WO2006100807A1 - 圧電素子、及び圧電素子の製造方法 - Google Patents

圧電素子、及び圧電素子の製造方法 Download PDF

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piezoelectric ceramic
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piezoelectric element
ceramic
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Masahiko Kimura
Kosuke Shiratsuyu
Toshikazu Takeda
Nobuyuki Wada
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Murata Manufacturing Co., Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element, and more particularly to a laminated piezoelectric element in which an internal electrode is embedded in a piezoelectric ceramic body and a method for manufacturing the piezoelectric element.
  • a piezoelectric ceramic raw material is produced using a well-known solid phase synthesis method, and a ceramic green sheet is produced using a well-known sheet forming method. Thereafter, a conductive paste is applied to the surface of the ceramic green sheet to form a conductive pattern. Next, the ceramic green sheet on which the conductive pattern is formed is sandwiched between the ceramic green sheets on which the conductive pattern is formed. And press-bonding to form a ceramic laminate. Thereafter, firing is performed to co-sinter the ceramic green sheet and the conductive paste to form a piezoelectric ceramic body in which internal electrodes are embedded. After that, a laminated piezoelectric element is manufactured by forming external electrodes.
  • noble metal materials such as Pt and Pd or base metal materials such as Ni and Cu can be used as the conductive material for the internal electrode.
  • base metal materials considering the material cost, it is relatively inexpensive.
  • the use of base metal materials is desirable!
  • the ceramic laminate in order to sinter the ceramic laminate, it is necessary to perform a firing process at a high temperature (for example, 1000 to 1400 ° C.). Therefore, when a base metal material is used as the internal electrode material, If firing is performed in an air atmosphere, the base metal material may be oxidized and the conductivity may be lost. Therefore, when a base metal material is used as the conductive material, the firing atmosphere needs to be a reducing atmosphere.
  • a high temperature for example, 1000 to 1400 ° C.
  • a piezoelectric ceramic composition forming a ceramic green sheet usually has an acidity and a physical strength. Therefore, when exposed to a reducing atmosphere, the piezoelectric ceramic composition becomes a semiconductor, and as a result, a piezoelectric element is formed. There is a risk of losing the child's function.
  • Patent Document 1 a piezoelectric element using a base metal material such as Ni or Cu as an internal electrode material by imparting reduction resistance to the piezoelectric body.
  • Patent Document 1 discloses a lead zirconate titanate (PbTiO—PbZrO; hereinafter referred to as “PZT”) system, which is a perovskite complex oxide (general formula A BO), as a piezoelectric ceramic composition.
  • PZT lead zirconate titanate
  • a BO perovskite complex oxide
  • the piezoelectric ceramic composition is resistant to reduction. Has been given sex. Then, by imparting reduction resistance to the piezoelectric ceramic composition in this way, the piezoelectric ceramic composition and the base metal material are simultaneously fired in a reducing atmosphere, thereby obtaining a desired piezoelectric element.
  • a Ni-containing metal is mainly used as an internal electrode material, and a PZT compound is used as an electrostrictive element.
  • a multilayer electrostrictive element in which a part of Pb in the PZT compound is substituted with Sr, Ba, and Ca has also been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 reduction of resistance to a piezoelectric ceramic composition is achieved by substituting a part of Pb in a PZT compound (piezoelectric ceramic composition) with Sr, Ba, and Ca at a ratio of 20% or more. Gives sex. As a result, the piezoelectric ceramic composition can be prevented from being reduced even when the piezoelectric ceramic composition is exposed to a reducing atmosphere. As in Patent Document 1, the piezoelectric ceramic composition and the base metal material can be reduced under a reducing atmosphere. Are simultaneously fired to obtain a desired piezoelectric element.
  • piezoelectric ceramic compositions other than PZT compounds include -N, such as KNbO -NaNbO.
  • Alkali metal butanoic acid compounds are known, for example, K2bO-NaNbO with Li 2 O
  • Piezoelectric porcelain containing 3 3 2 Patent Document 3
  • Patent Document 4 Ceramics (Patent Document 4) and piezoelectrics containing Fe O and Co O in KNbO -NaNbO
  • Patent Document 5 A natural porcelain (Patent Document 5) has been proposed!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-138781
  • Patent Document 2 JP-A-2-224283
  • Patent Document 3 JP-A-48-81096
  • Patent Document 4 JP-A-49-56198
  • Patent Document 5 JP-A-49-100600
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 substitution resistance of PZT-based compounds as piezoelectric ceramic compositions is imparted by replacing a part of Pb in the A site with Ca or the like.
  • the experimental results of the present inventors have revealed that the composition range in which reduction resistance can be imparted is extremely limited.
  • the firing process is normally performed at a high temperature of 1000 ° C or higher.
  • the standard free energy of formation of Pb oxide, which is the main component of PZT compounds is the standard for base metal oxides.
  • Patent Documents 3 to 5 describe using an alkali metal niobate-based piezoelectric ceramic composition as a piezoelectric ceramic composition.
  • the alkali metal niobate-based piezoelectric ceramic is subjected to a firing treatment in an air atmosphere.
  • An Ag electrode was baked on the surface of the piezoelectric porcelain, and the multilayer piezoelectric element was not described at all.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a multilayer piezoelectric element having piezoelectric characteristics that can withstand practical use even when firing is performed in a reducing atmosphere.
  • the present inventors have conducted intensive research focusing on the alkali metal niobate compound.
  • the alkali metal niobate compound is reduced even if it is subjected to a calcination treatment in a reducing atmosphere. It was found that the piezoelectricity can be maintained without being done.
  • the piezoelectric ceramic body force S and the perovskite type complex oxide having an alkali metal niobate compound force are the main components, and the internal electrode Is a base metal material force, and the internal electrode and the piezoelectric ceramic body are co-sintered.
  • the alkali metal niobate compound contains at least one element selected from K, Li, and Na, and the base metal material is mainly composed of Ni. Characterized by minutes! /
  • a method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention is a method for manufacturing a piezoelectric element in which an internal electrode is embedded in a piezoelectric ceramic body, and is a perovskite type composite made of an alkali metal niobate compound.
  • the method includes a step of obtaining a laminate by laminating the molded body to which a conductive paste is applied, and a step of co-sintering the laminate in a reducing atmosphere.
  • the perovskite type complex oxide having the piezoelectric ceramic body force and the alkali metal niobate compound force is used.
  • a laminated type such as a piezoelectric oscillator having piezoelectric characteristics that can withstand practical use by making the internal electrode a base metal material force and co-sintering the internal electrode and the piezoelectric ceramic body. This piezoelectric element can be obtained at low cost.
  • a method for manufacturing a piezoelectric element in which an internal electrode is embedded in a piezoelectric ceramic body, and a perovskite type complex oxide having an alkali metal niobate compound power.
  • Preparing a piezoelectric ceramic material containing a material as a main component forming it into a predetermined shape, obtaining a molded body, applying a conductive paste for forming the internal electrode to the molded body, Since it includes a step of laminating the molded body provided with the conductive paste to obtain a laminated body, and a step of co-sintering the laminated body in a reducing atmosphere.
