JP2007001838A - 圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】緻密であるとともに歪又は変位量の大きなバルク状又は膜状の圧電／電歪体を構成し得る圧電／電歪磁器組成物を提供する。
【解決手段】主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有する、又は主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪磁器組成物。
【選択図】なし
【解決手段】主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有する、又は主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪磁器組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子に関する。更に詳しくは、緻密であるとともに歪又は変位量の大きなバルク状又は膜状の圧電／電歪体を構成し得る圧電／電歪磁器組成物、緻密であるとともに歪が大きく長期使用によるマイクロクラックの発生が少なく強度が高いバルク状の圧電／電歪体、及び緻密であるとともに変位量が大きく長期使用によるマイクロクラックの発生が少なく強度が高い膜状の圧電／電歪体を備えた圧電／電歪膜型素子に関する。
従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪膜型素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる膜状の圧電／電歪体（圧電／電歪部）と、電圧が印加される膜状の電極とを積層した圧電／電歪膜型素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪膜型素子は、圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。
また、圧電／電歪体を構成する圧電／電歪磁器組成物についても、種々検討がなされている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪磁器組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電／電歪体自体について、優れた圧電／電歪特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。
一方、Ｎｉ又はその酸化物を含有等する所定のＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物を主成分とする圧電／電歪磁器組成物を用いて圧電／電歪体を形成することにより、優れた圧電／電歪特性を有するとともに、電界に対する屈曲変位の直線性が高電界領域まで高い圧電／電歪素子を製造可能であることが開示されている（例えば、特許文献３，４参照）。
但し、特許文献３，４において開示された圧電／電歪素子であっても、近年、飛躍的に進歩・発展しつつある超精密機器等で要求される特性を必ずしも十分に満たしているとはいえない。具体的には、更なる微小変位の制御が要求される機器等に取り付けられる場合には、緻密であるとともにより圧電／電歪特性に優れ、変位量の更に大きな圧電／電歪素子が必要とされる。しかしながら、このような高度な要求を満足する圧電／電歪体、圧電／電歪膜型素子、及びこれらを構成する材料となる圧電／電歪磁器組成物は、未だ見出されていないのが現状である。
特公昭４４−１７１０３号公報
特公昭４５−８１４５号公報
特開２００２−２１７４６４号公報
特開２００２−２１７４６５号公報
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、緻密であるとともに歪又は変位量の大きなバルク状又は膜状の圧電／電歪体を構成し得る圧電／電歪磁器組成物、緻密であるとともに歪が大きく長期使用によるマイクロクラックの発生が少なく強度が高いバルク状の圧電／電歪体、及び緻密であるとともに変位量が大きく長期使用によるマイクロクラックの発生が少なく強度が高い膜状の圧電／電歪体を備えた圧電／電歪膜型素子を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ＮｉＯを含有する、又はその構造中にＮｉ元素を含む所定の三成分固溶系組成物を含有する圧電／電歪磁器組成物成分に、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）をはじめとする微量の成分を更に含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子が提供される。
［１］主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有する、又は主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪磁器組成物。
［２］前記ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（１）により表される前記［１］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
［３］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）により表される前記［１］又は［２］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
［４］主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有する、又は主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
［５］前記ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（１）により表される前記［４］に記載の圧電／電歪体。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
［６］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）により表される前記［４］又は［５］に記載の圧電／電歪体。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
［７］セラミックスからなる基体と、膜状に形成された前記［４］〜［６］のいずれかに記載の圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体に電気的に接続される膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪体が、前記基体上に直接又は前記電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子（以下、「第一の圧電／電歪膜型素子」ともいう）。
［８］前記圧電／電歪体及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪体が、複数の前記電極により交互に挟持・積層された前記［７］に記載の圧電／電歪膜型素子。
［９］セラミックスからなる基体と、膜状に形成された複数の圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体に電気的に接続される複数の膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪体と前記電極とが前記基体上に交互に積層され、かつ、前記圧電／電歪体のうちの最下層に位置する最下圧電／電歪体が、前記基体上に直接、又は前記電極のうちの最下層に位置する最下電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子であって、少なくとも一の前記圧電／電歪体が、下記（１）の圧電／電歪体により構成され、それ以外の前記圧電／電歪体のうちの少なくとも一つが、下記（２）の圧電／電歪体により構成された圧電／電歪膜型素子（以下、「第二の圧電／電歪膜型素子」ともいう）。
（１）：主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
（２）：主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
（１）：主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
（２）：主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
［１０］前記ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（１）により表される前記［９］に記載の圧電／電歪膜型素子。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
［１１］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）により表される前記［９］又は［１０］に記載の圧電／電歪膜型素子。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
［１２］前記最下圧電／電歪体の、ＮｉＯに換算したＮｉの含有率が、前記最下圧電／電歪体以外の前記圧電／電歪体の、ＮｉＯに換算したＮｉの含有率よりも小さい前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
本発明の圧電／電歪磁器組成物は、緻密であるとともに歪又は変位量の大きなバルク状又は膜状の圧電／電歪体を構成し得るという効果を奏するものである。
本発明の圧電／電歪体は、緻密であるとともに歪が大きく長期使用によるマイクロクラックの発生が少なく強度が高いという効果を奏するものである。
本発明の第一及び第二の圧電／電歪膜型素子は、緻密であるとともに変位量が大きく長期使用によるマイクロクラックの発生が少なく強度が高いという効果を奏するものである。
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書において、単に「本発明（本実施形態）の圧電／電歪膜型素子」というときは、第一の圧電／電歪膜型素子と第二の圧電／電歪膜型素子のいずれをも指し示す。
