JP5103859B2 - 積層圧電セラミックス素子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、圧電セラミックス層と内部電極層と交互に積層してなる積層圧電セラミックス素子及びその製造方法に関する。
従来、自動車の燃料噴射用インジェクタ等のアクチュエータには、その駆動源として、圧電セラミックスと内部電極とを交互に積層してなる積層圧電セラミックス素子が用いられていた。積層圧電セラミックス素子は、通常、導電性金属を含有する内部電極とＰＺＴ等の圧電材料よりなる圧電セラミックスとの一体焼成により製造されていた。
一般に、積層圧電セラミックス素子に用いられる圧電セラミックスの圧電材料には、ＡＢＯ3で表される例えばＰＺＴ系材料等のペロブスカイト型化合物が用いられている。圧電材料には、変位量の大きな圧電材料が望まれる。具体的には、例えば特定組成の複合酸化物からなる圧電材料が開発されている（特許文献１参照）。
また、積層圧電セラミックス素子においては、収縮率が異なる内部電極と圧電セラミックスとの接合性を高めることが要求されていた。
そこで、例えば内部電極に共材として圧電セラミックスと同組成の材料を添加することが行われていた（非特許文献１参照）。これにより、内部電極と圧電セラミックスとの収縮率を整合させることができる。
また、接合性をさらに向上させるために、内部電極層中の共材平均存在率を１５〜３３面積％にする技術が開発されている（特許文献２参照）。また、Ｔｉ又はＭｎ金属粉末をＰｔ内層電極層に含有させる技術が開発されている（特許文献３参照）。
これらの技術を用いることにより、内部電極と圧電セラミックスとの接合強度を向上させることができる。
しかしながら、従来の積層圧電セラミックス素子を例えばインジェクタ等のような高温高電圧条件下で使用される用途に適用すると、内部電極から漏れ電流が生じ、圧電セラミックスの絶縁性が低下するおそれがあった。
特開２００１−３２２８７０号公報 特開平１０−１７２８５５号公報 特開平１−２３２７７８号公報 ニューケラスシリーズ編集委員会編、「ニューケラス３ 積層セラミックコンデンサ」、学献社、１９８８年９月２２日、ｐ．６２
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高い変位量を維持しつつ絶縁性に優れた積層圧電セラミックス素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
第１の発明は、基本組成式ＡＢＯ3で表されるＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が少なくとも２価又は３価となりうる遷移金属元素Ｍで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料及び導電性金属を含有する内部電極層と、上記Ｂサイト元素が置換されていないＰＺＴ系材料を主成分とする圧電セラミックス層とが交互に積層されてなり、
上記圧電セラミックス層は、上記内部電極層近傍に、該内部電極層から拡散した上記遷移金属元素Ｍを含有する遷移金属元素Ｍ含有領域を有し、
上記遷移金属元素Ｍは、Ｍｎ及び／又はＣｒであることを特徴とする積層圧電セラミックス素子にある（請求項１）。
上記第１の発明の積層圧電セラミックス素子は、上記のごとく、上記特定の割合でＢサイト元素が上記遷移金属元素Ｍで置換された上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ形材料及び上記導電性金属を含有する内部電極層と、上記Ｂサイト元素が置換されていないＰＺＴ系材料を主成分とする圧電セラミックス層とが交互に積層されてなる。
このように、上記内部電極層に上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料を用い、圧電セラミックス層には、上記Ｂサイト元素が置換されていないＰＺＴ系材料を用いると、例えば１６０℃以上という高温で使用したときにおいても、内部電極からの漏れ電流を抑制することができる。そのため、上記積層圧電セラミックス素子においては、高温使用時における上記圧電セラミックスの絶縁性を向上させることができる。また、上記内部電極層は、０．１〜１ｍｏｌ％という特定量のＢサイト元素が置換された上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料を含有する。そのため、上記積層圧電セラミックス素子においては、Ｂサイト元素が置換されていないＰＺＴ系材料が本来有する変位量をほとんど低下させることなく、上記のごとく、絶縁性を向上させることができる。
参考発明は、ＰＺＴ系材料を含有する圧電セラミックス層と、内部電極層とが交互に積層されてなる積層圧電セラミックス素子であって、
温度１６０℃で電界強度を２．５ｋＶ／ｍｍ印加して３０分経過した後の絶縁抵抗値が２０ＧΩ・ｍ以上であり、温度２５℃で電界強度を２ｋＶ／ｍｍ印加したときの伸び率が０．１５％以上であり、
上記積層圧電セラミックス素子は、燃料噴射用のインジェクタに用いられることを特徴とする積層圧電セラミックス素子にある。
