JP4197494B2

JP4197494B2 - 多層型圧電素子、及びその製造方法

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Publication number: JP4197494B2
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Description

本発明は、多層型圧電素子に関する。更に詳しくは、極めて高い圧電特性を有するとともに、セラミックス基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、アクチュエータ、又はセンサーの小型化及び高密度化を図ることができる多層型圧電素子及びその製造方法に関するものである。

近年、インクジェットプリンタヘッド、スピーカー、マイクロフォン等に圧電素子が利用されている。

従来、圧電素子としては、セラミックスからなる基体上に、圧電磁器組成物からなる圧電部と、この圧電部に電気的に接続された電極とを備えたものが一般的であるが、最近では、低電圧で高出力化が可能なことから、基体上に、圧電部と電極とを交互に多数積層した多層型圧電素子も用いられている。

また、圧電部を構成する圧電磁器組成物についても、種々検討がなされており、例えば、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電磁器組成物が開示されており（特公昭４４−１７１０３号公報、特公昭４５−８１４５号公報）、圧電素子の圧電特性を決定する最も重要な要素である圧電部自体について、優れた圧電特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電素子が得られるものと期待されている。

しかしながら、従来の圧電素子では、これら圧電磁器組成物からなる圧電材料をセラミックス基体上に積層し、その後、熱処理して圧電素子を製造していたことから、基体の拘束力により、圧電部の緻密性が低くなってしまい、屈曲変位が低い、又は電圧を印加した際に緻密性が低い部分で絶縁破壊を起こしてしまうという問題があった。特に、多層型圧電素子の場合には、この問題は顕著であり、その改良が強く要望されていた。

このような状況下、従来の圧電素子としては、上述した圧電磁器組成物からなる圧電材料を予め熱処理した圧電部を、セラミックスからなる基体に張り付けて、圧電部の緻密化を図ったものが開示されている（特開平１１−２９３５７号公報）。

しかしながら、この圧電素子では、圧電部を基体に張り付ける際に無機系、有機系の接着剤を用いる必要があるため、この接着剤が、基体と圧電部間の振動伝達を阻害したり、又は接着剤成分が圧電部や基体の特性を劣化させてしまう場合があった。また、従来の圧電素子では、多層型とする際に、個々の圧電部毎に圧電磁器組成物の組成を変えるといった点については全く考慮されておらず、必ずしも充分な圧電特性が得られるものではなかった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、極めて高い圧電特性を有するとともに、基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、アクチュエータ、センサー等に好適な圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

そして、本発明者は、当該目的を達成すべく鋭意研究した結果、まず、Ｎｉを含有する圧電磁器組成物を圧電材料として用いると、圧電材料を基体上に塗布した後で熱処理しても、圧電部の緻密化が進行することを見出した。ところが、各圧電部を、Ｎｉを比較的高濃度で含有する同一組成の圧電磁器組成物からなる圧電材料を用いて形成したところ、各圧電部中にＺｒＯ₂を主成分とする異相が発生し、これが圧電特性の向上を妨げるという新たな問題を生じた。そこで、本発明者は、基体上に、Ｎｉ含有率の小さな第一の圧電材料を積層し、その上に、Ｎｉ移動障壁として電極を形成して、第一の圧電材料の層を覆った後に、Ｎｉ含有率の大きな第二の圧電材料を積層し、最後に一体的に熱処理して多層型圧電素子を製造したところ、各圧電部で異相の形成が殆どなく、かつ緻密化が促進され、圧電素子全体として極めて高い圧電特性が得られるという知見に至り、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、セラミックスからなる基体上に、複数の圧電部と、各圧電部に電気的に接続する複数の電極とを積層している多層型圧電素子であって、基体から１層目に位置する第一の圧電部が、Ｎｉを０．０８〜０．３１質量％（ＮｉＯ換算量）含有するとともに、下記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ） _1/3 Ｎｂ _2/3 Ｏ ₃ −ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃ 三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなり、第二以降の圧電部が、第一の圧電部よりＮｉ含有率が大きく、下記一般式（２）に示すＰｂＭｇ _1/3 Ｎｂ _2/3 Ｏ ₃ −ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃ 三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを含有する圧電磁器組成物からなり、少なくとも、第一の圧電部と第二の圧電部との間に電極を有することを特徴とする多層型圧電素子を提供するものである。なお、本明細書中、「第一」「第二」等の記載は、総て基体を基準にした積層順を示し、例えば、第一の圧電部は、基体から１層目の圧電部を意味する。

