JP6434335B2 - 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子 - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関する。
圧電体を利用した製品としては、例えば、フィルタ、センサ、アクチュエータ等があり、特にアクチュエータは、精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、ポンプ、超音波モータ、エンジンの燃料噴射装置、自動車のブレーキ装置、インクジェットプリンタのインク吐出ヘッド等、種々の用途に使用される。圧電アクチュエータは、サブミクロン単位で磁器の変位を精密に制御可能なことに加えて、電気エネルギーを機械エネルギーに変換する変換効率が高いために、応答速度が速く小さい消費電力でも大きな発生力が得られるという利点も有することから、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に利用されている。
圧電アクチュエータには、従来から圧電性の高いＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかし、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、鉛を約６０質量％の割合で含有しているため、酸性雨に曝される事等により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を主成分としない非鉛圧電材料に高い期待が寄せられている。
圧電性の高い非鉛アクチュエータ用圧電材料として、ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有するＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）系材料の利用が検討されている。例えば、特許文献１では、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＣａで置換し、Ｔｉの一部をＺｒで置換する事で、いずれも強誘電相である斜方晶と正方晶との相転移点を、５℃付近から室温付近に移動させる事により、室温付近で大きな歪み量を示すことが開示されている。また、特許文献２では、ＢａＴｉＯ３のＴｉの一部をＺｒで置換し、さらにＣｕＯを添加する事で、上記特許文献１と同様の効果を得られる事が開示されている。
しかしながら、特許文献１、２に開示された発明は、ＢａＴｉＯ３材料をベースにしている為、非常に硬く変形しにくいことが確認されている。このような硬い材料をアクチュエータとして使用した場合、変形量が大きくなると磁器が破壊するという課題があった。
また、緻密な圧電性の高い磁器を得るには、１２００℃以上という高温で焼成する必要がある。特に圧電体と内部電極等の導体とを同時焼成して圧電素子を作製する場合、ＢａＴｉＯ３材料が緻密化するような高温で焼成するためには、導体材料としてパラジウム（Ｐｄ）比率の高い銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）材料（Ｐｄ比率５０％以上）や、還元雰囲気中で焼成を行うニッケル（Ｎｉ）材料等を使用する必要がある。しかし、パラジウムは高温で酸化還元反応を示すため、Ｐｄを含む導体と圧電材料とを高温で同時焼成すると、圧電磁器中に酸素空孔が発生し、圧電特性が変動するという課題があった。また、還元雰囲気中で焼成すると、圧電磁器内に酸素空孔が生成し圧電特性が変動するという課題があった。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、鉛を含有しないペロブスカイト型の結晶構造を有し、低温で緻密化できるとともに、圧電定数および変形性の高い圧電磁器及び圧電素子を提供することを目的とする。
本発明の圧電磁器は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電磁器であって、Ｂａ、Ｃａ、ＢｉおよびＳｒが前記ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを構成し、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｂおよびＳｂが前記ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトを構成するとしたとき、前記Ａサイト及び前記Ｂサイトを構成する元素の合計１００モル％に対し、前記Ａサイトを構成する元素および前記Ｂサイトを構成する元素の含有量が、
