JP2010018514A

JP2010018514A - 圧電材料の製造方法、圧電素子および圧電発電機

Info

Publication number: JP2010018514A
Application number: JP2009164545A
Authority: JP
Inventors: Shoko O; 小興王
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2010-01-28

Abstract

【課題】環境に優しく、諸特性に優れた新規な圧電材料を提供する。
【解決手段】圧電材料として、一般式ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型酸化物を含み、Ａは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびリチウム（Ｌｉ）を含み、Ｂは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ），およびアンチモン（Ｓｂ）を含む。また、酸化クロムおよび酸化鉄カルシウムのうちの少なくとも１つを含むことができる。上記組成の仮焼成物を得る仮焼成工程と、少なくとも前記仮焼成物を粉砕し、該仮焼成物および酸化銀又は銀からなる第２原料が混合された混合物を得る工程と、前記混合物をドクターブレード法またはエアゾール法により成形して成形物を得る工程と、前記成形物を本焼成する工程と、を含み、前記第２原料を構成する粒子の平均粒径は、前記混合物の平均粒径よりも小さい。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧電材料およびその製造方法、並びに、圧電素子に関する。

圧電発電機は、エネルギー効率が高く、送電システムを必要としない発電機であり、更に、電池切れの心配がなく小型化可能で、携帯性の良好な電源である。

圧電発電機用の圧電素子は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃：ＰＺＴ）からなる圧電体層を有する（例えば、下記特許文献１参照）。ＰＺＴなどは（Ｐｂ）を含むため、環境上、非常に問題となる。また、ＰＺＴなどは、鉛や酸素の蒸発により組成がシフトするため、そのことが電気特性に影響を及ぼす場合がある。

特開平１１−１８４４５号公報

本発明の目的は、環境に優しく、諸特性に優れた新規な圧電材料およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記圧電材料からなる圧電体層を有する圧電素子を提供することにある。

本発明に係る圧電材料は、
一般式ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型酸化物を含み、
前記Ａは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびリチウム（Ｌｉ）を含み、
前記Ｂは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびアンチモン（Ｓｂ）を含む。

本発明に係る圧電材料は、環境上問題となる鉛（Ｐｂ）を含まないため、極めて有用である。さらに、この圧電材料は、鉛フリーでありながらキュリー温度が高く、圧電素子を所定の温度範囲内で安定に動作させることができる。さらに、この圧電材料は、鉛フリーでありながら圧電素子の圧電特性を良好にすることができる。従って、本発明によれば、環境に優しく、良好な諸特性を有する圧電材料を提供することができる。

本発明に係る圧電材料において、
鉛（Ｐｂ）を含まないことができる。

本発明に係る圧電材料において、
前記ペロブスカイト型酸化物は、下記式（１）で表されることができる。
（Ｎａ_xＫ_yＬｉ_1-x-y）（Ｎｂ_aＴａ_bＳｂ_1-a-b）Ｏ₃ ・・・（１）

但し、０．３≦ｘ≦０．６、０．３≦ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＜１．０、０．８≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ≦０．２、ａ＋ｂ＜１．０である。

本発明に係る圧電材料において、
酸化マンガン、酸化クロム、および酸化鉄カルシウムのうちの少なくとも１つを含むことができる。

本発明に係る圧電材料において、
酸化銀および銀のうちの少なくとも一方を含むことができる。

本発明に係る圧電材料の製造方法は、
第１原料を仮焼成し、一般式ＡＢＯ₃で示され、前記Ａは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびリチウム（Ｌｉ）を含み、前記Ｂは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびアンチモン（Ｓｂ）を含むペロブスカイト型酸化物を含む仮焼成物を得る仮焼成工程と、
少なくとも前記仮焼成物を粉砕し、該仮焼成物および第２原料が混合された混合物を得る工程と、
前記混合物をドクターブレード法またはエアゾール法により成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を本焼成する工程と、を含み、
前記第２原料を構成する粒子の平均粒径は、前記混合物の平均粒径よりも小さい。

本発明に係る圧電材料の製造方法において、
前記粒子として、酸化銀および銀のうちの少なくとも一方を用いることができる。

本発明に係る圧電材料の製造方法において、
前記粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記混合物の平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることができる。

本発明に係る圧電材料の製造方法において、
前記仮焼成工程の温度は、８５０℃以上１１５０℃以下であることができる。

本発明に係る圧電素子は、
圧電材料からなる圧電体層と、
前記圧電体層に電気的に接続された１対の電極と、を含み、
前記圧電材料は、一般式ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型酸化物を含み、
前記Ａは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびリチウム（Ｌｉ）を含み、
前記Ｂは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびアンチモン（Ｓｂ）を含む。