Ｐｂ _x {（Ｍｇ _１-ｙＮｉ _ｙ） _{１／３×ａ} Ｎｂ _2/3 ） _ｂＴｉ _ｃＺｒ _ｄＯ ₃ …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、当該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である。）。」
Ｐｂ _x （Ｍｇ _y/3 Ｎｂ _2/3 ） _a Ｔｉ _b Ｚｒ _c Ｏ ₃ …（２）
「式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、かつａ，ｂ，ｃが、当該ａ，ｂ，ｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」

また、本発明においては、第一の圧電部と第二の圧電部とのＮｉ含有比率（第一／第二）が、０．１〜０．２（ＮｉＯ換算による質量比率）であることが好ましい。また、第三以降の圧電部が、第二の圧電部と同一又はより大きなＮｉ含有率の圧電磁器組成物からなることが好ましい。

また、本発明において第一の圧電部は、基体に、直接又は電極を介して固着されてなることが好ましい。

また、本発明は、セラミックスからなる基体上に、又は基体に形成された電極上に、Ｎｉを０．０８〜０．３１質量％（ＮｉＯ換算量）含有するとともに、下記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ） _1/3 Ｎｂ _2/3 Ｏ ₃ −ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃ 三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなる第一の圧電材料を積層する工程と、第一の圧電材料からなる層上に電極を形成した後、この電極上に、第一の圧電材料よりＮｉ含有率が大きく、下記一般式（２）に示すＰｂＭｇ _1/3 Ｎｂ _2/3 Ｏ ₃ −ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃ 三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを含有する圧電磁器組成物からなる第二の圧電材料を積層する工程と、少なくとも必要数の圧電材料からなる層を積層した後、得られた積層体を一体的に熱処理する工程とを含むことを特徴とする多層型圧電素子の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法においては、第二の圧電材料の層上に、更に電極を形成し、該電極上に、第二の圧電材料と同一又はより大きなＮｉ含有率の第三の圧電材料を積層する工程を、少なくとも１以上含ませることで、３層以上の圧電部を備える多層型圧電素子とすることもできる。また、本発明においては、熱処理を、最後に積層した圧電材料とＮｉ含有率が略同一である雰囲気制御用材料を共存させて行うことが好ましい。

なお、本発明による多層型圧電素子は、緻密で小型の誘電体素子又は焦電体素子として、コンデンサや各種センサーに用いることができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明する。なお、以下では、主に、２層の圧電部を備える圧電素子に基づいて説明するが、３層以上の圧電部を備える圧電素子であっても本発明の特徴の範囲内において同様である。

図１等に示す本発明における基体１は、セラミックスからなるものであればよく、その他について特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムを含むものがより好ましい。

本発明において基体１の厚さは、３μｍ〜１ｍｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、７〜２００μｍが特に好ましい。

基体１の厚さが３μｍ未満であると、圧電素子の機械的強度が弱くなることがあり、１ｍｍを超えると圧電素子に電圧を印加した場合に圧電部２、３の収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電素子の屈曲変位が小さくなってしまうことがある。

但し、図２に示すように、基体１は、圧電部（図は電極が固着した例を示す。）又は電極４との固着面１ａに略対応する領域で設けられ、上記の厚さを有する薄肉部１ｃと、当該固着面１ａ以外に略対応する領域で設けられ、薄肉部１ｃより肉厚である厚肉部１ｂとを有するものでもよい。