Ｂａ：４３．７〜４６．９モル％、
Ｃａ：１．５〜５．０モル％、
Ｂｉ：０．２〜０．４モル％
Ｔｉ：４５．１〜４６．９モル％、
Ｃｕ：０．７〜１．０モル％
Ｚｒ：０．５〜４．０モル％
Ｓｎ：０．６〜２．１モル％、
Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｂおよびＳｂ：いずれも０．１モル％以下、
Ｓｒ：１．３モル％以下、であるとともに、前記Ｂサイトを構成する元素に対する前記Ａサイトを構成する元素の割合であるＡ／Ｂ比が、０．９９４以下であることを特徴とする。
Ｂａ：４３．７〜４６．９モル％、
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Ｓｒ：１．３モル％以下、であるとともに、前記Ｂサイトを構成する元素に対する前記Ａサイトを構成する元素の割合であるＡ／Ｂ比が、０．９９４以下であることを特徴とする。
本発明の圧電素子は、一対の対向面を有する圧電体と、該圧電体の前記対向面に、互いに対向するように設けられた一対の電極と、を備え、前記圧電体が、上述の圧電磁器からなることを特徴とする。
本発明によれば、鉛を含有しないペロブスカイト型の結晶構造を有し、低温で緻密化するとともに、圧電定数および変形性の高い圧電磁器及び圧電素子を提供できる。
本発明の圧電磁器およびそれを用いた圧電素子の具体的な実施形態について、図を参照しつつ詳細を説明する。
図１に、圧力センサ素子および圧電アクチュエータを示す。図１（ａ）は、圧力センサ素子の概略斜視図であり、圧電磁器からなる圧電基体１の対向する一対の主面に、互いに対向するように配置された一対の電極２、３を備えた圧力センサ素子を示している。圧電基体１は主面に垂直な方向に分極されており、主面間に加わる圧力により各主面に電荷が生じ、この電荷を測定することにより、圧力センサ素子では主面間に加わっている圧力を測定することができる。
図１（ｂ）は、アクチュエータの概略縦断面図であり、圧電基体１１の一方の主面に電極１２を、他方の主面に電極１３を配し、振動板１４上に設置した圧電アクチュエータを示している。圧電基体１は厚み方向に分極されている。このような圧電アクチュエータは、圧電磁器の厚み方向に分極を施して圧電基体１１を作製し、電極１２、１３を配して振動板１４に接着する、または、圧電磁器に電極１２、１３を配して振動板１４に接着したのち、圧電磁器の厚み方向に分極することにより作製できる。このようなアクチュエータは、電極１２と電極１３との間に電圧を加えることにより、圧電基体１１がその厚みに垂直な平面方向に縮み、振動板１４を屈曲させることでアクチュエータとして働く。
本実施形態では、圧電磁器として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構
造（以下、ペロブスカイト構造という場合もある）を有するものを用いる。圧電磁器は、構成元素として少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂｉ及びＣｕを含んでいる。構成元素のうち、Ｂａ、ＣａおよびＢｉがペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを構成し、ＴｉおよびＣｕが前記ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトを構成するとしたとき、Ａサイト及びＢサイトを構成する元素の合計１００モル％に対し、Ｂａの含有量は４１．２〜４７．８モル％、Ｃａの含有量は０．２〜７．６モル％、Ｂｉの含有量は０．１〜０．５モル％、Ｔｉの含有量は４３．８〜４９．４モル％、Ｃｕの含有量は０．５〜１．２モル％の範囲である。なお、以下、モル％という場合は、すべてペロブスカイト構造のＡサイト及びＢサイトを構成する元素の合計１００モル％に対する比率をさす。また、Ｂサイトを構成する元素に対するＡサイトを構成する元素の割合（以下、Ａ／Ｂ比という）は、０．９９４以下である。