本発明の圧電／電歪磁器組成物の一実施形態は、主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有する、又は主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4（フォルステライト）、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下のものである。以下、その詳細について説明する。なお、本明細書において「フォルステライト等」というときは、Ｍｇ2ＳｉＯ4（フォルステライト）、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の全ての化合物を意味する。
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有するものであるか、又は主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、ＮｉをＮｉＯ換算で所定割合含有するか、又はその組成中のＭｇの一部をＮｉで置換したＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分としたものである。従って、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物を焼成等することにより、パイロクロア相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体を得ることができる。
また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物には、更に、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種が含有される。本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、これらのフォルステライト等を含有することにより、緻密であるとともに歪又は変位量の大きなバルク状又は膜状の圧電／電歪体を製造可能となる。
一般に、フォルステライトは、その熱膨張係数が比較的高いという特徴がある（９．８×１０-6／℃、４０〜４００℃）。ここで、圧電／電歪磁器組成物を焼成して焼結体を得、得られた焼結体を分極処理することにより、圧電／電歪体を得る過程について考察してみる。焼成後の冷却過程において、キュリー点よりも高い温度から、キュリー点よりも低い温度になると、焼結体内で自発分極が発生する。また、焼結体の結晶構造が立方晶から正方晶へと変化することに起因して、内部応力（相変化に起因する内部応力）が発生する。ここで、特定のフォルステライトが焼結体内に微細・均一に分散していると、冷却過程において、フォルステライトの収縮が焼結体の収縮よりも大きくなるために、内部応力（熱膨張差に起因する内部応力）が発生する。この熱膨張差に起因する内部応力が発生するために、分極の際に生ずる内部応力は、熱膨張差に起因する内部応力を緩和するように自発分極を生ずることになる。このため、特定量のフォルステライトを含有する圧電／電歪磁器組成物を用いた場合の方が、フォルステライトを含有しない圧電／電歪磁器組成物を用いた場合に比して、焼成後に得られる焼結体の内部応力が小さくなる。従って、内部応力が小さいために、圧電／電歪体に電界を印加して分極処理するに際して、分極が大きく動くことができ、緻密であるとともに電界誘起歪が大きく、大きな歪や変位で長期駆動する際には内部応力が小さいためにマイクロクラックの発生が少なく、強度が高い、歪や変位量の大きい圧電／電歪体を得ることができるものと推測される。
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物中の、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合（フォルステライト等の含有割合）は、０．２ｍｏｌ％以下であり、０．０３〜０．１８ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％超であると、フォルステライト等の粒子が粗大となり、焼結体内に微細・均一に分散しなくなり、フォルステライトを含有する効果が小さくなること、及び圧電／電歪性を有しないフォルステライト相の体積割合が多くなるために、得られる圧電／電歪体の歪みや変位量がかえって小さくなるために好ましくない。
また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物が、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するものである場合に、Ｎｉの含有割合は、ＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％であり、０．０７〜２．５質量％であることが好ましく、０．１０〜２質量％であることが更に好ましい。Ｎｉの含有割合が、ＮｉＯ換算で上記の数値範囲内であると、製造される圧電／電歪体においてパイロクロア相の形成を抑制することができ、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体を製造することができる。
なお、本明細書において「主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分」というときの「主成分」とは、Ｎｉ、及びフォルステライト等を除いた圧電／電歪磁器組成物の全体に対する、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物の含有割合が、９９．５質量％以上であることをいい、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。
また、本明細書において、「主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物」というときの「主成分」とは、フォルステライト等を除いた圧電／電歪磁器組成物の全体に対する、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の割合が、９９．５質量％以上であることをいい、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（１）で表されることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体を形成することができる点で好ましい。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）で表されることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体を形成することができる点で好ましい。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、圧電／電歪磁器組成物中のＰｂが、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが、得られる圧電／電歪体の圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。
もっとも、高い置換率でＰｂをＳｒ、Ｂａ、Ｌａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換すると、得られる圧電／電歪体の圧電／電歪特性がかえって低下したり、温度変化による圧電／電歪特性の変動が大きくなったりする場合がある。従って、Ｐｂの一部をＳｒ及び／又はＢａで置換する場合には、Ｐｂの３〜１０ｍｏｌ％をＳｒ及び／又はＢａで置換することが好ましく、５〜８ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。また、Ｐｂの一部をＬａ及び／又はＢｉで置換する場合には、Ｐｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％をＬａ及び／又はＢｉで置換することが好ましく、０．４〜０．９ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、圧電／電歪磁器組成物中のＴｉが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが、得られる圧電／電歪体の圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。なお、Ｔｉの３〜１０ｍｏｌ％をＮｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換することが好ましく、５〜８ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、ＭｎＯ2、及び／又はＣｅＯ2を更に含有することが、得られる圧電／電歪体の圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。なお、ＭｎＯ2、及び／又はＣｅＯ2の含有割合は、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましい。
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、本質的に、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉからなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物からなり、０．２ｍｏｌ％以下の含有割合でフォルステライト等を含有するものであることが好ましい。
次に、本発明の圧電／電歪体の一実施形態について説明する。本実施形態の圧電／電歪体は、主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有する、又は主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下の、いわゆるバルク体である。以下、その詳細について説明する。