上記参考発明の積層圧電セラミックス素子は、上記絶縁抵抗値が２０ＧΩ・ｍ以上であり、かつ上記伸び率が０．１５％以上である。そのため、上記積層圧電セラミックス素子は、低駆動電圧で優れた伸び率を示すと共に、高温度で優れた絶縁抵抗を発揮することができる。それ故、上記積層圧電セラミックス素子は、例えば自動車等の燃料噴射用のインジェクタの用途に好適である。
第２の発明は、基本組成式ＡＢＯ3で表されるＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が少なくとも２価又は３価となりうる遷移金属元素Ｍで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料及び導電性金属を含有する内部電極層と、上記Ｂサイト元素が置換されていないＰＺＴ系材料を主成分とする圧電セラミックス層とが交互に積層されてなり、上記圧電セラミックス層の上記内部電極層近傍に、該内部電極層から拡散した上記遷移金属元素Ｍを含有する遷移金属元素Ｍ含有領域を有する積層圧電セラミックス素子の製造方法であって、
焼成後に上記圧電セラミックス層の上記ＰＺＴ系材料を形成する第１セラミックス原料からなるグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
焼成後に上記内部電極層の上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料を形成する第２セラミックス原料と、導電性金属粉末とを混合して電極材料を作製する電極材料作製工程と、
上記グリーンシート上に上記電極材料を塗布する電極形成工程と、
上記電極材料が塗布された上記グリーンシートを積層して、中間積層体を作製する積層工程と、
上記中間積層体を焼成することにより、上記積層圧電セラミックス素子を得る焼成工程とを有し、
上記遷移金属元素Ｍは、Ｍｎ及び／又はＣｒであり、
上記電極材料作製工程において、上記第２セラミックス原料は、焼成後に目的組成の上記ＰＺＴ系材料を形成するような配合割合でセラミックス原料を混合してなる原料混合物と、上記遷移金属元素Ｍの酸化物とを、上記ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が上記遷移金属元素Ｍで置換されるような配合割合で混合してなる複合材料又は該複合材料を仮焼及び粉砕してなる複合材仮焼粉、あるいは上記原料混合物を仮焼及び粉砕してなる原料仮焼粉と上記遷移金属元素Ｍの酸化物とを、上記ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が上記遷移金属元素Ｍで置換されるような配合割合で混合してなる原料仮焼粉複合材料からなることを特徴とする積層圧電セラミックス素子の製造方法にある（請求項５）。
上記第２の発明の製造方法においては、上記グリーンシート作製工程と、上記電極材料作製工程と、上記電極形成工程と、上記積層工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記第１の発明及び上記参考発明の上記積層圧電セラミックス素子を製造することができる。
また、上記第２の発明の製造方法においては、上記焼成工程において、上記中間積層体を焼成すると、上記電極材料中に含まれる上記第２セラミックス原料から上記遷移金属元素Ｍの少なくとも一部が上記グリーンシートに拡散することがある。この場合には、上記圧電セラミックス層における上記内部電極層近傍に、該内部電極層から拡散した上記遷移金属元素Ｍを含有する遷移金属元素Ｍ含有領域が形成される。該遷移金属元素Ｍ含有領域においては、上記遷移金属元素Ｍがアクセプタとして働き、電気的中性を保つために空孔（酸素欠陥）が形成される。そのピニング効果によって、電荷の移動が酸素欠陥により抑制され、絶縁性をより向上させることができる。
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の積層圧電セラミックス素子は、上記内部電極層と上記圧電セラミックス層が交互に積層されてなる。
上記内部電極層は、基本組成式ＡＢＯ3で表されるＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が少なくとも２価又は３価となりうる遷移金属元素Ｍで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料及び導電性金属を含有する。
上記遷移金属元素Ｍが０．１ｍｏｌ％未満の場合には、上記積層圧電セラミックス素子の高温における絶縁抵抗を十分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、１ｍｏｌ％を越える場合には、上記積層圧電セラミックス素子の変位量が低下するおそれがある。
上記遷移金属元素Ｍは、６配位イオン半径が０．５〜１Åであることが好ましい。
６配位イオン半径が０．５Å未満の場合には、上記遷移金属元素Ｍが上記Ｂサイトに置換されにくくなるおそれがある。一方、１Åを越える場合には、上記遷移金属元素ＭがＡサイトに置換されやすくなるおそれがある。
上記６配位イオン半径について図６を用いて説明する。