造（以下、ペロブスカイト構造という場合もある）を有するものを用いる。圧電磁器は、構成元素として少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂｉ及びＣｕを含んでいる。構成元素のうち、Ｂａ、ＣａおよびＢｉがペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを構成し、ＴｉおよびＣｕが前記ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトを構成するとしたとき、Ａサイト及びＢサイトを構成する元素の合計１００モル％に対し、Ｂａの含有量は４１．２〜４７．８モル％、Ｃａの含有量は０．２〜７．６モル％、Ｂｉの含有量は０．１〜０．５モル％、Ｔｉの含有量は４３．８〜４９．４モル％、Ｃｕの含有量は０．５〜１．２モル％の範囲である。なお、以下、モル％という場合は、すべてペロブスカイト構造のＡサイト及びＢサイトを構成する元素の合計１００モル％に対する比率をさす。また、Ｂサイトを構成する元素に対するＡサイトを構成する元素の割合（以下、Ａ／Ｂ比という）は、０．９９４以下である。
本実施形態では、圧電磁器の構成元素の含有量をこのような範囲とする事により、高い圧電定数を有し、変形率が高く変形に対する耐久性に優れた圧電磁器とすることができる。本実施形態の圧電磁器は、例えば厚さ１ｍｍ以下の平板形状の圧電磁器の試験片を用いてＪＩＳ Ｒ １６０２に準じた３点曲げ試験を実施した際、支点間距離Ｌに対する荷重点の最大変位ｙの比率である変形率（ｙ／Ｌ）が、１０％以上となる（図２を参照。破線は変形前の試験片の形状および荷重用ロールの位置を示す）。なお、荷重点の最大変位とは、試験片が破壊する直前の荷重点の変位を意味する。
本実施形態においては、ＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト構造において、Ａサイトを構成するＢａの一部をＣａおよびＢｉで置換している。
Ｂａをの一部をＣａで置換することにより、圧電特性が向上する。これは、Ｃａのイオン半径がＢａより小さく、ペロブスカイト構造の単位格子に歪が生じるためである。このような効果は、Ｃａの含有量を０．２モル％以上とすることで得られる。一方、Ｃａの含有量が７．６モル％を超えると焼結性が著しく低下するため、Ｃａの含有量は０．２〜７．６モル％の範囲とする。このような効果は、Ｂａの一部をさらにＳｒで置換することでも得られる。Ｓｒはイオン半径がＣａよりも大きいが、Ｂａと比べると小さいため、Ｂａの一部をＳｒで置換することで、Ｃａの場合と同様にペロブスカイト構造の単位格子に歪みが生じる。Ｓｒの場合は、含有量が２．５モル％を超えると焼結性が著しく低下するため、その含有量は０〜２．５モル％とする事が望ましい。
Ｂｉは、Ｂａの一部と置換することにより、結晶の共有結合性を高めて安定化することができる。これは、Ｂｉの電気陰性度が１．９であり、Ｂａの電気陰性度０．９に比して大きいことに起因する。本実施形態では、Ｂｉを０．１モル％以上含有し、Ｂａの一部をＢｉと置換することにより、少なくとも２５℃〜８０℃の温度範囲において、強誘電相である正方晶（tetragonal）を安定して存在させる効果がある。さらに、Ｂｉは６ｓ２孤立電子対を持つため、Ｂｉを含む化合物は結晶構造に大きな歪を有する。したがって、Ｂａの一部をＢｉで置換することにより、結晶構造全体の歪が大きくなって圧電特性が向上するという効果が得られる。一方、Ｂｉの含有量が０．５モル％より多くなると、Ｂｉが粒界に残存して絶縁性が低下し、アクチュエータとして安定した動作が得られないため、Ｂｉの含有量は０．１〜０．５モル％の範囲とする。
本実施形態においては、ＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト構造において、Ｂサイトを構成するＴｉの一部をＣｕで置換している。Ｔｉの一部をＣｕで置換することにより、圧電磁器の焼結性や比誘電率の温度特性、耐熱性が向上する。特に、Ａ／Ｂ比を０．９９４以下とし、Ｃｕの含有量を０．５〜１．２モル％とすることで、より低温で磁器の焼結（緻密化）が可能となり、融点の低い電極材料との同時焼成が可能となる。また、大気中で焼成した場合でも還元反応が起こりにくく、圧電特性の劣化を抑制でき、磁器特性のバラツ
キを小さく抑え、磁器を安定して製造することができる。本実施形態では、１１００℃程度の低温での焼成により、密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上の緻密な圧電磁器とすることができる。
キを小さく抑え、磁器を安定して製造することができる。本実施形態では、１１００℃程度の低温での焼成により、密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上の緻密な圧電磁器とすることができる。