本実施形態の圧電／電歪体は、主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有するものであるか、又は主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪体は、ＮｉをＮｉＯ換算で所定割合含有するか、又はその組成中のＭｇの一部をＮｉで置換したＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分としたものである。従って、本実施形態の圧電／電歪体は、パイロクロア相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有するものである。
また、本実施形態の圧電／電歪体は、更に、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種が含有される。本実施形態の圧電／電歪体は、これらのフォルステライト等を含有するものであるために、緻密であるとともに歪が大きいものである。
本実施形態の圧電／電歪体中の、フォルステライト等の含有割合は、０．２ｍｏｌ％以下であり、０．０３〜０．１８ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％超であると、フォルステライト等の粒子が粗大となり、焼結体内に微細・均一に分散しなくなり、フォルステライトを含有する効果が小さくなること、及び圧電／電歪性を有しないフォルステライト相の体積割合が多くなるために、圧電／電歪体の歪がかえって小さくなるために好ましくない。
また、本実施形態の圧電／電歪体が、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するものである場合に、Ｎｉの含有割合は、ＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％であり、０．０７〜２．５質量％であることが好ましく、０．１０〜２質量％であることが更に好ましい。Ｎｉの含有割合が、ＮｉＯ換算で上記の数値範囲内であると、圧電／電歪体においてパイロクロア相の形成を抑制することができ、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体とすることができる。
本実施形態の圧電／電歪体においては、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（１）で表されることが、より高い圧電／電歪特性を有するものとなる点で好ましい。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
また、本実施形態の圧電／電歪体においては、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）で表されることが、より高い圧電／電歪特性を有するものとなる点で好ましい。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
また、本実施形態の圧電／電歪体においては、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有する、その平均粒子径が０．５〜５μｍの結晶粒子により構成されていることが好ましく、平均粒子径が１〜４μｍの結晶粒紙により構成されていることが更に好ましく、平均粒子径が１．３〜３．７μｍの結晶粒子により構成されていることが特に好ましい。結晶粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、圧電／電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒子径が５μｍ超であると、圧電／電歪体中の分域は十分に発達する反面、大きいものの分域が動き難くなり、屈曲変位が小さくなる場合がある。
本実施形態の圧電／電歪体においては、圧電／電歪体中のＰｂが、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが、圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。
なお、Ｐｂの一部をＳｒ及び／又はＢａで置換する場合には、Ｐｂの３〜１０ｍｏｌ％をＳｒ及び／又はＢａで置換することが好ましく、５〜８ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。また、Ｐｂの一部をＬａ及び／又はＢｉで置換する場合には、Ｐｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％をＬａ及び／又はＢｉで置換することが好ましく、０．４〜０．９ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。
また、本実施形態の圧電／電歪体においては、圧電／電歪体中のＴｉが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが、圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。なお、Ｔｉの３〜１０ｍｏｌ％をＮｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換することが好ましく、５〜８ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。
本実施形態の圧電／電歪体においては、ＭｎＯ2、及び／又はＣｅＯ2を更に含有することが、その圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。なお、ＭｎＯ2、及び／又はＣｅＯ2の含有割合は、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましい。
本実施形態の圧電／電歪体は、本質的に、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉからなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物からなり、０．２ｍｏｌ％以下の含有割合でフォルステライト等を含有するものであることが好ましい。
次に、本発明の第一の圧電／電歪膜型素子の一実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図１は、本発明の圧電／電歪膜型素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１は、セラミックスからなる基体１と、膜状に形成された圧電／電歪体２と、この圧電／電歪体２に電気的に接続される膜状の電極４，５とを備え、圧電／電歪体２が、電極４を介在させた状態で基体１上に固着されているものである。なお、圧電／電歪体は、電極を介在させることなく、直接、基体上に固着されていてもよい。なお、電極を介在させることなく圧電／電歪体を基体上に固着させる場合には、圧電／電歪体の、基体に接する面と反対側の面上に、櫛歯状の電極を形成してもよい。ここで、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、圧電／電歪体２と、基体１又は電極４との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。
本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪体２は、上述してきた本発明の実施形態であるいずれかの圧電／電歪体を膜状に形成したものである。このため、圧電／電歪体２は、パイロクロア相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに結晶性に優れている。従って、この圧電／電歪体２を備えた本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１は、良好な圧電／電歪特性を有するとともに大きな変位を得ることができるものである。
また、圧電／電歪体２には、更に、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種が含有される。即ち、圧電／電歪体２は、これらのフォルステライト等を含有することにより緻密であるとともに、この圧電／電歪体２を備えた本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１は、その変位量が大きいものである。
また、図３に示すように、本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１は、圧電／電歪体２，３を複数、及び電極４，５，６を複数備え、複数の圧電／電歪体２，３が、複数の電極４，５，６により交互に挟持・積層されてなる構成とすることも好ましい。この構成は、いわゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。
本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１（図１参照）は、圧電／電歪体２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪体２の厚みが０．５μｍ未満であると、十分に緻密化されなくなる傾向にある。一方、圧電／電歪体２の厚みが５０μｍを超えると、焼成時の圧電／電歪磁器組成物の収縮応力が大きくなり、基体１が破壊されるのを防止するため、より厚い基体１が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図３に示すように、第一の圧電／電歪膜型素子５１の構成がいわゆる多層型である場合における圧電／電歪体２，３の厚みとは、圧電／電歪体２，３のそれぞれの厚みをいう。
次に、本発明の第二の圧電／電歪膜型素子の一実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図３に示すように、本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５３は、セラミックスからなる基体１と、膜状に形成された複数の圧電／電歪体２，３と、これらの圧電／電歪体２，３に電気的に接続される、複数の膜状の電極４，５，６とを備えている。また、圧電／電歪体２，３と電極４，５，６とが基体１上に交互に積層されており、圧電／電歪体２，３のうちの最下層に位置する最下圧電／電歪体１３が、電極４，５，６のうちの最下層に位置する電極４を介在させた状態で基体１上に固着されているものである。なお、最下圧電／電歪体は、電極を介在させることなく、直接、基材上に固着されていてもよい。