６配位イオン半径は、６個のイオンに囲まれた位置に存在するイオンのイオン半径である。例えば図６にペロブスカイト型構造の結晶構造の一例を示す。同図において、Ｂ種イオンは、６個のイオン（Ｘ種イオン）に囲まれた位置に存在する。この位置にあるイオンを６配位イオンといい、６配位イオンの半径が６配位イオン半径である。一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造においては、Ａサイトイオンは１２個のイオンに囲まれた１２配位イオンであり、Ｂサイトイオンは６個のイオンに囲まれた６配位イオンである。
また、イオン半径は、イオン結晶中の隣接する＋イオンと−イオン間の距離をＸ線回折法等で測定し、この値をイオンに割当てて求められる。実際には、いくつかの化合物についての測定値を元に決めることができる。経験的なイオン半径の値として、シャノン（ｓｈａｎｎｏｎ；１９７６）やポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ；１９６０）の値が一般的に知られているが、本発明においては、シャノンのイオン半径値を採用することができる。
上記遷移金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。
この場合には、上記積層圧電セラミックス素子は、高い変位量を維持しつつ絶縁性に優れるという本発明の上記作用効果をより顕著に発揮することができる。
また、上記ＰＺＴ系材料は、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3からなることが好ましい（請求項２、請求項６）。
この場合にも、上記積層圧電セラミックス素子は、高い変位量を維持しつつ絶縁性に優れるという本発明の上記作用効果をより顕著に発揮することができる。なお、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3からなる上記ＰＺＴ材料は、上記圧電セラミックス層の主成分についても、上記内部電極層に含まれる上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料のＰＺＴ系材料についても適用できる。
また、上記内部電極層は、上記導電性金属５０ｗｔ％〜６５ｗｔ％と、上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料５０ｗｔ％〜３５ｗｔ％とを含有することが好ましい（請求項３）。
上記導電性金属が５０ｗｔ％未満の場合又は上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料が５０ｗｔ％を越える場合には、上記内部電極層中の導電性金属の割合が小さくなり、上記内部電極層の導電性を十分に得ることが困難になる。一方、上記導電性金属が６５ｗｔ％を越える場合又は上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料が３５ｗｔ％未満の場合には、上記遷移金属元素量が不充分になり、絶縁性を十分に向上させることが困難になるおそれがある。
また、上記導電性金属としては、例えばＡｇ−Ｐｄ合金等がある。
また、上記圧電セラミックス層は、上記内部電極層近傍に、該内部電極層から拡散した上記遷移金属元素Ｍを含有する遷移金属元素Ｍ含有領域を有することが好ましい。
上記遷移金属元素Ｍ含有領域について図７を用いて説明する。図７は、圧電セラミックス層１１と内部電極層１２、１３とを交互に積層してなる積層圧電セラミックス素子１の断面の部分拡大図を示す。
同図に示すごとく、遷移金属元素Ｍ含有領域１６は、内部電極層１３から遷移金属元素Ｍが拡散し、圧電セラミックス層１１における内部電極層１２、１３近傍に形成された遷移金属元素Ｍを含有する領域である。
上記遷移金属元素Ｍ含有領域１６を有する場合には、該遷移金属元素Ｍ含有領域１６において、上記遷移金属元素Ｍがアクセプタとして働き、電気的中性を保つために空孔（酸素欠陥）を形成することができる。この酸素欠陥によって電荷の移動が抑制され、上記積層圧電セラミックス素子の絶縁性をより向上させることができる。
次に、上記積層圧電セラミックス素子は、温度１６０℃で電界強度を２．５ｋＶ／ｍｍ印加して３０分経過した後の絶縁抵抗値が２０ＧΩ・ｍ以上であり、温度２５℃で電界強度を２ｋＶ／ｍｍ印加したときの伸び率が０．１５〜０．２％であることが好ましい。
上記絶縁抵抗値が２０ＧΩ・ｍ未満の場合には、作動時の繰り返し疲労により絶縁破壊を起こすおそれがある。また、上記伸び率が０．１５％未満の場合には、例えば燃料噴射要のインクジェット等の用途として所定量の変位を得るために、素子自体を大型化させなければならなくなるおそれがある。
また、上記絶縁抵抗値として、温度１６０℃で電界強度を２．５ｋＶ／ｍｍ印加して３０分経過した後の絶縁抵抗値を採用した理由は、十分に分極を飽和させると共に、素子事態が安定領域に達した場合の抵抗値となるためである。上記伸び率として温度２５℃で電界強度を２ｋＶ／ｍｍ印加したときの伸び率を採用した理由は、例えば燃料噴射用インジェクタとして用いる場合において、その使用時にかけられる電界強度の範囲内にあるとともに、素子の伸びが飽和に達するのに十分な電界強度となるからである。
次に、上記第２の発明について説明する。
上記第２の発明においては、上記グリーンシート作製工程と、上記電極材料作製工程と、上記電極形成工程と、上記積層工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記積層圧電セラミックス素子を作製する。