  • co-sintering in the original atmosphere it is possible to obtain a desired piezoelectric ceramic element with internal electrodes embedded therein, and it is possible to easily manufacture a multilayer piezoelectric element that can withstand practical use.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a piezoelectric oscillator as a piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of a manufacturing process of the piezoelectric resonator.
  • FIG. 1 is a perspective view of a piezoelectric oscillator as an embodiment of the piezoelectric element
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the internal electrode 2 is embedded in the piezoelectric ceramic body 1 polarized in the direction of arrow B, and the external electrodes 3 and 4 are formed on the outer surface of the piezoelectric ceramic body 1. It is formed.
  • the internal electrode 2 is formed with a circular vibration part 2a in a substantially central part, and a T-shaped lead part 2b is continuously provided from one circumferential end edge of the vibration part 2a. The surface is exposed on one side.
  • the external electrodes 3 and 4 are formed on the outer surface of the piezoelectric ceramic body 1 so as to be opposed to each other with the piezoelectric ceramic body 1 interposed therebetween.
  • 3a and 4a are formed, and T-shaped lead portions 3b and 4b are continuously provided from the peripheral edges of the vibrating portions 3a and 4a.
  • the lead portions 3b and 4b are connected to the other side surface of the piezoelectric oscillator. The surface is exposed.
  • the lead portion 2b is connected to one external terminal 6a via one lead wire 5a, and the lead portions 3b and 4b are connected to the other external terminal 6b via the other lead wire 5b.
  • Piezoelectric ceramic body 1 is mainly composed of a perovskite complex oxide (general formula ABO). Specifically, KNbO, (K, Na) NbO, (K, Na, N, and so on, in which alkali metals such as Li, K, and Na are dissolved in the A site of the perovskite structure.
  • ABO perovskite complex oxide
  • Li, K, Na formed of alkali metal niobate compounds such as NbO.
  • the internal electrode 2 is formed of a relatively inexpensive base metal material such as Ni or Cu, and the internal electrode 2 and the piezoelectric ceramic body 1 are co-sintered in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere refers to an atmosphere having a lower oxygen partial pressure than the equilibrium oxygen partial pressure due to the equilibrium reaction between the base metal element and the base metal oxide.
  • a piezoelectric ceramic composition uses an alkali metal niobate compound having a velovskite structure and a base metal material such as Ni or Cu as an internal electrode material. By using it, even when the piezoelectric ceramic composition and the internal electrode material are co-sintered in a reducing atmosphere, the piezoelectric ceramic composition is reduced only to such an extent that there is substantially no problem in the characteristics. As a result, it was found that a piezoelectric element having a piezoelectric characteristic that can withstand practical use can be obtained.
  • the standard free energy of formation of alkali metal oxides such as K oxide and Na oxide, which are ceramic raw materials of alkali metal niobate compounds is about 1100 ° C to 1400 ° C. Force that is about the same as the standard free energy of formation of base metal oxides such as Cu oxide Alkali metal is an alkali niobate synthesized between niobium oxides rather than alkali metal oxides alone.
  • the metal-based compound is the standard free energy generator Therefore, it is estimated that the alkali metal niobate compound is given higher reduction resistance.
  • the base metal material when a base metal material such as Ni is co-fired as an internal electrode material, the base metal material diffuses into the piezoelectric ceramic material and has a positive effect on the reduction resistance of the piezoelectric ceramic material. Conceivable.
  • the alkali metal niobate compound is thus provided with reduction resistance, even if the alkali metal niobate compound and the base metal material are co-sintered in a reducing atmosphere, the piezoelectricity can be reduced.
  • a piezoelectric element having a piezoelectric characteristic that can withstand practical use can be obtained without making the alkali metal niobate compound, which is a porcelain composition, a semiconductor or oxidizing a base metal material.
  • an alkali metal compound containing an alkali metal such as Li, K, or Na and an Nb compound containing Nb are prepared.
  • each compound is weighed so that an alkali metal niobate compound having a predetermined component composition is obtained, and these weighed materials contain a pulverizing medium such as PSZ (partially stable zirconia).
  • PSZ partially stable zirconia
  • the mixture is placed in a ball mill, mixed thoroughly with pure water or ethanol as a solvent, dried, and then calcined at a temperature of 700 ° C to 900 ° C to obtain a calcined product.
  • this calcined product is added with a binder plasticizer such as burracetic acid acetate in a solvent such as pure water or ethanol, and is put into a ball mill included in a grinding medium, and pulverized and mixed.
  • a ceramic slurry is prepared, then formed using a sheet forming method such as a doctor blade method, cut into predetermined dimensions, and as shown in Fig. 3, a plurality of ceramic green sheets with a predetermined film thickness Make 7a-7h.
  • a conductive paste is produced as follows.
  • an organic vehicle is prepared by adjusting the compounding ratio of the organic binder and the solvent to, for example, 1: 9.
  • the organic binder for example, ethyl cellulose resin, acrylic resin, and petital resin
  • the solvent for example, a terpineol, tetralin, or butyl carbitol can be used.
  • a base metal material such as Ni or Cu and use a three-ball mill to disperse the base metal material in the organic vehicle so that the blending ratio of the organic vehicle and the base metal material is 30:70, for example. Thereby, a conductive paste is produced.
  • the conductive paste is screen-printed on the ceramic green sheet 7e to form a conductive pattern 8 having a predetermined shape having a circular portion at the approximate center of the surface.
  • the ceramic green sheet 7e on which the conductive pattern is formed is sandwiched between the ceramic green sheets 7a to 7d and the ceramic green sheets 7f to 7h so that the ceramic green sheet 7e is located in the middle.
  • a laminate is formed.
  • the ceramic laminate is subjected to a firing treatment at a temperature of 1000 to 1400 ° C. in a predetermined reducing atmosphere, whereby the ceramic green sheets 7a to 7h and the conductive pattern 8 are co-sintered to form internal electrodes.
  • a conductive layer made of Ag or the like is formed on both the front and back surfaces of the piezoelectric ceramic 1 using a sputtering method or the like, and then a predetermined voltage is applied at a predetermined temperature for a predetermined time. Polarization treatment is performed in the thickness direction.
  • the external electrodes 3 and 4 having Ag isotropic force are drawn out opposite to the internal electrode 2 on both the front and back surfaces of the piezoelectric ceramic 1 by using a sputtering method or the like again.
  • the parts 3b and 4b are formed so as to be in the opposite direction to the lead part 2b of the internal electrode 2b, whereby a piezoelectric oscillator is manufactured (see FIGS. 1 and 2).
  • the present piezoelectric resonator can be obtained by co-sintering the ceramic Darin sheets 7a to 7h made of an alkali metal niobate compound and a conductive pattern made of a base metal material such as Ni or Cu in a reducing atmosphere. Since the piezoelectric ceramic body 1 has reduction resistance, the piezoelectric ceramic body 1 does not become a semiconductor and has an electromechanical coupling coefficient k that can withstand practical use. You can get a child.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the mixing molar ratio of each alkali metal is not particularly limited.
  • a part of the alkali metal constituting the A-site component may be replaced with Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Nd , La, etc. may be substituted, and a part of Nb constituting the B site component may be substituted with Ta, Ti, Sb, Sn, In, Sc, Hf, etc. It is also preferable to add an appropriate amount of Mn, Fe, Cu, Ni, Zn, Dy, Ce, Co, Si, Al or the like.