本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５３は、複数の圧電／電歪体２，３のうちの少なくとも一の圧電／電歪体（例えば、第一の圧電／電歪体１２）が、下記（１）の圧電／電歪体により構成されている。従って、前述の第一の圧電／電歪膜型素子の場合と同様に、第一の圧電／電歪体１２は、パイロクロア相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪膜である。
（１）：主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
（１）：主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
ここで、上記（１）の圧電／電歪体中のＮｉの含有割合は、ＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％であり、０．０７〜２．５質量％であることが好ましく、０．１０〜２質量％であることが更に好ましい。Ｎｉの含有割合が、ＮｉＯ換算で上記の数値範囲内であると、上記（１）の圧電／電歪体においてパイロクロア相の形成を抑制することができ、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体とすることができる。
また、本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５３は、複数の圧電／電歪体２，３のうちの少なくとも一の圧電／電歪体、例えば、第一の圧電／電歪体１２以外の圧電／電歪体（例えば、第二の圧電／電歪体１３）が、下記（２）の圧電／電歪体により構成されている。従って、この第二の圧電／電歪体１３は、前述の第一の圧電／電歪体１２と同様に、パイロクロア相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪膜である。
（２）：主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
（２）：主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
また、圧電／電歪体２，３には、更に、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種が含有される。即ち、圧電／電歪体２，３は、これらのフォルステライト等を含有することにより緻密であるとともに、この圧電／電歪体２，３を備えた本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５３は、その変位量が大きいものである。
本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５３を構成する圧電／電歪体２，３の、フォルステライト等の含有割合は、それぞれ０．２ｍｏｌ％以下であり、０．０３〜０．１８ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％超であると、フォルステライト等の粒子が粗大となり、焼結体内に微細・均一に分散しなくなり、フォルステライトを含有する効果が小さくなること、及び圧電／電歪性を有しないフォルステライト相の体積割合が多くなるために、圧電／電歪体の歪がかえって小さくなり、得られる屈曲変位が小さくなるために好ましくない。
なお、図３においては、下層側（基板１側）を第二の圧電／電歪体１３、上層側を第一の圧電／電歪体１２として示しているが、本発明の第二の圧電／電歪膜型素子は、このような積層順に限定されるものではない。即ち、より基板１に近い下層側を第二の圧電／電歪体、上層側を第一の圧電／電歪体としてもよいが、図３に示すように、下層側を第二の圧電／電歪体１３、上層側を第一の圧電／電歪体１２とすることが、より高い圧電特性を有する点で好ましい。更に、それぞれ組成の異なる圧電／電歪体を三層以上形成して構成することも同様に好ましい。
また、第二の圧電／電歪膜型素子５３は、これを構成する複数の圧電／電歪体２，３の厚みが、それぞれ０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪体２，３の厚みが、それぞれ０．５μｍ未満であると、十分に緻密化されなくなる傾向にある。一方、圧電／電歪体２，３の厚みが、それぞれ５０μｍを超えると、基体１が破壊されるのを防止するため、より厚い基体１が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。
本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子においては、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（１）で表されることが、より高い圧電／電歪特性を有するものとなる点で好ましい。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
また、本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子においては、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）で表されることが、より高い圧電／電歪特性を有するものとなる点で好ましい。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５３（図３参照）は、最下圧電／電歪体１５（第二の圧電／電歪体１３）のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）が、最下圧電／電歪体１５以外の圧電／電歪体（例えば、第一の圧電／電歪体１２）のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）よりも小さいことが好ましい。これにより、最下圧電／電歪体１５ではパイロクロア相の形成が抑制され、屈曲変位に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きくなるため、組成物自体の特性から圧電特性を向上させることができる。しかも、Ｎｉをより多く含有する第一の圧電／電歪体１２、更に上層に積層される圧電／電歪体（図示せず）は、焼成収縮に関する基体１の拘束が小さく、Ｎｉを含有させた効果が顕著に現れる。従って、第一の圧電／電歪体１２、及び更に上層に積層される圧電／電歪体は、製造工程の熱処理により非常に緻密化されるため、その影響により、隣接する最下圧電／電歪体１５（第二の圧電／電歪体１３）も緻密化される。この結果、圧電／電歪磁器組成物自体の特性と相俟って、より高い圧電特性を有する圧電／電歪膜型素子とすることができる。
本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５３は、より緻密であるとともにパイロクロア相の形成をより抑制する点から、第一の圧電／電歪体１２は、これを構成する圧電／電歪磁器組成物のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）が０．１０〜２．５質量％であることが好ましく、０．１５〜２．０質量％であることが更に好ましい。また、最下圧電／電歪体１５のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）と第一の圧電／電歪体１２のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）との比（最下／第一）の値が、０．０７〜０．３５であることが好ましく、０．１０〜０．３３であることが更に好ましく、０．１２〜０．３０であることが特に好ましい。（最下／第一）の比の値が０．０７未満であると、第一の圧電／電歪体１２におけるパイロクロア相が大きくなり易いため、全体の圧電特性が小さくなる場合がある。一方、０．３５を超えると、第一の圧電／電歪体１２における緻密化の程度が小さくなるため、最下圧電／電歪体１５も緻密化され難くなり、やはり全体の圧電特性が小さくなる場合がある。なお、三層以上の圧電／電歪体を積層する場合でも、（最下／第一）の比の値が上記数値範囲内であることが好ましい。また、各圧電／電歪体の緻密化をより一層促進させるためには、第一の圧電／電歪体よりも更に上層に積層される圧電／電歪体のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）が、最下圧電／電歪体と同等又はそれ以上であることが好ましい。
本発明の実施形態である圧電／電歪膜型素子を構成する基体はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムが更に好ましい。なお、本明細書にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。
安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。また、更に酸化チタンを０．１〜１０ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。
なお、基体の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基体の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪体に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電／電歪体の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。
但し、図２に示すように、基体１の形状が、その一表面に固着面１ａが形成された、上記の厚みを有する薄肉部１ｃと、この固着面１ａに対応する部分以外の部分に配設された、薄肉部１ｃよりも厚みのある厚肉部１ｂとを備えた形状であってもよい。なお、電極４（又は圧電／電歪体）は、固着面１ａに略対応する領域で配設される。基体１がこのような形状であると、屈曲変位が十分に大きく、かつ機械的強度の大きい圧電／電歪膜型素子とすることができる。また、図２に示す基体１の形状が連続して形成された、図４に示すような共通基体２０を使用し、第一の圧電／電歪体１２、第二の圧電／電歪体１３、及び電極４，５，６を含む複数の圧電／電歪素子単位１０をこの共通基体２０上に配設することもできる。