上記グリーンシート作製工程においては、焼成後に上記圧電セラミックス層の上記ＰＺＴ系材料を形成する第１セラミックス原料からなるグリーンシートを作製する。上記第１セラミックス原料としては、例えば焼成後に目的組成の上記ＰＺＴ系材料を形成するような配合割合でセラミックス原料を混合して得られる原料混合物を用いることができる。また、該原料混合物を仮焼及び粉砕してなる混合物仮焼粉を用いることもできる。
また、上記電極材料作製工程においては、焼成後に上記内部電極層の上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料を形成する第２セラミックス原料と、導電性金属粉末とを混合して電極材料を作製する。
上記第２セラミックス原料としては、焼成後に目的組成の上記ＰＺＴ系材料を形成するような配合割合でセラミックス原料を混合してなる原料混合物と、上記遷移金属元素Ｍの酸化物とを、上記ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が上記遷移金属元素Ｍで置換されるような配合割合で混合してなる複合材料を用いることができる。また、該複合材料を仮焼及び粉砕してなる複合材仮焼粉を用いることもできる。また、上記原料混合物を仮焼及び粉砕してなる原料仮焼粉と上記遷移金属元素Ｍの酸化物とを、上記ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が上記遷移金属元素Ｍで置換されるような配合割合で混合してなる原料仮焼粉複合材料を用いることもできる。
上記第２セラミックス原料として、上記複合材仮焼粉を用いる場合には、上記複合材料に、溶剤、分散材等を加えて混合し、乾燥後、例えば温度７００℃〜９００℃で仮焼したものを例えば粒径０．２５〜１μｍに粉砕することにより上記複合材仮焼粉を得ることができる。また、上記第２セラミックス原料として上記原料仮焼粉複合材料を用いる場合又は上記第１セラミックス原料として上記混合物仮焼粉を用いる場合においても、上記複合材仮焼粉と同様に、溶剤等と混合し、乾燥後、仮焼したものを粉砕することによって得ることができる
また、上記導電性金属粉末としては、Ａｇ−Ｐｄ合金の粉末を用いることができる。また、上記導電性金属粉末としては、粒径１μｍ程度のＡｇ−Ｐｄ合金の粉末と、Ａｇ粉末及び／又はＰｄ粉末との混合金属粉末を用いることができる。
また、上記電極材料は、導電性金属粉末５０ｗｔ％〜６５ｗｔ％と、第２セラミックス原料５０ｗｔ％〜３５ｗｔ％とを混合してなることが好ましい（請求項７）。
上記導電性金属粉末が５０ｗｔ％未満の場合又は上記第２セラミックス原料が５０ｗｔ％を越える場合には、焼成後に形成される上記内部電極層中の導電性金属の割合が小さくなり、上記内部電極層の導電性を十分に得ることが困難になる。一方、上記導電性金属粉末が６５ｗｔ％を越える場合又は上記第２セラミックス原料が３５ｗｔ％未満の場合には、上記遷移金属元素Ｍの量が不充分になり、焼成後の上記積層圧電セラミックス素子の絶縁性を十分に向上させることが困難になるおそれがある。
次に、上記電極形成工程においては、上記グリーンシート上に上記電極材料を塗布する。上記電極材料は、上記グリーンシートの少なくとも一方の面に例えばスクリーン印刷等により塗布することができる。
また、上記積層工程においては、上記電極材料が塗布された上記グリーンシートを積層して、中間積層体を作製する。
上記焼成工程においては、上記中間積層体を焼成する。これにより上記積層圧電セラミックス素子を作製することができる。
また、上記積層工程と上記焼成工程との間に、上記中間積層体を脱脂する脱脂工程を行うことができる。
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図５を用いて説明する。
本例は、積層圧電セラミックス素子を作製し、その変位量及び絶縁性を調べる例である。
図１及び図２に示すごとく、本例の積層圧電セラミックス素子１は、圧電セラミックス層１１と内部電極層１２、１３とが交互に積層されてなる。内部電極層１２、１３は、基本組成式ＡＢＯ3で表されるＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１ｍｏｌ％が少なくとも２価又は３価となりうる遷移金属元素Ｍで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料及び導電性金属を含有する。また、圧電セラミックス層１１は、Ｂサイト元素が置換されていないＰＺＴ系材料を主成分とする。
本例において、圧電セラミックス層１１のＰＺＴ系材料は、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3からなり、内部電極層１２、１３のＢサイト置換型ＰＺＴ系材料は、上記圧電セラミックス層１１と同組成のＰＺＴ系材料のＢサイトをマンガン（Ｍｎ）で置換してなる。
本例の積層圧電セラミクス素子１において、圧電セラミックス層１１と内部電極層１２、１３とはそれぞれ２１枚ずつ交互に積層されている。また、積層方向の両端部には、内部電極層が設けられていない圧電セラミックス層１４が積層されている。また、内部電極層１２、１３は、圧電セラミックス層１１の片側の側面にだけ到達するように形成され、もう一方の側面には内部電極層１２、１３がない非形成部１５が設けられている。