なお、Ａ／Ｂ比が０．９９４より大きいと、焼結性が低下するとともに、圧電特性が低下する。また、Ａ／Ｂ比は０．９３１以上であることが好ましい。Ａ／Ｂ比が、０．９３１よりも小さくなると、化学量論的なバランスから逸脱して焼結性が低下する懸念がある。Ｃｕが１．２モル％を超えると、２価のＣｕがＢサイトに過剰に存在することになり、圧電特性が低下する。
Ｂサイトを構成するＴｉは、さらにその一部がＺｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｂからなる元素群（以下、Ｂサイト置換元素群という）のうち、少なくともいずれか１種で置換されていることが好ましい。
Ｔｉの一部を上述のＢサイト置換元素群で置換することにより、強誘電相である正方晶(tetragonal)と常誘電相である立方晶(cubic)の相転移点（キュリー温度Ｔｃ）を９０〜
１２０℃の範囲に制御できるとともに、斜方晶(orthorhombic)と正方晶(tetragonal)との相転移点（以下、Ｏ−Ｔ相転移点という）を、−２０〜５０℃の範囲に制御することができる。すなわち、正方晶の温度範囲がアクチュエータとして使用される温度領域（通常、−２０〜８０℃）に対して十分に広いものとなる。Ｂサイト置換元素群は、酸素との六配位状態においてＴｉに比べ大きなイオン半径を有し、Ｔｉの一部と置換することにより結晶構造内部に歪を形成するため、圧電特性の向上にも寄与している。
１２０℃の範囲に制御できるとともに、斜方晶(orthorhombic)と正方晶(tetragonal)との相転移点（以下、Ｏ−Ｔ相転移点という）を、−２０〜５０℃の範囲に制御することができる。すなわち、正方晶の温度範囲がアクチュエータとして使用される温度領域（通常、−２０〜８０℃）に対して十分に広いものとなる。Ｂサイト置換元素群は、酸素との六配位状態においてＴｉに比べ大きなイオン半径を有し、Ｔｉの一部と置換することにより結晶構造内部に歪を形成するため、圧電特性の向上にも寄与している。
Ｚｒの含有量は、４．２モル％以下、Ｓｎの含有量は、４．３モル％以下であることが好ましい。Ｚｒ、Ｓｎの含有量がこの範囲よりも多くなると、キュリー温度Ｔｃが９０℃以下となる一方で、Ｏ−Ｔ相転移点が６０℃以上となる。このようにキュリー温度ＴｃとＯ−Ｔ相転移点とが近接すると、正方晶が存在する温度範囲が狭くなり、場合によっては、正方晶を介さず斜方晶と立方晶との相転移が直接起こる。このような場合、アクチュエータとして安定した動作が得られなくなる。
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｂの含有量は、いずれも０．２モル％以下であることが好ましい。０．２モル％以下とすることで、ペロブスカイト構造を維持したまま、結晶構造内部に大きな歪を形成できる。
なお、Ａサイトを構成する元素およびＢサイトを構成する元素の含有量は、
Ｂａ：４３．７〜４６．９モル％、
Ｃａ：１．５〜５．０モル％、
Ｂｉ：０．２〜０．４モル％
Ｔｉ：４５．１〜４６．９モル％、
Ｃｕ：０．７〜１．０モル％
Ｚｒ：０．５〜４．０モル％
Ｓｎ：０．６〜２．１モル％
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｂ：いずれも０．１モル％以下、
Ｓｒ：１．３モル％以下、
であることが好ましい。このような範囲とすることで、室温での圧電歪定数（ｄ３１）を１００ｐｍ／Ｖ以上とすることができる。
Ｂａ：４３．７〜４６．９モル％、
Ｃａ：１．５〜５．０モル％、
Ｂｉ：０．２〜０．４モル％
Ｔｉ：４５．１〜４６．９モル％、
Ｃｕ：０．７〜１．０モル％
Ｚｒ：０．５〜４．０モル％
Ｓｎ：０．６〜２．１モル％
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｂ：いずれも０．１モル％以下、
Ｓｒ：１．３モル％以下、
であることが好ましい。このような範囲とすることで、室温での圧電歪定数（ｄ３１）を１００ｐｍ／Ｖ以上とすることができる。
圧電磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、６μｍ以下であることが好ましい。平均粒径を６μｍ以下とすることで、圧電磁器が変形した際に粒内破壊を防ぎ、圧電磁器の変形率を高めることができる。平均粒径は、圧電磁器の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真から、画像解析ソフトを用いて結晶粒子の専有面積とそれを円換算した粒径を算出し、たとえば１０〜２０個の結晶粒子の粒径の平均値を求めればよい。なお、平均粒径を評価する破断面は、必要に応じ鏡面加工やサーマルエッチング処理（例えば温度は９００℃程度）されたものであってもよい。また、圧電磁器の焼き肌面の粒径が、圧電磁器の内部の粒径と大差ない場合は、焼き肌面で平均粒径を評価してもよい。