本発明に係る圧電素子において、
前記圧電材料は、酸化銀および銀のうちの少なくとも一方を含むことができる。

本発明に係る圧電素子において、
圧電発電機として用いられることができる。

本実施形態に係る圧電素子を概略的に示す断面図。本実施形態に係る圧電体層の一部を拡大して概略的に示す断面図。

以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。

１．まず、本実施形態に係る圧電材料、および、該圧電材料からなる圧電体層６を有する圧電素子１００について説明する。図１は、圧電素子１００の一例を概略的に示す断面図である。図２は、圧電体層６の一部を拡大して概略的に示す断面図である。

圧電素子１００は、図１に示すように、圧電体層６と、第１電極４と、第２電極８と、を含むことができる。

圧電体層６を構成する圧電材料は、一般式ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型酸化物を含む。一般式ＡＢＯ₃におけるＡは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびリチウム（Ｌｉ）を含み、Ｂは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびアンチモン（Ｓｂ）を含む。上記ペロブスカイト型酸化物は、例えば（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ₃として表されることができる。（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ₃からなる圧電材料のキュリー温度は、約２５０℃以上である。

また、上記ペロブスカイト型酸化物は、例えば下記式（１）で表されることができる。
（Ｎａ_xＫ_yＬｉ_1-x-y）（Ｎｂ_aＴａ_bＳｂ_1-a-b）Ｏ₃ ・・・（１）

圧電材料は、さらに、例えば酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、および酸化鉄カルシウム（ＣａＦｅＯ₃）のうちの少なくとも１つを含むことができる。圧電材料は、さらに、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）および銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方を含むことができる。圧電材料は、例えば下記式（２）で表されることができる。
(Ｎａ_xＫ_yＬｉ_1-x-y)(Ｎｂ_aＴａ_bＳｂ_1-a-b)Ｏ₃＋ｍＸ＋ｎＺ・・・
（２）

但し、０．３≦ｘ≦０．６、０．３≦ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＜１．０、０．８≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ≦０．２、ａ＋ｂ＜１．０、０．１≦ｍ［重量％（ｗｔ％）］≦１．０、０．５≦ｎ［体積％（ｖｏｌ％）］≦５．０である。また、Ｘは、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、および酸化鉄カルシウム（ＣａＦｅＯ₃）のうちの少なくとも１つを表している。Ｘは、例えば圧電材料に固溶していることができる。また、Ｚは、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）および銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方を表している。

また、圧電材料は、例えば図２に示すように、上述した一般式ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型酸化物からなるセラミックス粒子６０と、セラミックス粒子６０よりも平均粒径の小さい粒子（以下「ナノ粒子」ともいう）６６と、を含むことができる。ナノ粒子６６は、上述したＺ、即ち、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）および銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方からなることができる。

圧電体層６には、１対の電極（第１電極４および第２電極８）が電気的に接続されている。例えば、圧電体層６は、第１電極４および第２電極８に挟まれている。例えば、図１に示すように、圧電体層６の下に第１電極４が設けられており、圧電体層６の上に第２電極８が設けられている。また、例えば、圧電体層６の１つの面上に、２つの電極（第１電極４および第２電極８）を離して設けることもできる。第１電極４および第２電極８は、例えば圧電体層６から発生する電荷を伝達することができる。また、第１電極４および第２電極８は、例えば圧電体層６に電圧を印加することができる。

第１電極４、圧電体層６、および第２電極８のうちの少なくとも１つは、パターニングされて、所望の形状に形成されていることができる。

２．次に、本実施形態に係る圧電材料の製造方法および圧電素子１００の製造方法について説明する。

（Ａ）まず、複数の第１原料を混合する。第１原料としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）、および酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を用いることができる。なお、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）に替えて、あるいは、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）に加えて、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）や酸化鉄カルシウム（ＣａＦｅＯ₃）を用いることができる。

これら第１原料の粉末を圧電材料が所望の組成となるように秤量し、例えば主成分がジルコニア（ＺｒＯ₂）製のボールミル等を用いて混合することができる。例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎをそれぞれ含有する第１原料の混合比率を変えることにより、最終的に得られる圧電材料のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎの組成比を調整することができる。例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の混合量としては、例えば０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下などである。混合時間は、例えば２０時間程度である。第１原料の混合は、例えばエタノール内の湿式混合などにより行われる。

次に、混合された第１原料を乾燥させることができる。乾燥温度は、例えば９０℃程度である。なお、上述した第１原料の混合を乾式混合により行う場合には、この乾燥工程を省略することもできる。

（Ｂ）次に、上述した工程により得られた第１原料の混合粉末を仮焼成し、一般式ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型酸化物を含む仮焼成物を得る（仮焼成工程）。一般式ＡＢＯ₃におけるＡは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびリチウム（Ｌｉ）を含み、Ｂは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびアンチモン（Ｓｂ）を含む。仮焼成物には、例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、および酸化鉄カルシウム（ＣａＦｅＯ₃）のうちの少なくとも１つが固溶していることができる。仮焼成の温度は、例えば８５０℃〜１１５０℃程度である。