また、積層圧電セラミックス素子１の側面には、これを挟むように２つの側面電極１８、１９が形成されている。積層圧電セラミックス素子１において、内部電極層１２、１３は、交互に異なる側面電極１８、１９電気的に接続されている。具体的には、内部電極層１２は側面電極１８に、内部電極層１３は側面電極１９にそれぞれ接続されている。
本例の積層圧電セラミックス素子の作製にあたっては、グリーンシート作製工程と、電極材料作製工程と、電極形成工程と、積層工程と、焼成工程とを行う。
グリーンシート作製工程においては、焼成後に上記圧電セラミックス層の上記ＰＺＴ系材料を形成する第１セラミックス原料からなるグリーンシートを作製する。
また、電極材料作製工程においては、焼成後に上記内部電極層の上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料を形成する第２セラミックス原料と、導電性金属粉末とを混合して電極材料を作製する。
電極形成工程においては、図３に示すごとく、グリーンシート１５上に電極材料２２、２３を塗布する。
また、積層工程においては、図４及び図５に示すごとく、電極材料２２、２３が塗布されたグリーンシート１５を積層して、中間積層体３を作製する。
焼成工程においては、中間積層体３を焼成することにより、図１及び図２に示すごとく、積層圧電セラミックス素子１を得る。
以下、本例の積層圧電セラミックス素子の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、ＰＺＴ系材料の出発原料（セラミックス原料）として、Ｐｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、及びＮｂ2Ｏ5を準備し、これらの出発原料を目的組成ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3となるような化学量論比で秤量し、湿式混合し、乾燥、整粒後、８５０℃で５時間仮焼した。得られた仮焼粉をパールミルにより湿式粉砕し、粒径（Ｄ50値）０．７±０．０５μｍの混合物仮焼粉（第１セラミックス原料）を得た。
次いで、この第１セラミックス原料に、溶剤、バインダー、可塑剤、分散材等を加えてボールミルにより混合し、得られたスラリーをドクターブレード装置により厚み９５μｍのグリーンシートに成形した（グリーンシート作製工程）。
また、上記と同様の出発原料と、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）とを目的組成ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3のＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１ｍｏｌ％がＭｎで置換されるような配合割合で秤量し、湿式混合し、温度８００℃で仮焼した。得られた仮焼粉をパールミルにより湿式粉砕し、その後温度６５０℃で加熱処理し、粉末粒径（Ｄ50値）０．２５〜０．５μｍの複合材仮焼粉（第２セラミックス原料）を得た。次いで、第２セラミックス原料４０ｗｔ％とＡｇ−Ｐｄ合金（銀／パラジウム＝７／３（重量比））からなる粒径約１μｍの合金粉末６０ｗｔ％とを混合して電極材料を作製した（電極材料作製工程）。
次に、上記電極材料に、溶剤、バインダー、可塑剤、分散材等を加えて混合しスラリー状にし、図３に示すごとく、このスラリー状の電極材料２２、２３をグリーンシート２１に印刷した（電極形成工程）。このとき、電極材料２２、２３は、グリーンシート２１の一方の表面に、グリーンシート２１の片側の側面にだけ到達するように印刷した。これにより、もう一方の側面側には、非形成部１５を設けた。図３には、印刷後のグリーンシート２１の一例を示す。
次いで、図４に示すごとく、電極材料２２、２３が塗布されたグリーンシート２１を積層した。このとき、電極材料２２、２３が交互に左右の側面に到達するように積層した。このようにして、電極材料２２、２３が印刷されたグリーンシート２１を２１枚積層した。さらに両端に、電極材料を形成していない単なるグリーンシート２４を載置し、熱圧着を行い、図５に示すごとく中間積層体３を作製した（積層工程）。なお、図５においては、図面作成の便宜のため、実際の積層数を省略した形式で中間積層体３を表している。
次に、中間積層体３を電気炉において脱脂し、その後、温度１０８０℃で焼成し、全面研磨して７×７×１．８ｍｍの積層圧電セラミックス素子１（図１及び図２参照）を作製した。次いで、積層圧電セラミックス素子１の両側面を挟むように、側面電極１８、１９を焼き付けた。このようにして得られた積層圧電セラミックス素子１を試料Ｅ１とする。
また、本例においては、上記試料Ｅ１とは、内部電極層のＢサイト置換型ＰＺＴ系材料における遷移金属元素の含有量及び種類が異なる５種類の積層圧電セラミックス（試料Ｅ２〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２）を作製した。