写真から、画像解析ソフトを用いて結晶粒子の専有面積とそれを円換算した粒径を算出し、たとえば１０〜２０個の結晶粒子の粒径の平均値を求めればよい。なお、平均粒径を評価する破断面は、必要に応じ鏡面加工やサーマルエッチング処理（例えば温度は９００℃程度）されたものであってもよい。また、圧電磁器の焼き肌面の粒径が、圧電磁器の内部の粒径と大差ない場合は、焼き肌面で平均粒径を評価してもよい。
圧電磁器は、工程上の不可避不純物としてＳｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の元素を含有する場合がある。本実施形態においては、これらの元素を合計で０．５質量％以下の範囲で含有していてもよい。これらの元素は、圧電磁器中の含有量が合計で０．５質量％以下であれば、圧電磁器の特性には影響しない。
圧電磁器の組成や不純物元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ発光分光分析などの元素分析により確認できる。
本実施形態の圧電磁器の製法の一例について説明する。本実施形態の圧電磁器を作製するには、原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３などの炭酸塩や、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５などの酸化物を用いればよい。なお、原料はこれらに限定されるものではなく、焼成により酸化物を生成する硝酸塩などの金属塩類や、ゾルゲル法などに用いられる金属アルコキシドでもよい。
上記のような原料を用いて、ペロブスカイト構造のＡサイト及びＢサイトを構成する元素の合計１００モル％に対し、各元素の含有量が、Ｂａは４１．２〜４７．８モル％、Ｃａは０．２〜７．６モル％、Ｂｉは０．１〜０．５モル％、Ｔｉは４３．８〜４９．４モル％の範囲であり、Ｓｒは２．５モル％以下、Ｃｕは０．５〜１．２モル％、Ｚｒは４．２モル％以下、Ｓｎは４．３モル％以下、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｂおよびＳｂはいずれも０．２モル％以下となるように秤量する。また、Ａ／Ｂ比は０．９９４以下となるようにする。
秤量した原料を混合し、平均粒径（Ｄ５０）が０．３〜１．０μｍの範囲となるように粉砕する。粉砕した混合物を１０００〜１１００℃で仮焼し合成物を得る。得られた合成物を粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．３〜１．０μｍの範囲となるように調整する。その後、所定のバインダを加えて湿式混合し、造粒粉末を得る。
得られた造粒粉末を、プレス成形、テープ成形等、周知の成形方法により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において、１０５０〜１１３０℃の温度範囲で１〜５時間焼成することにより、本実施形態の圧電磁器が得られる。成形したテープに電極パターンを印刷した後積層し、圧電磁器と電極材料とを同時焼成して積層体を作製してもよい。
なお、本実施形態の圧電磁器は、ペロブスカイト型結晶構造を有するものであれば、単一の組成を有する結晶粒子からなるものであってもよいし、本発明の範囲内であって、組成の異なる２種以上の結晶粒子が複合化した複合体であってもよい。複合体は、たとえば組成の異なる２種以上の合成物を合成し、これら２種以上の合成物を粉砕・混合して圧電磁器を作製すればよい。また、圧電磁器が単一の組成を有する結晶粒子からなるか、組成の異なる２種以上の結晶粒子の複合体であるかについては、たとえば、圧電磁器を構成する各結晶粒子の組成を分析したり、圧電磁器のＸ線回折パターンを解析することにより判断できる。
圧電素子は、例えば上述のようにして作製した圧電磁器を、対向面を有する形状に必要に応じて加工し、その対向面に、互いに対向するように一対の電極を設け、この一対の電極間に直流電圧を印加して圧電磁器を分極することにより得られる。分極処理の電界強度
は、電極の材料は、導電性を有するものであればいずれでもよく、たとえばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉやそれらの合金などを用いることができる。