（Ｃ）次に、第２原料の粉末および仮焼成物を合わせて粉砕し、第２原料および仮焼成物が混合された混合物を得る。第２原料の粉末を構成する粒子（ナノ粒子）としては、例えば、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、銀（Ａｇ）などの１種または複数種を用いることができる。ナノ粒子の平均粒径は、混合物の平均粒径よりも小さい。ナノ粒子の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。本工程では、例えば、混合物の平均粒径が１μｍ以下となるように粉砕することができる。混合物の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下である。混合物の平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合には、分散が難しくなる等、取り扱い性が低下する。一方、混合物の平均粒径が５μｍよりも大きい場合には、後述する本焼成における緻密化が困難となる。ナノ粒子および混合物の平均粒径は、例えばナノトラック粒度分析計などにより測定されることができる。

混合物における第２原料の混合量を変えることにより、最終的に得られる圧電材料のナノ粒子の添加量を調整することができる。第２原料の混合量としては、例えば０．５ｖｏｌ％以上５．０ｖｏｌ％以下などである。本工程における混合は、例えばエタノール内の湿式混合などにより行われる。

次に、混合物を乾燥させることができる。乾燥温度は、例えば９０℃程度である。なお、上述した第２原料および仮焼成物の混合を乾式混合により行う場合には、この乾燥工程を省略することもできる。

（Ｄ）次に、乾燥させた混合物を例えばドクターブレード法により成形してグリーンシート（成形物）を得ることができる。具体的には、まず、乾燥させた混合物に、例えば、樹脂バインダー、添加剤、溶剤などを加えてスラリーを調製する。樹脂バインダーには、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が含まれることが好ましい。添加剤としては、例えば、可塑剤、分散剤などを用いることが好ましい。次に、ドクターブレード機を用いて、上記スラリーを所望の厚みのグリーンシートに成形することができる。ドクターブレード法により得られたグリーンシートの厚みは、例えば１００μｍ程度である。

また、ドクターブレード法以外の方法として、例えばエアゾール法を用いて上記乾燥させた混合物を成形することもできる。具体的には、まず、例えば、該混合物をエアゾール容器に入れ、キャリアガス（例えば空気等）と混ぜ合わせてエアゾールを形成する。そして、容器内を加圧状態にし、該エアゾールを加速させ、ノズルから吐出させて、例えばＳｉなどからなる基板上にシート成形を行うことができる。エアゾール法により得られたシートの厚みは、例えば１０μｍ〜１００μｍ程度である。

次に、必要に応じて、成形物を所定形状にパターニングすることができる。なお、成形物のパターニングは、次の電極形成工程の後に行われることもできる。

（Ｅ）次に、例えば成形物の表裏に１対の電極（図１に示す第１電極４および第２電極８）を形成することができる。電極としては、例えば、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）合金などを用いることができる。電極は、例えばスクリーン印刷、スパッタ法などにより形成されることができる。

次に、必要に応じて、第１電極４および第２電極８を所望の形状にパターニングすることができる。この際、第１電極４および第２電極８に挟まれた圧電体層６を一括してパターニングすることもできる。

（Ｆ）次に、成形物を本焼成し、本実施形態に係る圧電材料からなる圧電体層６（図１参照）を得ることができる（本焼成工程）。本焼成の温度は、例えば１０５０℃〜１１５０℃程度である。

（Ｇ）次に、例えば、絶縁オイル中において、温度が１００℃〜２００℃、電界が５ｋＶ／ｍｍ〜１５ｋＶ／ｍｍ、時間が１分〜３０分の条件で一度分極処理をした後、逆方向から分極処理をすることができる。

（Ｈ）以上の工程によって、本実施形態に係る圧電材料および圧電素子１００（図１参照）を製造することができる。

３．本実施形態に係る圧電材料は、例えば（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ₃を含んでいる。この圧電材料は、環境上問題となる鉛（Ｐｂ）を含まないため、極めて有用である。さらに、この圧電材料は、鉛フリーでありながらキュリー温度が高く、圧電素子１００を所定の温度範囲内で安定に動作させることができる。さらに、この圧電材料は、鉛フリーでありながら圧電性および再現性が良好である。従って、本実施形態によれば、環境に優しく、良好な諸特性を有する圧電材料を提供することができる。

本実施形態に係る圧電材料は、圧電素子１００の圧電特性を良好にすることができるので、圧電素子１００を例えば圧電発電機として用いる場合に、鉛フリーでありながら発電効率を高くすることができる。即ち、本実施形態に係る圧電素子１００は、例えば、環境問題を配慮した圧電発電機等に好適に用いられる。