試料Ｅ２の積層圧電セラミックス素子は、内部電極層中に、ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．５ｍｏｌ％がＭｎで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料を含有する点を除いては、上記試料Ｅ１と同様の素子である。即ち、試料Ｅ２は、ＰＺＴ系材料のＢサイトのＭｎによる置換量を０．１ｍｏｌ％から０．５ｍｏｌ％に変更した点を除いては試料Ｅ１と同様である。この試料Ｅ２は、電極材料作製工程において、出発原料と、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）とを目的組成ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3のＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．５ｍｏｌ％がＭｎで置換されるような配合割合で秤量した点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
また、試料Ｅ３の積層圧電セラミックス素子は、内部電極層中に、ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の１ｍｏｌ％がＭｎで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料を含有する点を除いては、上記試料Ｅ１と同様の素子である。即ち、試料Ｅ３は、ＰＺＴ系材料のＢサイトのＭｎによる置換量を０．１ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に変更した点を除いては試料Ｅ１と同様である。この試料Ｅ３は、電極材料作製工程において、出発原料と、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）とを目的組成ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3のＰＺＴ系材料のＢサイト元素の１ｍｏｌ％がＭｎで置換されるような配合割合で秤量した点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
また、試料Ｅ４の積層圧電セラミックス素子は、内部電極層中に、ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．５ｍｏｌ％がＣｒで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料を含有する点を除いては、上記試料Ｅ１と同様の素子である。即ち、試料Ｅ４は、ＰＺＴ系材料のＢサイトに置換させる遷移金属元素Ｍの種類をＭｎからＣｒに変更した点を除いては試料Ｅ１と同様である。この試料Ｅ４は、電極材料作製工程において、出発原料と、Ｃｒの酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）とを目的組成ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3のＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．５ｍｏｌ％がＣｒで置換されるような配合割合で秤量した点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
次に、試料Ｃ１の積層圧電セラミックス素子は、内部電極層中に、圧電セラミックス層と同様のＰＺＴ系材料を含有する点を除いては、上記試料Ｅ１と同様の素子である。即ち、試料Ｃ１においては、内部電極層中に含まれるＰＺＴ系材料として、Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料の代わりに、Ｂサイトが置換されていないＰＺＴ系材料を用いた。この試料Ｃ１は、電極材料作製工程において、上記第２セラミックス原料の代わりに、上記第１セラミックス原料を用いた点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
また、試料Ｃ２の積層圧電セラミックス素子は、内部電極層中に、ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の１．５ｍｏｌ％がＭｎで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料を含有する点を除いては、上記試料Ｅ１と同様の素子である。即ち、試料Ｃ２は、ＰＺＴ系材料のＢサイトのＭｎによる置換量を０．１ｍｏｌ％から１．５ｍｏｌ％に変更した点を除いては試料Ｅ１と同様である。この試料Ｃ２は、電極材料作製工程において、出発原料と、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）とを目的組成ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3のＰＺＴ系材料のＢサイト元素の１．５ｍｏｌ％がＭｎで置換されるような配合割合で秤量した点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