これにより、圧電素子の屈曲変位を大きくし、かつ機械的強度を大きくすることができる。

また、図３に示すように、このような構造単位を、一の基体１に設け、複数の多層型圧電素子単位１０で基体１を共用化させることもできる。

本発明における基体１は、その表面の形状について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、カプセル型、又はこれらを組合わせた複合形等を挙げることができる。

また、薄肉部１ｃとしては、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点で、図６に示すように中央部が圧電部２、３を有する面と反対側に屈曲した形状、或いは図７に示すように厚さ方向における断面形状が三つの変曲点を有するＷ形状となるものが好ましい。なお、図６に示す屈曲形状は、各圧電部２、３の熱処理工程における収縮を利用して形成することができ、図７に示すＷ形状は、圧電部２と圧電部３との焼成収縮開始タイミングや焼成収縮量、さらには薄肉部１ｃの形状を調整することにより形成することができる。

次に、本発明における各圧電部２、３は、基体１から１層目の第一の圧電部２が、Ｎｉを０．０８〜０．３１質量％（ＮｉＯ換算量）含有する圧電磁器組成物からなり、第二以降の圧電部３が、第一の圧電部２よりＮｉ含有率の大きな圧電磁器組成物からなるものである。

これにより、第一の圧電部２では、ＺｒＯ₂を主成分とする異相の形成がなく、屈曲変位に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きくなるため、組成物自体の特性から圧電特性を向上させることができる。しかも、Ｎｉを多く含有する第二以降の圧電部３は、焼結収縮に関する基体１の拘束が小さく、Ｎｉを含有させた効果が顕著に現れる。従って、当該第二以降の圧電部３は、製造工程の熱処理により非常に緻密化され、その影響により、隣接する第一の圧電部２も緻密化される。この結果、磁器組成物自体の特性と相俟って、より高い圧電特性を有する圧電素子とすることができる。

本発明において、第一の圧電部２は、当該圧電部２をより緻密化させ、かつ異相の形成をより抑制する点から、Ｎｉを０．１５〜０．２８質量％（ＮｉＯ換算量）含有する磁器組成物からなることが好ましく、０．１８〜０．２５質量％（ＮｉＯ換算量）含有する磁器組成物からなることがより好ましい。

また、本発明においては、第一の圧電部２及び第二の圧電部３のＮｉ含有比率（第一／第二）が、０．０７〜０．２５（ＮｉＯ換算による質量比率）であることが好ましく、０．１０〜０．２０（ＮｉＯ換算による質量比率）であることがより好ましく、０．１２〜０．１８（ＮｉＯ換算による質量比率）であることが特に好ましい。

当該Ｎｉ含有比率（第一／第二）が、０．０７（ＮｉＯ換算による質量比率）未満であると、第二の圧電部３における異相が大きくなり易いため、全体の圧電特性が小さくなり易い。一方、０．２５（ＮｉＯ換算による質量比率）を超えると、第二の圧電部３における緻密化の程度が小さくなるため、第一の圧電部２も緻密化されなくなり、やはり全体の圧電特性が小さくなり易い。

なお、３層以上圧電部を設ける場合でも、第二の圧電部が、第一の圧電部との関係で、上記のＮｉ含有比率を有することが好ましい。また、各圧電部の緻密化をより一層促進させるためには、第三以降の圧電部が、第二の圧電部と同一又はより大きなＮｉ含有率を有することが好ましい。

本発明において、各圧電部を構成する圧電磁器組成物としては、例えば、ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃二成分固溶系組成物、又はＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃三成分固溶系組成物にＮｉＯを添加したもの、或いは三成分固溶系組成物中のＭｇの一部をＮｉで置換したＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物等を挙げることができる。中でも、圧電特性に優れる点で、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃三成分固溶系組成物にＮｉＯを添加したもの（以下、説明の便宜上「三成分添加系組成物」という。）、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物（以下、説明の便宜上「三成分置換系組成物」という。）が好ましい。