  • the piezoelectric ceramic body 1 is manufactured by a so-called sheet method, and the 1S ceramic layer and the conductive pattern are co-sintered.
  • the starting materials are mixed.
  • two unfired piezoelectric ceramic bodies were produced by press forming that was mixed with organic matter such as Noinda and put in a mold and pressed in a uniaxial direction.
  • a conductive pattern is formed on the surface of the piezoelectric ceramic body, and the two unfired piezoelectric ceramic bodies are laminated to form a ceramic laminate in a form sandwiching the conductive pattern, and the ceramic laminate is subjected to a firing treatment. Even if you give it.
  • the ceramic green sheets 7a to 7h laminated with the ceramic green sheets 7a to 7h are opposed to the ceramic green sheets 7e on which the conductive patterns are formed, and the conductive patterns drawn on the different end faces are formed on the front and back sides. May be laminated, pressure-bonded, and co-sintered.
  • the external electrodes 3 and 4 are formed by the sputtering method, but may be formed by the printing method.
  • a conductive paste mainly composed of Ag or the like is printed on both the front and back surfaces of the piezoelectric ceramic 1 and applied and dried to form a conductive layer, and then a predetermined voltage is applied at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the portions corresponding to the external electrodes 3 and 4 are masked, and the conductive layer of the surface exposed portion is removed with a solvent, whereby the front and back of the piezoelectric ceramic body 1 are External electrodes 3 and 4 can be formed on both sides.
  • K CO, Na CO, and Nb O are prepared as ceramic raw materials.
  • the raw materials were weighed.
  • the weighed product was put into a ball mill containing PSZ together with ethanol and wet-mixed for about 4 hours.
  • the resulting mixture was dried, and then temporarily put at a temperature of 700 ° C to 900 ° C. Baking was performed to obtain a calcined product.
  • the calcined product and the vinyl acetate-based resin are added to 100 parts by weight of the obtained calcined product so that the vinyl acetate-based resin as a binder is 10 parts by weight and the water is 100 parts by weight.
  • the vinyl acetate-based resin as a binder is 10 parts by weight and the water is 100 parts by weight.
  • it was put into a ball mill containing PSZ, and an appropriate amount of plasticizer was added, followed by wet mixing for 4 hours to produce a ceramic slurry.
  • Ni powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m was dispersed in an organic vehicle (ethyl cellulose-based rosin: 20% by weight, sotylisobutyl ketone: 80% by weight).
  • a conductive paste was prepared.
  • the mixing ratio of the Ni powder and an organic vehicle Ni powder: 70 wt% organic vehicle were: 30 weight 0/0.
  • the ceramic green sheet on which the conductive pattern is formed is formed with the conductive pattern! /, Sandwiched between multiple ceramic green sheets and pressed to form a ceramic laminate.
  • the number of laminated ceramic green sheets was 12, including the ceramic green sheets on which conductive patterns were formed.
  • this ceramic laminate was subjected to binder removal treatment at 300 ° C for 5 hours in N atmosphere.
  • the ceramic green sheet to be the piezoelectric ceramic body and the conductive pattern to be the internal electrode are co-sintered to produce a piezoelectric ceramic body in which the internal electrode is embedded. Made.
  • sputtering treatment is performed on the piezoelectric ceramic body using this Ag as a target material, and a conductive layer for polarization treatment is formed on both the front and back surfaces of the piezoelectric ceramic body, and then the thickness is increased in silicon oil at 100 ° C.
  • a 3 kVZmm DC electric field was applied in the direction to perform polarization treatment.
  • the outer diameter of the test piece of Example 1 is about 8 mm in length, about 8 mm in width, about 0.4 mm in thickness, and the diameter of the circular part of the internal electrode and the external electrode is about 1.5 mm. It was.
  • K CO, Na CO, Li CO and Nb O are prepared as ceramic raw materials.
  • Example 2 The test piece of Example 2 was prepared by the same method * procedure as in Example 1 except that the raw material for the ceramic was weighed. The firing temperature was 1050 ° C and the firing time was 2 hours.
  • K CO, Na CO, Li CO, Nb O and Ta O are prepared as ceramic raw materials.
  • a piezoelectric ceramic composition whose main component is represented by the composition formula (K Na) (Nb Ta) 0 can be obtained.
  • Example 3 The test piece of Example 3 was prepared in the same manner and procedure as in Example 1 except that the ceramic raw material was weighed.
  • the firing temperature was 1050 ° C and the firing time was 2 hours.
  • a conductive paste was prepared by dispersing Pt powder having an average particle diameter of 1.5 m in the same organic vehicle as in Example 1.
  • each ceramic liner sheet obtained in Examples 1 to 3 is screen-printed to form a conductive pattern of a predetermined shape, and a ceramic on which a conductive pattern is formed.
  • the green sheet has a conductive pattern formed on it.
  • the ceramic laminate was sandwiched between ceramic green sheets and pressed to form a ceramic laminate.
  • the ceramic laminate was subjected to binder removal treatment at a temperature of 350 ° C for 2 hours in an air atmosphere, and then subjected to a firing treatment at 1050 to 1200 ° C for 1 to 10 hours in the air atmosphere.
  • a piezoelectric ceramic body with electrodes embedded therein was formed, and then test pieces of Comparative Examples 1 to 3 were prepared by the same method and procedure as in Example 1.
  • Pb O, TiO, and ZrO are prepared, and the main component is represented by the composition formula Pb (Ti Zr) 0
  • the ceramic raw material was weighed so as to obtain a piezoelectric ceramic composition.
  • this weighed product was put into a ball mill containing PSZ together with water and wet-mixed for about 4 hours.
  • the resulting mixture was dried, calcined at a temperature of 800 ° C, A pottery was obtained.
  • the calcined product and the bull acetate-based resin are mixed with water so that the vinyl acetate resin is 10 parts by weight and the hydraulic power is 100 parts by weight. Then, it was put into a ball mill containing PZT, and an appropriate amount of plasticizer was added, followed by wet mixing for 4 hours to produce a ceramic slurry.
  • Example 2 Thereafter, as in Example 1, it was calcined at 1200 ° C for 2 hours in a reducing atmosphere of NH.
  • a piezoelectric ceramic body in which internal electrodes of N were embedded was obtained.
  • Example 2 After performing sputtering treatment using Ag as a target material and forming conductive layers on both the front and back surfaces of the piezoelectric ceramic body, a DC current of 3 kVZmm in the thickness direction in a silicon foil at 60 ° C. A field was applied to perform polarization treatment.
  • test piece of Comparative Example 4 was produced by the same method and procedure as in Example 1.
  • the ceramic laminate was subjected to a binder removal treatment at a temperature of 350 ° C for 2 hours in an air atmosphere, and then subjected to a firing treatment at 1200 ° C for 2 hours in an air atmosphere, so that an internal electrode made of Pt was obtained.
  • a piezoelectric ceramic body with embedded therein was obtained.
  • Pb O, CaCO, TiO, and ZrO are prepared, and the main component is the composition formula (Pb Ca) (Ti Z
  • Pb O, CaCO, TiO, and ZrO are prepared, and the main component is the composition formula (Pb Ca) (Ti
  • the ceramic raw material is weighed so that a piezoelectric ceramic composition represented by 0 is obtained.