次に、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２の６種類の積層圧電セラミックスについて、絶縁抵抗を測定した。
即ち、まず、各試料に、温度１６０℃の条件下で２．５ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して分極させた。次いで、抵抗値が既知の抵抗と各試料とを直列につないだ回路を形成し、この回路において、抵抗にかかる電圧(漏れ電流値)をデジタルメータで読み取ることにより各試料の絶縁抵抗を算出した。
その結果を表１に示す。
また、各試料の伸び率を測定した。
具体的には、各試料に５００Ｎの荷重をかけながら１５０Ｖの電圧を印加し、このときの各試料の変位（伸び量）をレーザー変位計により測定した。測定点は２点であり、これら２点における変位の平均値を変位量とした。次いで、この変位量を有効駆動層の長さで割ることにより伸び率（％）を算出した。なお、測定は、室温（２５℃）で行った。その結果を表１に示す。
Figure 0005103859
表１より知られるごとく、遷移金属元素Ｍで置換されていないＰＺＴ系材料を圧電セラミックス層の主成分とし、ＭｎでＢサイト元素を０．１〜１ｍｏｌ％置換してなるＰＺＴ系材料を内部電極層に含有する試料Ｅ１〜試料Ｅ３は、０．１６％以上の高い伸び率を示すと共に、２０ＧΩ・ｍ以上という高い絶縁抵抗値を示した。また、Ｍｎの代わりにＣｒを用いた試料Ｅ４においても、０．１６％という高い伸び率を示すと共に、２０ＧΩ・ｍという高い絶縁抵抗値を示した。
これに対し、Ｂサイト元素を置換していないＰＺＴ系材料を内部電極層に含有する試料Ｃ１は、０．１７％という高い伸び率を示したが、その反面、絶縁抵抗値が低下し、１０ＧΩ・ｍという非常に低い値を示した。
また、Ｂサイト元素を１．５ｍｏｌ％のＭｎで置換してなるＰＺＴ系材料を内部電極層に含有する試料Ｃ２は、２５ＧΩ・ｍという高い絶縁抵抗値を示したが、その反面、伸び率が低下し、０．１４％という非常に低い値を示した。
このように、遷移金属元素Ｍで置換されていないＰＺＴ系材料を圧電セラミックス層の主成分とし、ＭｎやＣｒ等の遷移金属元素ＭでＢサイト元素を０．１〜１ｍｏｌ％置換してなるＰＺＴ系材料を内部電極層に含有する積層圧電セラミックス素子（試料Ｅ１〜試料Ｅ４）は、高い変位量を維持しつつ優れた絶縁性を示すことができる。このような高い変位量及び優れた絶縁性を有する積層圧電セラミックス素子は、特に、自動車等の燃料噴射用インジェクタの駆動源として好適に用いることができる。
（実施例２）
実施例１においては、上記第２セラミックス原料として、セラミックス原料を混合してなる原料混合物と、遷移金属元素Ｍの酸化物とを特定の配合割合で混合してなる複合材料を仮焼及び粉砕してなる複合材仮焼粉を用いたが、本例は、上記原料混合物を仮焼及び粉砕してなる原料仮焼粉と上記遷移金属元素Ｍの酸化物とを、ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が上記遷移金属元素Ｍで置換されるような配合割合で混合してなる原料仮焼粉複合材料を用いて、実施例１と同様の積層圧電セラミックス素子を作製する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、ＰＺＴ系材料の出発原料（セラミックス原料）として、Ｐｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、及びＮｂ2Ｏ5を用いて第１セラミックス原料を作製し、スラリー状にした第１セラミックス原料を用いてグリーンシートに成形した。
また、上記と同様のセラミックス原料を温度８５０℃で２時間仮焼し、得られた仮焼粉をパールミルで粉砕して原料仮焼粉を得た。この原料仮焼粉と、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）とを目的組成ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3のＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１ｍｏｌ％がＭｎで置換されるような配合割合で混合し、原料仮焼粉複合材料を得た。この原料仮焼粉複合材料をパールミルにより湿式粉砕し、粒径（Ｄ50値）０．２５〜０．５μｍの複合材仮焼粉（第２セラミックス原料）を得た。次いで、実施例１と同様にして、第２セラミックス原料と導電性金属粉末とを混合して電極材料を作製した
この電極材料と上記グリーンシートとを用いて、以下実施例１と同様にして、積層圧電セラミックス素子を作製した。このようにして得られた積層圧電セラミックス素子は、実施例１の上記試料Ｅ１と同様に、高い変位量を示すとともに、優れた絶縁性を示した。
また、本例と同様の製造方法により、実施例１の上記試料Ｅ２及び試料Ｅ３と同様に、ＭｎによるＢサイト元素の置換量を０．５ｍｏｌ％及び１ｍｏｌ％に変更した第２セラミックス原料、また実施例１の上記試料Ｅ４と同様にＭｎの代わりにＣｒでＢサイト元素を置換した第２セラミックス原料を作製し、これらの第２セラミックス原料を用いて積層圧電セラミックス素子を作製した。その結果、いずれの場合においても、実施例１の上記試料Ｅ２〜試料Ｅ４と同様に、変位量が高く、絶縁性に優れた積層圧電セラミックス素子を得ることができた。