また、本発明においては、Ｎｉ含有率について各層の要件を充足する限り、各圧電部２、３を、これら圧電磁器組成物の何れか１種で構成してもよく、これら圧電磁器組成物を２種以上組合わせて構成してもよい。但し、圧電特性の向上という点からは、何れの圧電部２、３も、三成分添加系組成物で構成するか、或いは第一の圧電部２を三成分置換系組成物で構成し、第二以降の圧電部３を三成分添加系組成物で構成することが好ましく、中でも後者の構成が好ましい。

本発明において、三成分添加系組成物としては、下記一般式（２）に示す組成を主成分としＮｉＯを含有するものが、高い圧電特性を有する点で好ましい：
Ｐｂ_x（Ｍｇ_y/3Ｎｂ_2/3）_aＴｉ_bＺｒ_cＯ₃ …（２）
「式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、かつａ，ｂ，ｃが、当該ａ，ｂ，ｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」。

同様に、三成分置換系組成物としては、下記一般式（１）に示す組成のものが、高い圧電特性を有する点で好ましい：

「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、当該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である。）。」。

なお、上記（１）式中、ｙの好ましい範囲が、各層の圧電部における好ましいＮｉ含有率に対応して変動することはいうまでもなく、例えば、第一の圧電部であれば、０．０５≦ｙ≦０．２０であり、第２以降の圧電部であれば、０．１０≦ｙ≦０．５０である。

本発明において、各圧電部２、３を構成する圧電磁器組成物は、前述したようなＮｉ含有率とするため、全圧電部の全圧電磁器組成物中、ＺｒＯ₂を主成分とする異相の割合は２容積％以下であり、特に全体的にＮｉ含有率を低くした場合には、全圧電部の全圧電磁器組成物中、１容積％以下である。この結果、本発明においては、圧電部を構成する圧電磁器組成物が、全圧電部の全圧電磁器組成物中、屈曲変位に寄与するペロブスカイト相を、９０容積％以上含有することができ、全体的にＮｉ含有率を低くした場合には、９５容積％以上含有することができる。

本発明において、当該圧電磁器組成物は、平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましく、平均粒径が２〜５μｍであることがより好しい。

平均粒径が１μｍ未満であると、圧電部中の分域が充分発達しないため、屈曲変位の低下を生じ易く、一方、平均粒径が１０μｍを超えても、圧電部中の分域は大きいものの分域が動きにくくなるため、やはり屈曲変位が低下し易くなる。

また、本発明において、当該磁器組成物は、圧電特性の向上のために、圧電磁器組成物中のＰｂを、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換することが好ましい。

もっとも、圧電磁器組成物中のＰｂを高率で置換すると、反って屈曲変位が低下したり、温度変化による屈曲変位の変動が大きくなったりするので、置換元素毎に好適な範囲とすることが好ましい。

具体的には、圧電磁器組成物中のＰｂを、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換する場合は、圧電磁器組成物中のＰｂの２〜１０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、４〜８ｍｏｌ％を置換することがより好ましい。また、磁器組成物中のＰｂをＬａで置換する場合は、磁器組成物中のＰｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、０．４〜０．９ｍｏｌ％を置換することがより好ましい。

また、各圧電部２、３は、所望の屈曲変位及び機械的強度を確保するためには、気孔率が１０容積％以下であることが好ましく、５容積％以下であることがより好ましい。

更に、各圧電部２、３の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましく、３〜１００μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。

各圧電部２、３の厚さが１μｍ未満であると、前述した特定の圧電磁器組成物からなる圧電部であっても緻密化が不充分となり易い。一方、圧電部の厚さが３００μｍを超えると、基体破壊を防止するためにより厚いセラミックス基体が必要となり、結局、小型化への対応が困難になる。