  • Table 1 shows the composition components of the piezoelectric ceramic compositions (piezoelectric ceramic bodies) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7, the firing atmosphere of the ceramic laminate, and the electromechanical coupling coefficient k. .
  • Comparative Examples 1 to 3 the alkali metal niobate compound was used for the piezoelectric ceramic composition, the precious metal material Pt was used for the internal electrode material, and the product was fired in an air atmosphere.
  • the same alkali metal niobate compound as in Comparative Examples 1 to 3 was used, but the base electrode material Ni was used for the internal electrode material in a reducing atmosphere.
  • the electromechanical coupling coefficient k of Comparative Examples 1 to 3 was 36.4-42.3%, whereas the electromechanical coupling coefficient k of Examples 1 to 3 was 32.
  • Examples 1 to 3 are slightly inferior to Comparative Examples 1 to 3, but the electromechanical coupling coefficient k between the two is a multilayer piezoelectric element having a piezoelectric characteristic that can withstand practical use It has become a force to be obtained.
  • the piezoelectric ceramic composition contains a conventional PZT-based compound as a main component, and therefore, 0.5 part by weight of NbO is added to 100 parts by weight of the main component. Although it is a piezoelectric ceramic
  • the lacquer body became a semiconductor, and therefore could not be polarized.
  • the piezoelectric ceramic composition is the same as Comparative Example 4, but since the firing is performed in an air atmosphere, the piezoelectric ceramic composition does not become a semiconductor, and the electromechanical coupling coefficient k is Although it is as good as 55.0%, since the expensive Pt is used for the internal electrode material, the intended purpose of the present invention of cost reduction cannot be achieved.
  • the piezoelectric ceramic composition when a PZT-based compound is used in the piezoelectric ceramic composition, there is a possibility that the polarization treatment may become difficult when the baking treatment is performed in a reducing atmosphere, whereas the piezoelectric ceramic composition
  • the electromechanical coupling coefficient k is slightly lower than that when firing in the atmosphere, but an electromechanical coupling coefficient k that can withstand practical use is obtained.
  • inexpensive Ni which is a base metal material, as the internal electrode material, and it was possible to easily obtain an inexpensive and practical piezoelectric element.

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Abstract

　圧電セラミック素体１に内部電極２が埋設された圧電素子において、圧電セラミック素体１が、少なくともＫ、Ｌｉ、及びＮａの中から選択された１種の元素を含有したニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とすると共に、内部電極２がＮｉやＣｕ等の卑金属材料からなり、内部電極２と圧電セラミック素体１とが共焼結されてなる。これにより還元雰囲気中で焼成処理を行なっても安価で実用に耐え得る圧電特性を有する圧電素子、及び圧電素子の製造方法を実現する。

Description

明 細 書
圧電素子、及び圧電素子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は圧電素子に関し、より詳しくは、圧電セラミック素体に内部電極が埋設され た積層型の圧電素子及び、圧電素子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年の電子技術の発展に伴!ヽ、各種圧電素子が様々な電子機器に搭載されて ヽ る力 この種の圧電素子のうち、積層型の圧電素子は、通常、以下のようにして製造 される。
[0003] まず、周知の固相合成法を使用して圧電セラミック素原料を作製し、周知のシート 成形法を使用してセラミックグリーンシートを作製する。その後、該セラミックグリーン シートの表面に導電性ペーストを塗布して導電パターンを形成し、次 ヽで導電パター ンの形成されたセラミックグリーンシートを導電パターンの形成されて ヽな 、セラミック グリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を形成する。その後、焼成処理を 行なってセラミックグリーンシートと導電性ペーストとを共焼結させ、内部電極が埋設 された圧電セラミック素体を形成する。そしてその後、外部電極を形成することにより 積層型の圧電素子は製造される。
[0004] ところで、内部電極用の導電性材料としては、 Ptや Pd等の貴金属材料、或いは Ni や Cu等の卑金属材料を使用することができるが、材料コスト面を考慮すると、比較的 安価な卑金属材料の使用が望まし!/、と考えられる。