実施例１にかかる、積層圧電セラミックス素子の全体を示す説明図。 実施例１にかかる、積層圧電セラミックス素子の断面を示す説明図。 実施例１にかかる、グリーンシートに電極材料を塗布した状態を示す説明図。 実施例１にかかる、電極材料を塗布したグリーンシートを積層する様子を示す説明図。 実施例１にかかる、積層工程後の中間積層体を示す説明図。 ペロブスカイト型構造の結晶構造の一例を示す説明図。 圧電セラミックス層と内部電極層とを交互に積層してなる積層圧電セラミックス素子の断面の部分拡大説明図。
符号の説明
１ 積層圧電セラミックス素子
１１ 圧電セラミックス層
１２ 内部電極層
１３ 内部電極層

Claims (7)

  1. 基本組成式ＡＢＯ3で表されるＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が少なくとも２価又は３価となりうる遷移金属元素Ｍで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料及び導電性金属を含有する内部電極層と、上記Ｂサイト元素が置換されていないＰＺＴ系材料を主成分とする圧電セラミックス層とが交互に積層されてなり、
    上記圧電セラミックス層は、上記内部電極層近傍に、該内部電極層から拡散した上記遷移金属元素Ｍを含有する遷移金属元素Ｍ含有領域を有し、
    上記遷移金属元素Ｍは、Ｍｎ及び／又はＣｒであることを特徴とする積層圧電セラミックス素子。
  2. 請求項１において、上記ＰＺＴ系材料は、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3からなることを特徴とする積層圧電セラミックス素子。
  3. 請求項１又は２において、上記内部電極層は、上記導電性金属５０ｗｔ％〜６５ｗｔ％と、上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料５０ｗｔ％〜３５ｗｔ％とを含有することを特徴とする積層圧電セラミックス素子。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項において、温度１６０℃で電界強度を２．５ｋＶ／ｍｍ印加して３０分経過した後の絶縁抵抗値が２０ＧΩ・ｍ以上であり、温度２５℃で電界強度を２ｋＶ／ｍｍ印加したときの伸び率が０．１５％以上であり、燃料噴射用のインジェクタに用いられることを特徴とする積層圧電セラミックス素子。
  5. 基本組成式ＡＢＯ3で表されるＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が少なくとも２価又は３価となりうる遷移金属元素Ｍで置換されてなるＢサイト置換型ＰＺＴ系材料及び導電性金属を含有する内部電極層と、上記Ｂサイト元素が置換されていないＰＺＴ系材料を主成分とする圧電セラミックス層とが交互に積層されてなり、上記圧電セラミックス層の上記内部電極層近傍に、該内部電極層から拡散した上記遷移金属元素Ｍを含有する遷移金属元素Ｍ含有領域を有する積層圧電セラミックス素子の製造方法であって、
    焼成後に上記圧電セラミックス層の上記ＰＺＴ系材料を形成する第１セラミックス原料からなるグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
    焼成後に上記内部電極層の上記Ｂサイト置換型ＰＺＴ系材料を形成する第２セラミックス原料と、導電性金属粉末とを混合して電極材料を作製する電極材料作製工程と、
    上記グリーンシート上に上記電極材料を塗布する電極形成工程と、
    上記電極材料が塗布された上記グリーンシートを積層して、中間積層体を作製する積層工程と、
    上記中間積層体を焼成することにより、上記積層圧電セラミックス素子を得る焼成工程とを有し、
    上記遷移金属元素Ｍは、Ｍｎ及び／又はＣｒであり、
    上記電極材料作製工程において、上記第２セラミックス原料は、焼成後に目的組成の上記ＰＺＴ系材料を形成するような配合割合でセラミックス原料を混合してなる原料混合物と、上記遷移金属元素Ｍの酸化物とを、上記ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が上記遷移金属元素Ｍで置換されるような配合割合で混合してなる複合材料又は該複合材料を仮焼及び粉砕してなる複合材仮焼粉、あるいは上記原料混合物を仮焼及び粉砕してなる原料仮焼粉と上記遷移金属元素Ｍの酸化物とを、上記ＰＺＴ系材料のＢサイト元素の０．１〜１ｍｏｌ％が上記遷移金属元素Ｍで置換されるような配合割合で混合してなる原料仮焼粉複合材料からなることを特徴とする積層圧電セラミックス素子の製造方法。
  6. 請求項５において、上記ＰＺＴ系材料は、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3からなることを特徴とする積層圧電セラミックス素子の製造方法。
  7. 請求項５又は６において、上記電極材料は、導電性金属粉末５０ｗｔ％〜６５ｗｔ％と、第２セラミックス原料５０ｗｔ％〜３５ｗｔ％とを混合してなることを特徴とする積層圧電セラミックス素子の製造方法。
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