また、圧電部２、３全体の厚さに対する基体１の厚さの比（基体／圧電部全体）は、圧電素子の機械的強度の確保と圧電素子の屈曲変位の向上という点から、０．１〜３０が好ましく、０．３〜１０がより好ましく、０．５〜５が特に好ましい。また、本発明においては、圧電部２、３の形状について特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷法を用いて設ける場合には、当該スクリーン印刷法で用いる圧電材料を含むペーストの流動性により、図５〜１０に示すように、中央部から端部にかけて次第に膜厚が薄くなる形状を有する。

また、本発明においては、第一の圧電部２が、基体１に直接、又は次に述べる電極４を介して、固着されてなるものが好ましい。

これにより、接着剤等の介在による基体１と第一の圧電部２間との振動伝達性の低下、及び接着剤成分等の影響による第一の圧電部２又は基体１の特性劣化を回避することができる。

なお、「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、第一の圧電部２と、基体１又は電極４との固相反応により、両者が緊密一体化することを意味する。

次に、本発明における電極４〜６は、各圧電部２、３に電気的に接続されるものであり、少なくとも第一の圧電部２と第二の圧電部３との間に配設されるものである。

かかる構成により、電極４がＮｉ移動障壁としても機能し、低Ｎｉ含有率とした第一の圧電部に、第２以降の圧電部からＮｉが移行して異相を形成することを防止できる。

このため、本発明においては、少なくとも、各圧電部２、３の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んで電極が配設されることが好ましく、具体的には、第一の圧電部２と第二の圧電部３との積層面の内、その中央部分を含む８０面積％以上の領域で電極が配設されていることが好ましい。

本発明においては、その他の電極の位置について特に制限はないが、各圧電部間に各電極を配設して、各圧電部と各電極が交互に積層されている構造が、全ての圧電部に同一の電界を印加することができるため、全ての圧電部を効率良く動作させることができる点で好ましい。

また、図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、複数の多層型圧電素子単位１０ａ〜１０ｃで、基体１を共用化する場合には、各多層型圧電素子単位１０ａ〜１０ｃにおける最下層の電極１４と最上層の電極１６は、各多層型圧電素子単位１０間で共用化され各圧電部２ａ〜２ｃ、３ａ〜３ｃに対応する領域に配設される一体の電極１４としてもよい。このような電極では、個々の圧電部２ａ〜２ｃ、３ａ〜３ｃに対応した形状とする必要が無く、電極を形成する際の位置合わせが容易となる。

各電極４〜６の材質としては、白金、パラジウム、ロジウム、銀、及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。中でも、圧電部１を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。

本発明においては、各電極４〜６の寸法について特に制限はないが、例えば、図５及び図１１（ａ）、図１１（ｂ）に示すように、各電極を同寸法とし、各電極が厚さ方向で同範囲で対応する位置に設けられているものでもよい。

また、図８に示すように、各電極４〜６が、最下層に位置する電極４から、順次、下層に位置する電極に対応する範囲を含んでより広い範囲で設けられているものも好ましい。

電極４〜６を設ける範囲にこのような傾斜を設けることで、より上層に位置する圧電部をより下層に位置する圧電部より大きく歪ませることができるため、曲げ効率を高め、屈曲変位をより有効に発現することができる。

但し、本発明において多層型圧電素子の駆動電圧を高めることにより大きな屈曲変位を得る場合には、図９に示すように、中間に位置する電極５が、その下層又は上層に位置する電極４、６より広範囲（電極４、６に対応する範囲を含む。）で設けられているもの、或いは図１０に示すように、中間に位置する電極５が、その下層又は上層に位置する電極４、６より狭い範囲（電極４、６に対応する範囲に含まれる。）で設けられているものが好ましい。

電極を設ける範囲にこのような傾斜を設けることで、圧電部２、３の層厚が薄くなり易い（短手方向）端部近傍で電界が殆ど加わらず、圧電部２、３の絶縁破壊を回避することができる。