また、本実施形態に係る圧電材料は、例えば酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、および酸化鉄カルシウム（ＣａＦｅＯ₃）のうちの少なくとも１つを含むことができる。これにより、仮焼成工程や本焼成工程における焼結性を改善し、結晶膜を緻密にすることができ、さらに、圧電体層６の圧電性を向上させることができる。

また、本実施形態に係る圧電材料には、例えば、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）および銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方からなるナノ粒子が添加されていることができる。ナノ粒子の添加により、圧電体層６の曲げ強度を高くすることができる。これは、圧電材料中のナノ粒子６６が、図２に示すように、セラミックス粒子６０の粒界６２に存在して、応力を分散させることができるためと考えられる。また、ナノ粒子６６は、セラミックス粒子６０のつなぎ役となるために、機械的曲げ圧力に対して圧電材料の抵抗力を高めることができると考えられる。曲げ強度が高くなることにより、圧電体層６の割れ破損等を防止することができる。

また、上述したように、本実施形態に係る圧電材料によれば、曲げ強度（機械的強度）を高くすることができるため、圧電材料からなるシート（圧電体層６）の薄膜化を図ることができる。圧電体層６を薄膜化することにより、小さな力に対して大きな変位量を得ることができるため、圧電素子１００を例えば圧電発電機として用いる場合に、発電量を大きくすることができる。

また、本実施形態に係る圧電材料の製造方法によれば、仮焼成工程を高温（例えば８５０℃〜１０５０℃程度）で行うことができる。これにより、緻密な仮焼成物を得ることができる。仮焼成物が緻密なため、ドクターブレード法による成形工程に用いられる樹脂バインダーなどを減量することができる。その結果、本焼成工程において、圧電材料からなるシートの収縮率を小さくすることができる。

４．上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。

４第１電極、６圧電体層、８第２電極、６０セラミックス粒子、６２粒界、６６ナノ粒子，１００圧電素子。

Claims

複数の第１原料を混合して得られた第１原料の混合粉末を仮焼成し、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ、タンタルおよびアンチモンを含むペロブスカイト型酸化物を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成物を粉砕し成形する成形工程と、
得られた成形物を本焼成する本焼成工程と、を備えた圧電材料の製造方法であって、
前記第１原料の混合粉末は、前記第１原料として酸化クロムを含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。
前記酸化クロムを０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電材料の製造方法。
前記仮焼成物は、前記酸化クロムが固溶していることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電材料の製造方法。
複数の第１原料を混合して得られた第１原料の混合粉末を仮焼成し、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ、タンタルおよびアンチモンを含むペロブスカイト型酸化物を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成物を粉砕し成形する成形工程と、
得られた成形物を本焼成する本焼成工程と、を備えた圧電材料の製造方法であって、
前記第１原料の混合粉末は、前記第１原料として酸化鉄カルシウムを含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。
前記酸化鉄カルシウムを０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項４に記載の圧電材料の製造方法。
前記仮焼成物は、前記酸化鉄カルシウムが固溶していることを特徴とする請求項４又は５に記載の圧電材料の製造方法。
前記第１原料の混合粉末は、前記第１原料として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アンチモンを含むことを特徴とする請求項１乃至６何れか一項に記載の圧電材料の製造方法。
前記仮焼成の温度は、８５０℃〜１１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至７何れか一項に記載の圧電材料の製造方法。
前記仮焼成物を粉砕する際に、前記仮焼成物に平均粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化銀を合わせて粉砕することを特徴とする請求項１乃至８何れか一項に記載の圧電材料の製造方法。
前記酸化銀の混合量は０．５ｖｏｌ％以上５．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項９に記載の圧電材料の製造方法。
前記仮焼成物を粉砕する際に、前記仮焼成物に平均粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の銀を合わせて粉砕することを特徴とする請求項１乃至８何れか一項に記載の圧電材料の製造方法。
前記銀の混合量は０．５ｖｏｌ％以上５．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の圧電材料の製造方法。
前記成形物の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至１２何れか一項に記載の圧電材料の製造方法。
前記成形工程において、エアゾール法にて成形することを特徴とする請求項１乃至１３何れか一項に記載の圧電材料の製造方法。
前記成形工程において、ドクターブレード法にて成形することを特徴とする請求項１乃至１４何れか一項に記載の圧電材料の製造方法。
前記仮焼成の温度は、１０５０℃〜１１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至１５何れか一項に記載の圧電材料の製造方法。
請求項１乃至１６何れか一項に記載の製造方法により製造された圧電材料と、電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。
請求項１７に記載の圧電素子を備えることを特徴とする圧電発電機。