[0005] ところが、前記セラミック積層体を焼結させるためには、高温 (例えば、 1000-140 0°C)で焼成処理を行う必要があるため、内部電極材料に卑金属材料を使用した場 合は、大気雰囲気で焼成処理を行うと卑金属材料が酸化されてしまい、導電性を喪 失してしまうおそれがある。したがって、導電性材料として卑金属材料を使用する場 合は焼成雰囲気を還元雰囲気にする必要がある。
[0006] 一方、セラミックグリーンシートを形成する圧電磁器組成物は、通常は酸ィ匕物力もな るため、還元雰囲気に晒されると該圧電磁器組成物が半導体化し、その結果圧電素 子としての機能を喪失してしまうおそれがある。
[0007] そこで、従来より、圧電体に耐還元性を付与することにより、 Ni、 Cu等の卑金属材 料を内部電極材料として使用した圧電素子が提案されている (特許文献 1)。
[0008] この特許文献 1は、圧電磁器組成物として、ぺロブスカイト型複合酸化物（一般式 A BO )であるチタン酸ジルコン酸鉛（PbTiO— PbZrO；以下、「PZT」という。）系化
3 3 3
合物を使用すると共に、該 ΡΖΤ系化合物の Αサイト成分の含有量を化学量論組成よ りも過剰にし、かつ、 Aサイト組成中に Caを含有させることによって、圧電磁器組成物 に耐還元性を付与している。そして、このように圧電磁器組成物に耐還元性を付与 することにより、還元雰囲気下で圧電磁器組成物と卑金属材料とを同時焼成し、これ により所望の圧電素子を得ようとしている。
[0009] また、圧電磁器組成物に PZT系化合物を使用した他の従来技術としては、内部電 極材料として主に Ni含有金属を使用すると共に、電歪素子として PZT系化合物を使 用し、かつ該 PZT系化合物中の Pbの一部を Sr、 Ba、 Caで置換した積層電歪素子も 提案されている (特許文献 2)。
[0010] この特許文献 2では、 PZT系化合物 (圧電磁器組成物）中の Pbの一部を 20 ％以 上の割合で Sr、 Ba、 Caで置換することにより、圧電磁器組成物に耐還元性を付与し て ヽる。そしてこれにより圧電磁器組成物を還元雰囲気に晒しても圧電磁器組成物 が還元されてしまうのを防止することができ、特許文献 1と同様、還元雰囲気下で圧 電磁器組成物と卑金属材料とを同時焼成し、所望の圧電素子を得ようとしている。
[0011] 一方、 PZT系化合物以外の圧電磁器組成物としては KNbO -NaNbO等の-ォ
3 3 ブ酸アルカリ金属系化合物が知られており、例えば、 KNbO -NaNbOに Li Oを
3 3 2 含有した圧電性磁器 (特許文献 3)や、 KNbO -NaNbOに MnOを含有した圧電
3 3
性磁器 (特許文献 4)、更には KNbO -NaNbOに Fe Oや Co Oを含有した圧電
3 3 2 3 2 3
性磁器 (特許文献 5)が提案されて!、る。
[0012] 特許文献 1 :特開平 2— 138781号公報
特許文献 2：特開平 2— 224283号公報
特許文献 3：特開昭 48 - 81096号公報
特許文献 4：特開昭 49 - 56198号公報 特許文献 5：特開昭 49 - 100600号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] し力しながら、特許文献 1及び特許文献 2では、 Aサイト中の Pbの一部を Caなどで 置換することにより、圧電磁器組成物としての PZT系化合物に耐還元性を付与して いるものの、本発明者らの実験結果により耐還元性の付与が可能な組成範囲は極め て限定的であることが判明した。すなわち、焼成処理は通常 1000°C以上の高温で 行われる力 このような高温領域では PZT系化合物の主成分である Pb酸ィ匕物の標 準生成自由エネルギーが、卑金属酸ィ匕物の標準生成自由エネルギーよりも高くなる ため、 Aサイト中の Pbの一部を Caなどで置換したところで、還元雰囲気で焼成処理 を行なうと前記 PZT系化合物が還元されてしまう確率が高い。つまり、 PZT系化合物 の場合は、耐還元性を普遍的に付与するのは困難であるばかりか、還元雰囲気での 焼成処理により PZT系化合物が還元されてしまう確率が高ぐしたがって圧電特性の 低下を招いたり、圧電素子としての機能を果たしえなくなった製品が得られるおそれ がある。
[0014] また、特許文献 3〜5は、圧電磁器組成物としてニオブ酸アルカリ金属系圧電磁器 組成物を使用して ヽるが、大気雰囲気で焼成処理を行ってニオブ酸アルカリ金属系 圧電磁器を作製し、その後該圧電性磁器の表面に Ag電極を焼付けたものであり、積 層型の圧電素子につ!、ては何らの記載もな 、。
[0015] 本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、還元雰囲気中で焼成処理を 行なっても安価で実用に耐え得る圧電特性を有する積層型の圧電素子を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、上記目的を達成するためにニオブ酸アルカリ金属系化合物に着目 して鋭意研究を行ったところ、ニオブ酸アルカリ金属系化合物は還元雰囲気で焼成 処理を行っても還元されることなく圧電性を維持できることを見出した。そして更に鋭 意研究を続けた結果、内部電極材料に卑金属材料を使用して圧電磁器組成物と内 部電極材料とを還元雰囲気下で共焼結させても、実用に耐え得る圧電特性を確保 することができるという知見を得た。
[0017] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電素子は
、内部電極が圧電セラミック素体に埋設された圧電素子において、前記圧電セラミツ ク素体力 S、ニオブ酸アルカリ金属系化合物力 なるぺロブスカイト型複合酸ィ匕物を主 成分とすると共に、前記内部電極が卑金属材料力 なり、前記内部電極と前記圧電 セラミック素体とが共焼結されてなることを特徴としている。
[0018] また、前記ニオブ酸アルカリ金属系化合物は、少なくとも K、 Li、及び Naの中から 選択された 1種の元素が含有されて ヽることを特徴とし、前記卑金属材料は Niを主成 分とすることを特徴として！/、る。
[0019] また、本発明に係る圧電素子の製造方法は、圧電セラミック素体に内部電極が埋 設された圧電素子の製造方法であって、ニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるぺ 口ブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電セラミック材料を用意し、所定の形状 に成形して成形体を得る工程と、前記内部電極を形成するための導電性ペーストを 前記成形体に付与する工程と、前記導電ペーストが付与された前記成形体を積層し て積層体を得る工程と、前記積層体を還元雰囲気中で共焼結する工程とを含むこと を特徴としている。
発明の効果
[0020] 上記圧電素子によれば、圧電セラミック素体に内部電極が埋設された圧電素子に おいて、前記圧電セラミック素体力 ニオブ酸アルカリ金属系化合物力 なるぺロブ スカイト型複合酸ィ匕物を主成分とすると共に、前記内部電極が卑金属材料力 なり、 前記内部電極と前記圧電セラミック素体とが共焼結されることで、実用に耐え得る圧 電特性を有する圧電発振子等の積層型の圧電素子を安価に得ることができる。
[0021] また、上記圧電素子の製造方法によれば、圧電セラミック素体に内部電極が埋設さ れた圧電素子の製造方法であって、ニオブ酸アルカリ金属系化合物力 なるぺロブ スカイト型複合酸化物を主成分とする圧電セラミック材料を用意し、所定の形状に成 形して成形体を得る工程と、前記内部電極を形成するための導電性ペーストを前記 成形体に付与する工程と、前記導電ペーストが付与された前記成形体を積層して積 層体を得る工程と、前記積層体を還元雰囲気中で共焼結する工程とを含むので、還 元雰囲気下で共焼結することによって内部電極が埋設された所望の圧電セラミック 素体を得ることが可能となり、実用に耐え得る積層型圧電素子を容易に製造すること ができる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明に係る圧電セラミック電子部品としての圧電発振子の一実施の形態を示 す斜視図である。
[図 2]図 1の A— A断面図である。
[図 3]上記圧電発振子の製造過程の一例を示す斜視図である。
符号の説明
[0023] 1 圧電セラミック素体
2 内部電極
発明を実施するための最良の形態