本発明の実施形態である圧電／電歪膜型素子における基体の表面形状（図１における、電極４が固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基体全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。
また、基体の薄肉部の形状としては、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点で、図７に示すように、その中央部が、圧電／電歪体２，３が配設される面と反対側に屈曲した形状、或いは図８に示すように、厚さ方向における断面形状が、基体の長手方向における中心線より見て、基体の両端部が底部側に対して垂直方向に突き出ており、そして、その中央部が上部に突き出た、いわゆるＷ形状であることが好ましい。なお、図８に示す屈曲形状は、各圧電／電歪体２，３の焼成工程における収縮を利用して形成することができ、図８に示すＷ形状は、圧電／電歪体２と圧電／電歪体３との焼成収縮開始タイミングや焼成収縮量、さらには薄肉部１ｃの形状を調整することにより形成することができる。
本実施形態の圧電／電歪膜型素子において、電極は圧電／電歪体に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪体の間に配設されることが好ましい。また、電極は、圧電／電歪体の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましく、例えば、図３に示すように第一の圧電／電歪体１２と第二の圧電／電歪体１３の形成面のうちの、その中央部分付近を含む８０面積％以上の領域において電極４，５，６が配設されていることが好ましい。
また、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すように、複数の圧電／電歪素子単位１０ａ〜１０ｃで共通基体２０を共用する場合には、各圧電／電歪素子単位１０ａ〜１０ｃにおける最下層の電極１４と最上層の電極１６は各圧電／電歪素子単位１０ａ〜１０ｃ間で共用され、各圧電／電歪体２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応する領域に配設される一体型の電極１４としてもよい。このような一体型の電極１４とすれば、個々の圧電／電歪体２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応した形状とする必要がなく、電極を形成する際の位置合わせが容易となる。
本実施形態の圧電／電歪膜型素子においては、電極の材質として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪体を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。電極の寸法について特に制限はないが、例えば、図６、及び図１２（ａ）、図１２（ｂ）に示すように、各電極４，５，６を同一の幅とし、各電極４，５，６がそれぞれの幅方向で対応する位置に設けられているものでもよい。また、図９に示すように、各電極４，５，６が、最下層に位置する電極４から、順次、下層に位置する電極に対応する範囲を含んでより広い範囲で設けられているものも好ましい。このような構成とすることにより、上層に位置する圧電／電歪体を下層に位置する圧電／電歪体より大きく歪ませることができるため、曲げ効率を高め、屈曲変位をより有効に発現することができる。
但し、圧電／電歪素子の駆動電圧を高めることにより大きな屈曲変位を得る場合には、図１０に示すように、中間に位置する電極５が、その下層又は上層に位置する電極４，６より広い範囲で設けられているもの、或いは図１１に示すように、中間に位置する電極５が、電極４，６より狭い範囲で設けられているものが好ましい。このような構成とすることにより、圧電／電歪体２，３の厚みが薄くなり易い（短手方向）端部近傍で電界が殆ど加わらず、圧電／電歪体２，３の絶縁破壊を回避することができる。また、電極を設ける範囲に広狭の差を設ける場合におけるその広狭差は、電界分布を考慮して最適化することが好ましい。例えば、圧電／電歪体２（又は３）を挟んで隣接する電極４，５（又は５，６）間で、電極を設ける面積（形成面の面積）の比の値が０．５〜２であることが好ましく、０．６７〜１．５であることが更に好ましく、０．８３〜１．２であることが特に好ましい。なお、図９〜図１１中、符号Ｐは下部電極の幅、符号Ｑは中間電極の幅、符号Ｒは上部電極の幅を各々示す。
本実施形態の圧電／電歪膜型素子においては、電極の厚みは１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍを超えると電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。
次に、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物の調製方法について説明する。圧電／電歪磁器組成物の調製に際しては、先ず、ＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＮｉＯ、及びＳｉＯ2等の各元素の酸化物、又は炭酸塩等の原料を、所望の組成となるように秤量し、ボールミル等の混合方法により混合して混合スラリーを得る。次いで、得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥することにより、混合原料を得ることができる。得られた混合原料を仮焼及び粉砕することにより、所望とする粒子径の圧電／電歪磁器組成物を調製することができる。調製した圧電／電歪磁器組成物の、Ｘ線回折装置による回折強度における、パイロクロア相の最強回折線の強度（Ｓ1）と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度（Ｓ2）との比は、（Ｓ1）／（Ｓ2）＝５％以下であることが好ましく、（Ｓ1）／（Ｓ2）＝２％以下であることが更に好ましい。なお、仮焼は７５０〜１３００℃の温度で行えばよい。また、粉砕はボールミル等の方法により行えばよい。
ここで、水を含めて、使用する原材料には微量ながらもＳｉ成分（主としてＳｉＯ2等）が含まれている場合が多い。しかし、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、Ｓｉ成分に由来して形成されるフォルステライト等の含有量が、極微量の範囲内に制御されているものである。従って、Ｓｉの量が適当量となるように、又は過剰のＳｉが混入しないように、適宜高純度の原材料を選択したり、精製したりすることが好ましい。これにより、得られる圧電／電歪磁器組成物中のフォルステライト等の含有率を制御することができる。例えば、原材料の中でも特に６５質量％前後を占める酸化鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4）については、不純物としてのＳｉＯ2の含有量が少ないものを使用することが好ましい。具体的には、ＳｉＯ2の含有量１０ｐｐｍ以下の酸化鉛を用いることが好ましく、５ｐｐｍ以下の酸化鉛を用いることが更に好ましい。
また、原材料ととも用いる水に含まれるシリカ源としては、イオン状シリカ、コロイド状シリカ、及び粒子状シリカ等がある。従って、陽イオン交換樹脂やフィルタ等を用いて精製した水を用いることが好ましい。具体的には、総シリカ含有量が１ｐｐｍ以下の水を用いることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下の水を用いることが更に好ましい。また、不純物としてのＳｉＯ2の含有量が少ない原料と水とを用いた上で、更にＳｉを添加することにより、極微量のＳｉの含有率を厳密に制御することも好ましい。
得られた圧電／電歪磁器組成物を、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕し、所望の粒子径の粉末とする。粉砕した圧電／電歪磁器組成物の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、圧電／電歪磁器組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪体を形成することができるため好ましい。また、圧電／電歪磁器組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよいが、この調製の際にも、Ｓｉの含有量の少ない高純度の原料や水を用いることが好ましい。
次に、本発明の実施形態である圧電／電歪体の製造方法の一例について説明する。先ず、上述の方法によって得られた粉末状の圧電／電歪磁器組成物を、適当な圧力で所望とする大きさとなるように圧粉成形する。得られた圧粉成形体を、１分〜１０時間、１０００〜１４００℃熱処理（焼成）することにより、所定形状の焼成体を得ることができる。次いで、適当な大きさに切断加工等した後、適当な条件下で分極処理を実施する。
分極処理は、公知の手法通り加熱により実施することが望ましい。加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。分極処理を行うことにより、本実施形態の圧電／電歪体（バルク体）を得ることができる。なお、圧電／電歪体の全体形状をシート状とするには、圧電／電歪磁器組成物に可塑剤や分散剤や溶媒等を加えて、ボールミル等の一般的な混合装置を用いてスラリー化した後、ドクターブレード等の一般的なシート成形機によりシート状に成形することができる。
次に、本発明の実施形態である圧電／電歪膜型素子の製造方法の一例について説明する。先ず、セラミックスからなる基体上に、又は基体表面に形成された電極上に、圧電／電歪磁器組成物からなる層を形成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、基体、及び圧電／電歪体との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極は、その材質や形成方法により適度な温度が選択されるが、５００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電／電歪体と一体化することができる。この熱処理は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電／電歪磁器組成物からなる層についてする焼成と一括して行ってもよい。但し、圧電／電歪磁器組成物からなる層が形成された後では、圧電／電歪磁器組成物からなる層の焼成温度を超える温度での熱処理は行わない。
