉ_aＮａ_bＫ_c）（Ｎｂ_1-x-y-zＴａ_xＳｂ_yＶ_z）Ｏ₃＋ｎＭ¹Ｍ²Ｏ₃ …（１）
   （但し、前記一般式（１）中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０＜（１−ａ−ｂ−ｃ）≦１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦（ｙ＋ｚ）≦０．３、０≦ｎ≦０．２であり、Ｍ¹とＭ²は、下記の組み合わせＡ〜Ｃのいずれかを満たす）
   組み合わせＡ：Ｍ¹は１価の金属元素であり、Ｍ²は平均して５価となる二種以上の金属元素の組み合わせである。
   組み合わせＢ：Ｍ¹は２価の金属元素又は平均して２価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、Ｍ²は４価の金属元素又は平均して４価となる二種以上の金属元素の組み合わせである。
   組み合わせＣ：Ｍ¹は３価の金属元素又は平均して３価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、Ｍ²は３価の金属元素又は平均して３価となる二種以上の金属元素の組み合わせである。
2. Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の酸化物を含有する請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物。
3. 請求項１又は２に記載の圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪体。
4. その全体形状がシート状である請求項３に記載の圧電／電歪体。
5. セラミックスからなる薄肉の基板と、膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部が、前記基板上に直接又は前記電極を介して固着された圧電／電歪膜型素子であって、
   前記圧電／電歪部が、請求項１又は２に記載の圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪膜型素子。
6. 前記圧電／電歪部及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層された請求項５に記載の圧電／電歪膜型素子。
7. 一の前記圧電／電歪部の厚みが、０．５〜５０μｍである請求項５又は６に記載の圧電／電歪膜型素子。

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