[0024] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。
[0025] 図 1は、上記圧電素子の一実施の形態としての圧電発振子の斜視図であり、図 2は 図 1の A— A断面図である。
[0026] すなわち、該圧電発振子は、矢印 B方向に分極された圧電セラミック素体 1に内部 電極 2が埋設されると共に、該圧電セラミック素体 1の外表面には外部電極 3、 4が形 成されている。
[0027] 内部電極 2は、略中央部に円形状の振動部 2aが形成されると共に、該振動部 2aの 一周端縁からは T字状の引出部 2bが連設され、圧電発振子の一側面に表面露出し ている。
[0028] また、外部電極 3、 4は、圧電セラミック素体 1を介して対向状となるように圧電セラミ ック素体 1の外表面に形成されており、略中央部に円形状の振動部 3a、 4aが形成さ れると共に、該振動部 3a、 4aの一周端縁からは T字状の引出部 3b、 4bが連設され、 該引出部 3b、 4bは圧電発振子の他方の側面に表面露出している。
[0029] 引出部 2bは一方のリード線 5aを介して一方の外部端子 6aに接続され、引出部 3b 、 4bは他方のリード線 5bを介して他方の外部端子 6bに接続されている。
[0030] 圧電セラミック素体 1は、主成分がぺロブスカイト型複合酸化物（一般式 ABO )から なるニオブ酸アルカリ金属系化合物で形成されており、具体的には、 Li、 K、 Na等の アルカリ金属がぺロブスカイト構造の Aサイトに固溶した KNbO、 (K, Na) NbO、 (
3 3
Li, K, Na) NbO等のニオブ酸アルカリ金属系化合物で形成されている。
3
[0031] また、内部電極 2は Niや Cu等の比較的安価な卑金属材料で形成され、該内部電 極 2と圧電セラミック素体 1とは還元雰囲気下で共焼結されてなる。ここで、還元雰囲 気とは、卑金属元素と卑金属酸ィ匕物との平衡反応による平衡酸素分圧より酸素分圧 の低い雰囲気をいう。
[0032] すなわち、〔発明が解決しょうとする課題〕の項でも述べたように、圧電磁器組成物 に Pbを主成分とした PZT系化合物を使用し、内部電極材料に卑金属材料を使用し た場合、卑金属材料の酸化を回避するためには焼成処理を還元雰囲気下で行なう 必要がある力 圧電セラミック材料が焼結する高温の温度領域（1100〜1400°C)で は、 PZT系化合物の主成分である Pb酸ィ匕物の標準生成自由エネルギー力 卑金属 酸化物、例えば Niの標準生成自由エネルギーよりかなり高くなるため、 PZT系化合 物が還元されて半導体化してしまうおそれあり、圧電機能を有さなくなるおそれがある
[0033] そこで、本発明者らが鋭意研究をしたところ、圧電磁器組成物にベロブスカイト型構 造を有するニオブ酸アルカリ金属系化合物を使用し、内部電極材料に Niや Cu等の 卑金属材料を使用することにより、圧電磁器組成物と内部電極材料とを還元雰囲気 下で共焼結させた場合であっても、圧電磁器組成物は実質的に特性に問題がない 程度にしか還元されず、これにより実用に耐え得る圧電特性を有する圧電素子を得 ることができることが分かった。
[0034] このようにニオブ酸アルカリ金属系化合物が耐還元性を有するのは、以下のような 理由によるものと考えられる。
[0035] すなわち、ニオブ酸アルカリ金属系化合物のセラミック素原料である K酸化物や Na 酸化物等のアルカリ金属酸化物の標準生成自由エネルギーは、 1100°C〜1400°C 付近で Ni酸化物や Cu酸化物等の卑金属酸化物の標準生成自由エネルギーと同程 度である力 アルカリ金属は、それぞれ単独でのアルカリ金属酸ィ匕物よりも、ニオブ酸 化物との間で合成されたニオブ酸アルカリ金属系化合物の方が、標準生成自由エネ ルギ一は低くなり、このためニオブ酸アルカリ金属系化合物にはより高い耐還元性が 付与されると推測される。
[0036] し力も、内部電極材料として Ni等の卑金属材料を同時焼成した場合に、これら卑金 属材料が圧電セラミック材料中に拡散し、圧電セラミック材料の耐還元性に好影響を 与えたとも考えられる。
[0037] そして、このようにニオブ酸アルカリ金属系化合物に耐還元性が付与されているの で、該ニオブ酸アルカリ金属系化合物と卑金属材料とを還元雰囲気下、共焼結させ ても、圧電磁器組成物であるニオブ酸アルカリ金属系化合物が半導体化されたり卑 金属材料が酸化されることもなく、実用に耐え得る圧電特性を有する圧電素子を得る ことができる。
[0038] 次に、上記圧電発振子の製造方法を、図 3を参照しながら説明する。
[0039] まず、セラミック素原料として、 Li、 K、 Na等のアルカリ金属を含有したアルカリ金属 化合物、及び Nbを含有した Nb化合物を用意する。
[0040] 次に、所定の成分組成を有するニオブ酸アルカリ金属系化合物が得られように前 記各化合物を秤量し、これら秤量物を PSZ (部分安定ィ匕ジルコユア)等の粉砕媒体 が内有されたボールミルに投入し、純水やエタノール等を溶媒として十分に混合処 理を行ない、乾燥させた後、温度 700°C〜900°Cで仮焼処理を施し、仮焼物を得る
[0041] 次いで、この仮焼物を純水やエタノール等の溶媒中に酢酸ビュル榭脂等のバイン ダゃ可塑剤を添加し、粉砕媒体の内有されたボールミルに投入して粉砕'混合し、セ ラミックスラリーを作製し、その後ドクターブレード法等のシート成形法を使用して成形 加工を施し、所定寸法に切断し、図 3に示すように、複数枚の所定膜厚のセラミックグ リーンシート 7a〜 7hを作製する。
[0042] 次に、以下のようにして導電性ペーストを作製する。
[0043] すなわち、まず、有機バインダと溶剤との配合比率力 例えば 1： 9となるように調製 して有機ビヒクルを作製する。ここで、有機バインダとしては、例えばェチルセルロー ス榭脂、アクリル榭脂、プチラール榭脂を使用することができ、溶剤としては、例えば a テルビネオール、テトラリン、ブチルカルビトールを使用することができる。次いで 、 Niや Cu等の卑金属材料を用意し、有機ビヒクルと卑金属材料との配合比率が、例 えば 30： 70となるように、三本ボールミルを使用して卑金属材料を有機ビヒクル中に 分散させ、これにより導電性ペーストを作製する。
[0044] 次に、この導電性ペーストを前記セラミックグリーンシート 7eにスクリーン印刷を施し 、表面略中央に円形部を有する所定形状の導電パターン 8を形成する。次いで、こ の導電パターンの形成されたセラミックグリーンシート 7eが中間に位置するように該セ ラミックグリーンシート 7eをセラミックグリーンシート 7a〜7d及びセラミックグリーンシー ト 7f〜7hで挟持し、圧着してセラミック積層体を形成する。
[0045] 次いで、このセラミック積層体を所定の還元雰囲気下、 1000〜1400°Cの温度で 焼成処理を施し、これによりセラミックグリーンシート 7a〜7hと導電パターン 8とを共焼 結させ、内部電極 2が埋設された圧電セラミック素体 (圧電磁器組成物） 1を形成する
[0046] そしてその後、スパッタリング法等を使用して圧電セラミック 1の表裏両面に Ag等か らなる導電層を形成し、その後、所定の電圧を所定温度下、所定時間印加し、圧電 セラミック 1の厚み方向に分極処理を施す。
[0047] 次 、で、前記導電層をエッチング除去した後、再度スパッタリング法等を使用して 圧電セラミック 1の表裏両面に Ag等力 なる外部電極 3、 4を、内部電極 2と対向しか つ引出部 3b、 4bが内部電極 2bの引出部 2bと反対方向となるように形成し、これによ り圧電発振子が製造される（図 1及び図 2参照)。
[0048] このように本圧電発振子は、ニオブ酸アルカリ金属系化合物力 なるセラミックダリ ーンシート 7a〜7hと Niや Cu等の卑金属材料からなる導電パターンとを還元雰囲気 下、共焼結させても、圧電セラミック素体 1が耐還元性を有しているので、圧電セラミ ック素体 1は半導体化することもなく、実用に耐え得る電気機械結合係数 kを有する 圧電性の良好な圧電発振子を得ることができる。
[0049] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、複数のアルカリ 金属を Aサイトに固溶させてニオブ酸アルカリ金属系化合物を形成した場合であって も、各アルカリ金属の配合モル比は特に限定されるものではない。