圧電／電歪磁器組成物からなる層を基体上に形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。なお、圧電／電歪体及び電極を複数備え、これらが交互に挟持・積層された、多層型の圧電／電歪膜型素子を作製する場合には、基体上に形成した圧電／電歪磁器組成物からなる層の上に、前述の方法と同様の方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。
その後、圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を基体上に交互に積層することにより得られた積層体を一体的に焼成する。この焼成により、膜状の圧電／電歪体を基体に直接又は膜状の電極を介して固着させることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。
このときの熱処理温度は１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃が更に好ましい。１０００℃未満では、基体又は電極と、圧電／電歪体との固着が不完全であったり、圧電／電歪体の緻密性が不十分となることがあり、１４００℃を超えると圧電／電歪磁器組成物中のＰｂ、Ｎｉの揮発量が多くなるため、所望の組成の圧電／電歪体を形成することが困難となる場合がある。また、熱処理時の最高温度保持時間は１分以上１０時間以下が好ましく、５分以上４時間以下が更に好ましい。最高温度保持時間が１分未満では、圧電／電歪体の緻密化が不十分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、最高温度保持時間が１０時間を超えると、たとえ雰囲気制御を行っていてもＰｂやＮｉの揮発総量が多くなり、圧電／電歪特性が低下したり、絶縁破壊が増えるという不具合が発生する場合もある。
Ｎｉ含有率を所望量に制御した状態の圧電／電歪体を形成するには、圧電／電歪磁器組成物からなる層のＮｉ含有率と略同一であるＮｉ含有率である雰囲気制御用材料を共存させた状態で、熱処理を行うことが好ましい。なお、雰囲気制御用材料は、更に、他の成分の揮発をも防止し、所望の組成の圧電／電歪体を確実に得るという点からは、他の成分の含有率についても形成した圧電／電歪磁器組成物からなる層と略同一とすることが好ましい。
その後、適当な条件下で分極処理を実施する。分極処理は、公知の手法通り加熱により実施することが好ましい。加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［Ｓｉ含有割合（ＳｉＯ2換算）］：使用した原材料（圧電／電歪磁器組成物を含む）中のＳｉ含有割合（ＳｉＯ2換算（質量％））を、ＩＣＰ法、又は蛍光Ｘ線法により測定した。
［フォルステライト等の含有割合］：使用した原材料中のＳｉＯ2含有割合（質量％））に基づき、全てのＳｉがフォルステライト等に変化したと想定して、フォルステライト等の含有割合（Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合（ｍｏｌ％））を測定・算出した。なお、圧電／電歪体（バルク体）をＥＰＭＡ解析して得られた結果によれば、Ｓｉは、Ｍｇ及び／又はＮｉと同一部分からのみ検出されることが明らかになっている。即ち、フォルステライト等以外の相となっていることは殆どないか、又はフォルステライト相以外の相となっていても、その割合は極少量であることが確認されている。
［平均粒子径］：焼成体（圧電／電歪体）を鏡面研磨した後、約１０００℃で熱エッチングして粒界を明確にし、次いで画像処理することにより、等面積相当円直径の平均値を平均粒子径（μｍ）として測定した。
［歪量］：試料電極上に歪ゲージを貼り付け、３ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合の試料の歪の大きさ（歪量）を測定した。
［屈曲変位量］：圧電／電歪膜型素子の電極間に、電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加し、生じた屈曲変位の大きさ（屈曲変位量）をレーザー変位測定機により測定した。
（実施例１〜３、比較例１）
その組成が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有するとともに、Ｎｉを１．０質量％（ＮｉＯ換算）含有する圧電／電歪磁器組成物の粉末を調製した。なお、調製に際しては、原材料にＳｉＯ2を添加し、Ｓｉをそれぞれ異なる割合で含有する（０．００３、０．０１１、０．０１９、及び０．０４１質量％（ＳｉＯ2換算））圧電／電歪磁器組成物の粉末とした。これらの粉末を、それぞれ０．５ｔ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形し、マグネシア容器内で１２００℃で３時間焼成することによって焼結体を作製した。作製した焼結体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工した後、１２ｍｍ×３ｍｍサイズの両面に銀ペーストを塗布して電極を焼きつけた。次いで、７０℃のシリコンオイル中に浸漬し、電極間に２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、試料であるバルク体（圧電／電歪体）（実施例１〜３、比較例１）を得た。得られたバルク体の各種物性値の測定結果を表１に示す。なお、表１中、「歪量（％）」については、実施例１のバルク体の歪量を１００とした場合における相対値（％）で表記した。
その組成が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有するとともに、Ｎｉを１．０質量％（ＮｉＯ換算）含有する圧電／電歪磁器組成物の粉末を調製した。なお、調製に際しては、原材料にＳｉＯ2を添加し、Ｓｉをそれぞれ異なる割合で含有する（０．００３、０．０１１、０．０１９、及び０．０４１質量％（ＳｉＯ2換算））圧電／電歪磁器組成物の粉末とした。これらの粉末を、それぞれ０．５ｔ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形し、マグネシア容器内で１２００℃で３時間焼成することによって焼結体を作製した。作製した焼結体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工した後、１２ｍｍ×３ｍｍサイズの両面に銀ペーストを塗布して電極を焼きつけた。次いで、７０℃のシリコンオイル中に浸漬し、電極間に２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、試料であるバルク体（圧電／電歪体）（実施例１〜３、比較例１）を得た。得られたバルク体の各種物性値の測定結果を表１に示す。なお、表１中、「歪量（％）」については、実施例１のバルク体の歪量を１００とした場合における相対値（％）で表記した。
表１に示すように、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％以下である実施例１〜３のバルク体は、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％超である比較例１のバルク体に比して、歪量が大きく、優れた圧電／電歪特性を有するものであることが明らかである。
（実施例４〜６、比較例２）
Ｙ2Ｏ3で安定化された、薄肉部が平坦なＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に、白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。次いで、その上に、前述の「実施例１〜３、比較例１」で用いた、Ｓｉ含有割合の異なる圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍでそれぞれ積層した。次いで、その上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法によりそれぞれ積層した。更に、その上に、前述の圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍでそれぞれ積層した。次いで、圧電／電歪磁器組成物と同一組成の雰囲気制御用材料を、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させ、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電／電歪体の厚さは、いずれも７μｍであった。最後に、その上に、金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して、膜状に形成された二層の圧電／電歪体（圧電／電歪膜）を有する圧電／電歪膜型素子（実施例４〜６、比較例２）を製造した。得られた圧電／電歪膜型素子の各種物性値の測定結果を表２に示す。なお、表２中、「屈曲変位量（％）」については、実施例４の圧電／電歪膜型素子の屈曲変位量を１００とした場合における相対値（％）で表記した。