は、電極の材料は、導電性を有するものであればいずれでもよく、たとえばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉやそれらの合金などを用いることができる。
以下、本発明の圧電磁器について、実施例に基づき詳細に説明する。まず、原料粉末として、純度９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｓｂ２Ｏ５粉末及びＣｕＯ粉末を準備した。
これらの原料粉末を、ペロブスカイト構造のＡサイト及びＢサイトを構成する元素の合計１００モル％に対し、各元素の含有量が表１に示す量となるように秤量し調合した。
調合した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ２ボールおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共にポリポットに投入し、回転ミルで１６時間混合した。この混合物をポリポットから取り出して乾燥した後、大気中にて１０００〜１１００℃の温度で３時間仮焼して合成物を得た。得られた合成物を、上述と同様な方法で２０時間粉砕して合成粉末とした。
粉砕した合成粉末に、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合し、造粒粉末を作製した。得られた造粒粉末を４０ＭＰａの圧力で、直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状に成形した。また、合成粉末を用いて厚さ５０μｍのグリーンシートを作製した。この成形体およびグリーンシートを、大気中において表２に示す最高温度で３時間焼成することにより、圧電磁器を得た。
得られた圧電磁器について、以下のような分析、評価を行った。組成は、ＩＣＰ発光分光分析にて定量分析を行い、原料粉末の調合組成と同じであることを確認した。結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られた回折パターンを同定した結果、いずれの試料もペロブスカイト型の結晶構造を有していることを確認した。密度はアルキメデス法により測定した。平均粒径は、焼き肌面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析することにより算出した。
圧電特性は、以下のようにして評価した。研磨加工により円板状の圧電磁器の厚さを１ｍｍとした後、圧電磁器の両主面（円板の上下面）にＡｇ電極を形成した。５０℃のシリコンオイル中で対向する電極間に３．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加し、円板状の圧電磁器の厚さ方向に分極処理を行い、圧電素子を作製した。
作製した圧電素子について、インピーダンスアナライザを用いて、共振法により常温（２５℃）での圧電歪定数（ｄ３１）を求めた。なお、圧電特性の測定は、日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳに準じて行った。
圧電磁器の変形率は、島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ（５ｋＮ）を用いた３点曲げ試験により測定した。グリーンシートを焼成した厚さ（ｔ）４０μｍの圧電磁器を、長さ（ＬＴ）３８ｍｍ、幅（ｗ）９ｍｍの試験片に加工して３点曲げ試験を行い、破壊直前の荷重点の変位ｙを測定した。変形率は、ｙの支点間距離Ｌに対する比率ｙ／Ｌとした。焼成条件、圧電磁器の評価結果を表２に示す。
試料Ｎｏ．１〜２８は、ペロブスカイト構造のＡサイト及びＢサイトを構成する元素の合計を１００モル％としたとき、各元素の含有量が、
Ｂａは４１．２〜４７．８モル％、
Ｃａは０．２〜７．６モル％、
Ｂｉは０．１〜０．５モル％、
Ｔｉは４３．８〜４９．４モル％
Ｃｕは０．５〜１．２モル％、
Ｓｒは２．５モル％以下、
Ｚｒは４．２モル％以下、
Ｓｎは４．３モル％以下、
Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｂおよびＳｂはいずれも０．２モル％以下の範囲であるとともに、
Ａ／Ｂ比が０．９９４以下であることから、
１１００℃という比較的低温の焼成温度で密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上の緻密な磁器が得られ、その圧電歪定数ｄ３１は９０ｐｐｍ／Ｖを超えていた。また、変形率が１０％を超え、変形に対する耐久性に優れたものとなった。
Ｂａは４１．２〜４７．８モル％、
Ｃａは０．２〜７．６モル％、