[0050] また、 Aサイト成分を構成するアルカリ金属の一部を Ag、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Nd 、 La等で置換してもよぐまた、 Bサイト成分を構成する Nbの一部を Ta、 Ti、 Sb、 Sn 、 In、 Sc、 Hf等で置換してもよぐ更には必要に応じて Mn、 Fe、 Cu、 Ni、 Zn、 Dy、 Ce、 Co、 Si、 Al等を適量添加するのも好ましい。
[0051] また、上記実施の形態では、圧電セラミック素体 1を所謂シート工法で作製して 、る 1S セラミック層と導電パターンとが共焼結されるのであればよぐ例えば、出発原料 を混合'仮焼した後、ノインダ一等の有機物と混合し、金型に入れて一軸方向に加 圧して形成するプレス成形加工により 2個の未焼成の圧電セラミック体を作製し、一 方の未焼成の圧電セラミック体の表面に導電パターンを形成し、該導電パターンを 挟持する形態で前記 2個の未焼成の圧電セラミック体を積層してセラミック積層体を 形成し、このセラミック積層体に焼成処理を施すようにしてもょ 、。
[0052] また、上記実施の形態では、外部電極に Agを用いて 、たが、 Ni、 Cu等の卑金属 材料を用いてもよい。この場合、セラミックグリーンシート 7a〜7hで積層された積層体 の表裏両面に、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシート 7eと対向し、かつ 異なる端面に引き出された導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層 し、圧着して、共焼結させてもよい。
[0053] さらに、上記実施の形態では、外部電極 3、 4をスパッタリング法で形成して 、るが、 印刷法で形成してもよい。この場合は、圧電セラミック 1の表裏両面に Ag等を主成分 とした導電性ペーストを印刷'塗布 ·乾燥させて導電層を形成し、その後、所定の電 圧を所定温度下、所定時間印加し、圧電セラミック 1の厚み方向に分極処理を施した 後、外部電極 3、 4に相当する部位をマスクし、表面露出した部位の導電層を溶剤で 除去することにより、圧電セラミック素体 1の表裏両面に外部電極 3、 4を形成すること ができる。
[0054] また、上記実施の形態では、圧電素子として圧電発振子を例にして説明した力 圧 電ァクチユエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電センサについても同様である。
[0055] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例
[0056] 〔試料の作製〕
(実施例 1) まず、セラミック素原料として、 K CO、 Na CO、及び Nb Oを用意し、主成分が
2 3 2 3 2 5
組成式 (K Na ) NbOで表される圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック
0.5 0.5 3
素原料を秤量した。
[0057] 次いで、この秤量物をエタノールと共に、 PSZが内有されたボールミルに投入して 約 4時間湿式混合し、得られた混合物を乾燥した後、 700°C〜900°Cの温度で仮焼 し、仮焼物を得た。
[0058] 次 、で、この得られた仮焼物 100重量部に対し、バインダとしての酢酸ビニル系榭 脂 10重量部、水 100重量部となるように、前記仮焼物及び酢酸ビニル系榭脂を水と 共に、 PSZが内有されたボールミルに投入し、さらに適量の可塑剤を添カ卩して 4時間 湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
[0059] そしてこの後、ドクターブレード法を使用してセラミックスラリーに成形力卩ェを施し、 切断して縦 10mm、横 10mm、厚み 50 μ mからなる複数枚のセラミックグリーンシー 卜を得た。
[0060] また、三本ロールミルを使用して平均粒径 1 μ mの Ni粉末を有機ビヒクル（ェチルセ ルロース系榭脂：20重量％、ソチルイソプチルケトン: 80重量％)中に分散させて導 電性ペーストを作製した。尚、 Ni粉末と有機ビヒクルとの配合比率は Ni粉末： 70重量 %、有機ビヒクル： 30重量0 /0であった。
[0061] 次いで、この導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシートのうちの 1枚の セラミックグリーンシートにスクリーン印刷を施し、該セラミックグリーンシート表面の略 中央に円形部を有する所定形状の導電パターンを形成した。
[0062] そして、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを導電パターンの形成さ れて 、な！/、複数枚のセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を 形成した。尚、セラミックグリーンシートの積層枚数は導電パターンの形成されたセラ ミックグリーンシートを含め、 12枚であった。
[0063] 次に、このセラミック積層体を、 N雰囲気中、 300°Cで 5時間脱バインダ処理を施し
2
た後、 N -H (H ZN = 3Z1000)の還元雰囲気下、 1100。Cの温度で 2時間焼
2 2 2 2
成処理を施し、圧電セラミック素体となるべきセラミックグリーンシートと内部電極とな るべき導電パターンとを共焼結させ、内部電極が埋設された圧電セラミック素体を作 製した。
[0064] 次に、この Agをターゲット物質として圧電セラミック素体にスパッタリング処理を施し 、該圧電セラミック素体の表裏両面に分極処理用導電層を形成し、その後 100°Cの シリコンオイル中で厚み方向に 3kVZmmの直流電界を印加し、分極処理を行った
[0065] 次 、で、硝酸溶液を使用して分極処理用導電層をエッチング除去した後、外部電 極に相当する部位以外の部位をマスクし、再度 Agをターゲット物質として前記圧電 セラミック素体にスパッタリング処理を施し、これにより該圧電セラミック素体の表裏両 面に所定形状の Agからなる外部電極を形成し、これにより実施例 1の試験片を作製 した。
[0066] 尚、実施例 1の試験片の外径寸法は縦:約 8mm、横：約 8mm、厚み：約 0. 4mm, 内部電極及び外部電極の円形部の直径は約 1. 5mmであった。
[0067] (実施例 2)
セラミック素原料として K CO、 Na CO、 Li CO及び Nb Oを用意し、主成分が
2 3 2 3 2 3 2 5
組成式 (K Na Li ) NbOで表される圧電磁器組成物が得られるように前記セ
0.475 0.475 0.05 3
ラミック素原料を秤量し、それ以外は実施例 1と同様の方法 *手順で実施例 2の試験 片を作製した。尚、焼成温度は 1050°C、焼成時間は 2時間であった。
[0068] (実施例 3)
セラミック素原料として K CO、 Na CO、 Li CO、 Nb O及び Ta Oを用意し、
2 3 2 3 2 3 2 5 2 5
主成分が組成式 (K Na ) (Nb Ta ) 0で表される圧電磁器組成物が得られるよ
0.5 0.5 0.9 0.1 3
うに前記セラミック素原料を秤量し、それ以外は実施例 1と同様の方法 ·手順で実施 例 3の試験片を作製した。尚、焼成温度は 1050°C、焼成時間は 2時間であった。
[0069] (比較例 1〜3)
三本ロールミルを使用し、平均粒径 1. 5 mの Pt粉末を実施例 1と同様の有機ビヒ クル中に分散させて導電性ペーストを作製した。
[0070] 次いで、この導電性ペーストを使用し、上記実施例 1〜3で得られた各セラミックダリ ーンシートにスクリーン印刷を施し、所定形状の導電パターンを形成し、導電パター ンの形成されたセラミックグリーンシートを導電パターンの形成されて 、な 、複数枚の セラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を形成した。
[0071] 次いで、セラミック積層体を大気雰囲気下、 350°Cの温度で 2時間脱バインダ理を 施し、その後大気雰囲気下において 1050〜1200°Cで 1〜10時間焼成処理を行い 、これにより内部電極が埋設された圧電セラミック素体を形成し、その後は実施例 1と 同様の方法 ·手順で比較例 1〜3の試験片を作製した。