Ｙ2Ｏ3で安定化された、薄肉部が平坦なＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に、白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。次いで、その上に、前述の「実施例１〜３、比較例１」で用いた、Ｓｉ含有割合の異なる圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍでそれぞれ積層した。次いで、その上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法によりそれぞれ積層した。更に、その上に、前述の圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍでそれぞれ積層した。次いで、圧電／電歪磁器組成物と同一組成の雰囲気制御用材料を、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させ、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電／電歪体の厚さは、いずれも７μｍであった。最後に、その上に、金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して、膜状に形成された二層の圧電／電歪体（圧電／電歪膜）を有する圧電／電歪膜型素子（実施例４〜６、比較例２）を製造した。得られた圧電／電歪膜型素子の各種物性値の測定結果を表２に示す。なお、表２中、「屈曲変位量（％）」については、実施例４の圧電／電歪膜型素子の屈曲変位量を１００とした場合における相対値（％）で表記した。
表２に示すように、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％以下の圧電／電歪膜を有する実施例４〜６の圧電／電歪膜型素子は、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％超の圧電／電歪膜を有する比較例２の圧電／電歪膜型素子に比して、屈曲変位量が大きく、優れた圧電／電歪特性を有するものであることが明らかである。
（実施例７〜９、比較例３）
その組成が、Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪磁器組成物の粉末を調製した。なお、調製に際しては、原材料にＳｉＯ2を添加し、Ｓｉをそれぞれ異なる割合で含有する（０．００５、０．０１３、０．０２２、及び０．０４３質量％（ＳｉＯ2換算））圧電／電歪磁器組成物の粉末とした。これらの粉末を、それぞれ０．５ｔ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形し、マグネシア容器内で１２００℃で３時間焼成することによって焼結体を作製した。作製した焼結体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工した後、１２ｍｍ×３ｍｍサイズの両面に銀ペーストを塗布して電極を焼きつけた。次いで、７０℃のシリコンオイル中に浸漬し、電極間に２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、試料であるバルク体（圧電／電歪体）（実施例７〜９、比較例３）を得た。得られたバルク体の各種物性値の測定結果を表３に示す。なお、表３中、「歪量（％）」については、実施例１のバルク体の歪量を１００とした場合における相対値（％）で表記した。
その組成が、Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪磁器組成物の粉末を調製した。なお、調製に際しては、原材料にＳｉＯ2を添加し、Ｓｉをそれぞれ異なる割合で含有する（０．００５、０．０１３、０．０２２、及び０．０４３質量％（ＳｉＯ2換算））圧電／電歪磁器組成物の粉末とした。これらの粉末を、それぞれ０．５ｔ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形し、マグネシア容器内で１２００℃で３時間焼成することによって焼結体を作製した。作製した焼結体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工した後、１２ｍｍ×３ｍｍサイズの両面に銀ペーストを塗布して電極を焼きつけた。次いで、７０℃のシリコンオイル中に浸漬し、電極間に２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、試料であるバルク体（圧電／電歪体）（実施例７〜９、比較例３）を得た。得られたバルク体の各種物性値の測定結果を表３に示す。なお、表３中、「歪量（％）」については、実施例１のバルク体の歪量を１００とした場合における相対値（％）で表記した。
表３に示すように、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％以下である実施例７〜９のバルク体は、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％超である比較例３のバルク体に比して、歪量が大きく、優れた圧電／電歪特性を有するものであることが明らかである。
（実施例１０〜１２、比較例４）
Ｙ2Ｏ3で安定化された、薄肉部が平坦なＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に、白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。次いで、その上に、前述の「実施例７〜９、比較例３」で用いた、Ｓｉ含有割合の異なる圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍでそれぞれ積層した。次いで、その上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法によりそれぞれ積層した。更に、その上に、前述の圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍでそれぞれ積層した。次いで、圧電／電歪磁器組成物と同一組成の雰囲気制御用材料を、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させ、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電／電歪体の厚さは、いずれも７μｍであった。最後に、その上に、金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して、膜状に形成された二層の圧電／電歪体（圧電／電歪膜）を有する圧電／電歪膜型素子（実施例１０〜１２、比較例４）を製造した。得られた圧電／電歪膜型素子の各種物性値の測定結果を表４に示す。なお、表４中、「屈曲変位量（％）」については、実施例４の圧電／電歪膜型素子の屈曲変位量を１００とした場合における相対値（％）で表記した。
Ｙ2Ｏ3で安定化された、薄肉部が平坦なＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に、白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。次いで、その上に、前述の「実施例７〜９、比較例３」で用いた、Ｓｉ含有割合の異なる圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍでそれぞれ積層した。次いで、その上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法によりそれぞれ積層した。更に、その上に、前述の圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍでそれぞれ積層した。次いで、圧電／電歪磁器組成物と同一組成の雰囲気制御用材料を、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させ、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電／電歪体の厚さは、いずれも７μｍであった。最後に、その上に、金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して、膜状に形成された二層の圧電／電歪体（圧電／電歪膜）を有する圧電／電歪膜型素子（実施例１０〜１２、比較例４）を製造した。得られた圧電／電歪膜型素子の各種物性値の測定結果を表４に示す。なお、表４中、「屈曲変位量（％）」については、実施例４の圧電／電歪膜型素子の屈曲変位量を１００とした場合における相対値（％）で表記した。
表４に示すように、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％以下の圧電／電歪膜を有する実施例４〜６の圧電／電歪膜型素子は、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％超の圧電／電歪膜を有する比較例２の圧電／電歪膜型素子に比して、屈曲変位量が大きく、優れた圧電／電歪特性を有するものであることが明らかである。
（実施例１３）
Ｙ2Ｏ3で安定化された、薄肉部が平坦なＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に、白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。次いで、その上に、その組成が、Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有するとともに、Ｓｉを０．００７質量％（ＳｉＯ2換算）含有する圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍで積層した。次いで、その上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した。
Ｙ2Ｏ3で安定化された、薄肉部が平坦なＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に、白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。次いで、その上に、その組成が、Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有するとともに、Ｓｉを０．００７質量％（ＳｉＯ2換算）含有する圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍで積層した。次いで、その上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した。