Ｂｉは０．１〜０．５モル％、
Ｔｉは４３．８〜４９．４モル％
Ｃｕは０．５〜１．２モル％、
Ｓｒは２．５モル％以下、
Ｚｒは４．２モル％以下、
Ｓｎは４．３モル％以下、
Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｂおよびＳｂはいずれも０．２モル％以下の範囲であるとともに、
Ａ／Ｂ比が０．９９４以下であることから、
１１００℃という比較的低温の焼成温度で密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上の緻密な磁器が得られ、その圧電歪定数ｄ３１は９０ｐｐｍ／Ｖを超えていた。また、変形率が１０％を超え、変形に対する耐久性に優れたものとなった。
さらに、試料Ｎｏ．１５〜２８では、各元素の含有量が、
Ｂａは４３．７〜４６．９モル％、
Ｃａは１．５〜５．０モル％、
Ｂｉは０．２〜０．４モル％、
Ｔｉは４５．１〜４６．９モル％、
Ｃｕは０．７〜１．０モル％
Ｓｒは１．３モル％以下、
Ｚｒは０．５〜４．０モル％
Ｓｎは０．６〜２．１モル％
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｂはいずれも０．１モル％以下の範囲であることから、ｄ３１が１００ｐｐｍ／Ｖを超えるものとなった。
Ｂａは４３．７〜４６．９モル％、
Ｃａは１．５〜５．０モル％、
Ｂｉは０．２〜０．４モル％、
Ｔｉは４５．１〜４６．９モル％、
Ｃｕは０．７〜１．０モル％
Ｓｒは１．３モル％以下、
Ｚｒは０．５〜４．０モル％
Ｓｎは０．６〜２．１モル％
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｂはいずれも０．１モル％以下の範囲であることから、ｄ３１が１００ｐｐｍ／Ｖを超えるものとなった。
一方、各元素の含有量やＡ／Ｂ比が上述の範囲外である試料Ｎｏ．２９〜３２は、１１２５℃の焼成では充分に緻密化せず、ｄ３１も低いものとなった。試料Ｎｏ．２９は、１３００℃という高温で緻密化したものの粒成長し、変形率が１０％よりも小さく変形に対する耐久性に劣るものであった。また、試料Ｎｏ．３０〜３２は、変形率は１０％を超えるものの、低密度でｄ３１が非常に小さいものであった。
１、１１：圧電基体（圧電磁器）
２、３、１２、１３：電極
１４ ：振動板
Ｐ ：分極の向き
２、３、１２、１３：電極
１４ ：振動板
Ｐ ：分極の向き
Claims (4)
- 一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電磁器であって、
Ｂａ、Ｃａ、ＢｉおよびＳｒが前記ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを構成し、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｂおよびＳｂが前記ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトを構成するとしたとき、
前記Ａサイト及び前記Ｂサイトを構成する元素の合計１００モル％に対し、
前記Ａサイトを構成する元素および前記Ｂサイトを構成する元素の含有量が、
Ｂａ：４３．７〜４６．９モル％、
Ｃａ：１．５〜５．０モル％、
Ｂｉ：０．２〜０．４モル％
Ｔｉ：４５．１〜４６．９モル％、
Ｃｕ：０．７〜１．０モル％
Ｚｒ：０．５〜４．０モル％
Ｓｎ：０．６〜２．１モル％、
Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｂおよびＳｂ：いずれも０．１モル％以下、
Ｓｒ：１．３モル％以下、であるとともに、
前記Ｂサイトを構成する元素に対する前記Ａサイトを構成する元素の割合であるＡ／Ｂ比が、０．９９４以下であることを特徴とする圧電磁器。 - 前記Ａ／Ｂ比が、０．９３１以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器。
- 結晶粒子の平均粒径が、６μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器。
- 一対の対向面を有する圧電体と、該圧電体の前記対向面に、互いに対向するように設けられた一対の電極と、を備え、前記圧電体が、請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器からなることを特徴とする圧電素子。
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