[0072] (比較例 4)
Pb O、 TiO、及び ZrOを用意し、主成分が組成式 Pb (Ti Zr ) 0で表される
3 4 2 2 0.48 0.52 3 圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック素原料を秤量した。
[0073] 次いで、この秤量物を水と共に、 PSZが内有されたボールミルに投入して約 4時間 湿式混合し、得られた混合物を乾燥した後、 800°Cの温度で仮焼し、仮焼物を得た。
[0074] 次いで、この仮焼物 100重量部に対し 0. 5重量部の Nb Oを水と共に添加し、 PS
2 5
が内有されたボールミルに投入して約 4時間湿式混合し、混合物を得た。
[0075] 次に、この得られた仮焼物 100重量部に対し、酢酸ビニル系榭脂が 10重量部、水 力 100重量部となるように、前記仮焼物及び酢酸ビュル系榭脂を水と共に、 PZTが 内有されたボールミルに投入し、さらに適量の可塑剤を添加して 4時間湿式混合し、 セラミックスラリーを作製した。
[0076] そしてその後はこのセラミックスラリーを使用し、実施例 1と同様の方法'手順でセラ ミック積層体を作製し、 N雰囲気下、 280°Cの温度で 5時間脱バインダ処理を行い、
2
その後実施例 1と同様、 N— Hの還元雰囲気下、 1200°Cで 2時間焼成処理を施し
2 2
、 N もなる内部電極が埋設された圧電セラミック素体を得た。
[0077] 次いで、実施例 1と同様、 Agをターゲット物質としてスパッタリング処理を行い、圧 電セラミック素体の表裏両面に導電層を形成した後、 60°Cのシリコンォィル中で厚み 方向に 3kVZmmの直流電界を印加し、分極処理を行った。
[0078] そしてこの後は実施例 1と同様の方法 ·手順で比較例 4の試験片を作製した。
[0079] (比較例 5)
比較例 1〜3で作製した Ptを主成分とする導電性ペーストを使用し、比較例 4で得 られたセラミックグリーンシートにスクリーン印刷を施し、その後導電パターンの形成さ れたセラミックグリーンシートを導電パターンの形成されて ヽな 、複数枚のセラミック グリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を形成した。
[0080] 次いで、このセラミック積層体に大気雰囲気中、 350°Cの温度で 2時間脱バインダ 処理を行い、その後大気雰囲気下、 1200°Cで 2時間焼成処理を施し、 Ptからなる内 部電極が埋設された圧電セラミック素体を得た。
[0081] そしてその後は実施例 1と同様の方法 ·手順で比較例 5の試験片を作製した。
[0082] (比較例 6)
Pb O、 CaCO、 TiO、及び ZrOを用意し、主成分が組成式（Pb Ca ) (Ti Z
3 4 3 2 2 0.8 0.2 0.48 r ) 0で表される圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック素原料を秤量した
0.52 3
[0083] そしてその後は比較例 4と同様の方法 '手順により、内部電極材料として Niを使用 した比較例 6の試験片を作製した。
[0084] (比較例 7)
Pb O、 CaCO、 TiO、及び ZrOを用意し、主成分が組成式（Pb Ca ) (Ti
3 4 3 2 2 0.92 0.1 0.48
Zr ) 0で表される圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック素原料を秤量し
0.52 3
た。
[0085] そしてその後は比較例 4と同様の方法 '手順により、内部電極材料として Niを使用 した比較例 7の試験片を作製した。
[0086] 〔圧電特性の評価〕
上記各試験片の表裏両面の外部電極と内部電極との間にインピーダンス ·アナライ ザ (ヒューレット ·パッカード社製： HP4291A)を接続し、圧電振動させて電気機械結 合係数 kを測定し、圧電特性を評価した。
[0087] 表 1は実施例 1〜3及び比較例 1〜7の圧電磁器組成物 (圧電セラミック素体)の組 成成分、セラミック積層体の焼成雰囲気、及び電気機械結合係数 kを示している。
[0088] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0089] 比較例 1〜3は圧電磁器組成物にニオブ酸アルカリ金属系化合物を使用し、内部 電極材料に貴金属材料である Ptを使用し、大気雰囲気で焼成したものであるのに対 し、実施例 1〜3は、圧電磁器組成物については比較例 1〜3と同様のニオブ酸アル カリ金属系化合物を使用したが、内部電極材料には卑金属材料である Niを使用し、 還元雰囲気で焼成したものであり、両者を比較すると、比較例 1〜3の電気機械結合 係数 kは 36. 4-42. 3%であるのに対し、実施例 1〜3の電気機械結合係数 kは 32 . 8〜39. 5%であり、実施例 1〜3は比較例 1〜3に若干劣るものの、両者間の電気 機械結合係数 kに大差なぐ実用に耐え得る圧電特性を有する積層型の圧電素子が 得られることが分力つた。
[0090] また、比較例 4は、圧電磁器組成物が、従来の PZT系化合物を主成分として 、るた め、主成分 100重量部に対し 0. 5重量部の Nb Oを添カ卩しているものの、圧電セラミ
2 5
ック素体は半導体化し、このため分極できな力つた。
[0091] 比較例 5は、圧電磁器組成物は比較例 4と同様であるが、大気雰囲気下の焼成を 行っているため、圧電磁器組成物は半導体化することもなぐ電気機械結合係数 kは 55. 0%と良好であるが、内部電極材料に高価な Ptを使用しているため、コスト低減 という本発明の所期の目的を達成することができない。
[0092] 比較例 6及び 7は、 Aサイト成分である Pbの一部を Caで置換して 、るが、還元雰囲 気で焼成処理を行って!/ヽるため、圧電磁器組成物は半導体化してしまって分極する ことができず、内部電極材料として Niを使用しても圧電素子としての機能を果たしえ ないことが確認された。
[0093] このように本実施例から明らかなように圧電磁器組成物に PZT系化合物を使用した 場合は、還元雰囲気で焼成処理すると分極処理が困難になるおそれがあるのに対し 、圧電磁器組成物にニオブ酸アルカリ金属系化合物を使用した場合は、大気雰囲気 で焼成処理を行ったときに比べると電気機械結合係数 kは若干低下するものの、実 用に耐え得る電気機械結合係数 kを得ることができ、しかもこの場合は内部電極材料 に卑金属材料である安価な Niを使用することができ、安価で実用価値のある圧電素 子を容易に得ることができることが分力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 圧電セラミック素体に内部電極が埋設された圧電素子において、
前記圧電セラミック素体力 ニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるぺロブスカイト 型複合酸化物を主成分とすると共に、
前記内部電極が卑金属材料力 なり、
前記内部電極と前記圧電セラミック素体とが共焼結されてなることを特徴とする圧電 素子。
[2] 前記ニオブ酸アルカリ金属系化合物は、少なくとも K、 Li、及び Naの中力 選択さ れた 1種の元素が含有されていることを特徴とする請求項 1記載の圧電素子。
[3] 前記卑金属材料は Niを主成分とすることを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載 の圧電素子。
[4] 圧電セラミック素体に内部電極が埋設された圧電素子の製造方法であって、 -ォ ブ酸アルカリ金属系化合物からなるぺロブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電 セラミック材料を用意し、所定の形状に成形して成形体を得る工程と、
前記内部電極を形成するための導電性ペーストを前記成形体に付与する工程と、 前記導電ペーストが付与された前記成形体を積層して積層体を得る工程と、 前記積層体を還元雰囲気中で共焼結する工程とを含むことを特徴とする圧電素子の 製造方法。
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