更に、その上に、その組成が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有するとともに、Ｎｉを１．０質量％（ＮｉＯ換算）、及びＳｉを０．００９質量％（ＳｉＯ2換算）含有する圧電／電歪磁器組成物を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍで積層した。次いで、上層に積層した圧電／電歪磁器組成物と同一組成の雰囲気制御用材料を、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させ、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電／電歪体の厚さは、いずれも７μｍであった。最後に、その上に、金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して、膜状に形成された二層の圧電／電歪体（圧電／電歪膜）を有する圧電／電歪膜型素子（実施例１３）を製造した。
（比較例５）
（１）下層に、その組成が、Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有するとともに、Ｓｉを０．０４３質量％（ＳｉＯ2換算）含有する圧電／電歪磁器組成物を積層したこと、及び、（２）上層に、その組成が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有するとともに、Ｎｉを１．０質量％（ＮｉＯ換算）、及びＳｉを０．００９質量％（ＳｉＯ2換算）含有する圧電／電歪磁器組成物を積層したこと以外は、前述の実施例１３と同様にして、膜状に形成された二層の圧電／電歪体（圧電／電歪膜）を有する圧電／電歪膜型素子（比較例５）を製造した。
（１）下層に、その組成が、Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有するとともに、Ｓｉを０．０４３質量％（ＳｉＯ2換算）含有する圧電／電歪磁器組成物を積層したこと、及び、（２）上層に、その組成が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.12Ｔｉ0.45Ｚｒ0.43Ｏ3で表される三成分固溶系組成物を主成分として含有するとともに、Ｎｉを１．０質量％（ＮｉＯ換算）、及びＳｉを０．００９質量％（ＳｉＯ2換算）含有する圧電／電歪磁器組成物を積層したこと以外は、前述の実施例１３と同様にして、膜状に形成された二層の圧電／電歪体（圧電／電歪膜）を有する圧電／電歪膜型素子（比較例５）を製造した。
実施例１５、及び比較例５の圧電／電歪膜型素子の各種物性値の測定結果を表５に示す。なお、表５中、「屈曲変位量（％）」については、実施例４の圧電／電歪膜型素子の屈曲変位量を１００とした場合における相対値（％）で表記した。
表５に示すように、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％以下の圧電／電歪膜を有する実施例１３の圧電／電歪膜型素子は、フォルステライト等の含有割合が０．２ｍｏｌ％超の圧電／電歪膜を有する比較例５の圧電／電歪膜型素子に比して、屈曲変位量が大きく、優れた圧電／電歪特性を有するものであることが明らかである。
本発明の圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子は、優れた圧電／電歪特性を有するものであり、アクチュエータ、センサー等に好適である。
１ 基体
１ａ 固着面
１ｂ 厚肉部
１ｃ 薄肉部
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，３，３ａ，３ｂ，３ｃ 圧電／電歪体
４，５，６，１４，１６ 電極
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 圧電／電歪素子単位
１２ 第一の圧電／電歪体
１３ 第二の圧電／電歪体
１５ 最下圧電／電歪体
２０ 共通基体
５１ 第一の圧電／電歪膜型素子
５３ 第二の圧電／電歪膜型素子
Ｐ 下部電極の幅
Ｑ 中間電極の幅
Ｒ 上部電極の幅
１ａ 固着面
１ｂ 厚肉部
１ｃ 薄肉部
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，３，３ａ，３ｂ，３ｃ 圧電／電歪体
４，５，６，１４，１６ 電極
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 圧電／電歪素子単位
１２ 第一の圧電／電歪体
１３ 第二の圧電／電歪体
１５ 最下圧電／電歪体
２０ 共通基体
５１ 第一の圧電／電歪膜型素子
５３ 第二の圧電／電歪膜型素子
Ｐ 下部電極の幅
Ｑ 中間電極の幅
Ｒ 上部電極の幅
Claims (12)
- 主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有する、又は
主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、
Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、
前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪磁器組成物。 - 前記ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（１）により表される請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）） - 前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）により表される請求項１又は２に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である）） - 主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有する、又は
主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、
Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、
前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。 - 前記ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（１）により表される請求項４に記載の圧電／電歪体。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）） - 前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）により表される請求項４又は５に記載の圧電／電歪体。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である）） - セラミックスからなる基体と、
膜状に形成された請求項４〜６のいずれか一項に記載の圧電／電歪体と、
前記圧電／電歪体に電気的に接続される膜状の電極とを備え、
前記圧電／電歪体が、前記基体上に直接又は前記電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子。 - 前記圧電／電歪体及び前記電極をそれぞれ複数備え、
複数の前記圧電／電歪体が、複数の前記電極により交互に挟持・積層された請求項７に記載の圧電／電歪膜型素子。 - セラミックスからなる基体と、膜状に形成された複数の圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体に電気的に接続される複数の膜状の電極とを備え、
前記圧電／電歪体と前記電極とが前記基体上に交互に積層され、かつ、前記圧電／電歪体のうちの最下層に位置する最下圧電／電歪体が、前記基体上に直接、又は前記電極のうちの最下層に位置する最下電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子であって、
少なくとも一の前記圧電／電歪体が、下記（１）の圧電／電歪体により構成され、
それ以外の前記圧電／電歪体のうちの少なくとも一つが、下記（２）の圧電／電歪体により構成された圧電／電歪膜型素子。
（１）：主成分としてのＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、及びＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％のＮｉを含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、
前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。
（２）：主成分としてのＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を含有するとともに、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、
前記Ｍｇ2ＳｉＯ4、前記Ｎｉ2ＳｉＯ4、及び前記（Ｍｇ、Ｎｉ）2ＳｉＯ4の合計の含有割合が、０．２ｍｏｌ％以下である圧電／電歪体。 - 前記ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（１）により表される請求項９に記載の圧電／電歪膜型素子。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 （１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）） - 前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）により表される請求項９又は１０に記載の圧電／電歪膜型素子。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 （２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である）） - 前記最下圧電／電歪体の、ＮｉＯに換算したＮｉの含有率が、
前記最下圧電／電歪体以外の前記圧電／電歪体の、ＮｉＯに換算したＮｉの含有率よりも小さい請求項９〜１１のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
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