なお、上述の如く電極を設ける範囲に傾斜を有する圧電素子において、当該電極を設ける範囲の傾斜の程度は、電界分布を考慮して最適化することが好ましく、例えば、圧電部２（又は３）を挟んで隣接する電極４、５（又は５、６）間で、電極を設ける面積（積層面の面積）の比が、０．５〜２倍のものが好ましく、０．６７〜１．５倍のものがより好ましく、０．８３〜１．２倍のものが更に好ましい。

本発明において各電極４〜６の厚さは、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。各電極４〜６の厚さが１５μｍを超えると、電極４〜６が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなることがある。

このような多層型圧電素子としては、例えば、薄肉部１ｃが、長さ１．１ｍｍ、幅０．１６ｍｍ、厚み６μｍで、下部電極が、幅０．１２ｍｍ、厚み３μｍで、下層の圧電部２が、長さ１.１ｍｍ、幅０．１６ｍｍ、厚み９μｍで、中間に位置する電極５が、幅０．１３ｍｍ、厚み２μｍで、上層の圧電部３が、長さ１.１ｍｍ、幅０．１６ｍｍ、厚み８μｍで、上部電極が、幅０．１２ｍｍ、厚み０．３μｍの寸法のものを挙げることができる。

次に、本発明における多層型圧電素子の製造方法について説明する。

本発明においては、まず、セラミックスからなる基体上に、又は当該基体に形成された電極上に、Ｎｉを０．０８〜０．３１質量％（ＮｉＯ換算量）含有する第一の圧電材料を積層する。

本発明で用いられる基体は、本発明の圧電素子のところで述べたセラミックスに対応する原料を用いて、プレス加工、押し出し加工等の常法により所望の形状の成形体を作製後、通常行われる条件により、焼成して作製することができる。なお、基体の形状、厚さ等については既に述べた通りであり、ここでは説明を省略する。

また、電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等を挙げることができる。中でも、基体及び圧電部との接合性の点でスパッタリング法、スクリーン印刷法が好ましい。

また、形成された電極は、１０００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電部と一体化することができる。この際、当該熱処理は、圧電材料を積層する前に、電極を形成した時点で行ってもよいが、所望の積層体を作製した後に行う熱処理によって一括して行ってもよい。

本発明で用いられる圧電材料は、所望の圧電磁器組成物の組成に対応させて各種原料を混合し、その混合原料を仮焼、粉砕して調製するか、或いは当該混合原料を仮焼後、ＮｉＯを添加し、更に仮焼後、粉砕して調製することができる。以下に、代表的な例として三成分添加系組成物を主成分とする圧電材料の調製方法について具体的に述べる。

まず、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、又はＴｉの各元素からなる単体、これら各元素の酸化物（例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、又はＺｒＯ₂）、これら各元素の炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、又はＣａＣＯ₃）、又はこれら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭｇＮｂ₂Ｏ）等を、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの各元素の含有率が、所望の圧電磁器組成物の組成割合になるように混合して、圧電磁器組成物の主成分となる原料を調製する。

次に、この混合原料を、７５０〜１３００℃で仮焼して圧電磁器組成物とし、更に、この仮焼後の圧電磁器組成物に、ＮｉＯを所望量混合し、再度７５０〜１３００℃で仮焼する。再度仮焼した圧電磁器組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、パイロクロア相の最強回折線の強度と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度との比が５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。

次いで、得られた圧電磁器組成物を、ボールミル、アトライタ、ビーズミルなどの一般的な粉砕装置を用いることにより、粉砕して所望の粒径の圧電材料粉末とする。この際、圧電材料粉末の平均粒径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．３〜０．７μｍであることがより好ましい。このような粒径としておくことで、後述する熱処理によって、平均粒径が１〜１０μｍの圧電磁器組成物とすることができる。

なお、当該粉末粒径の調整は、粉砕して得られた圧電材料粉末を、４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒径の揃った粉末となり、粒径が揃った圧電部とすることができるため好ましい。また、圧電材料は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。

また、三成分置換系組成物を主成分とする圧電材料は、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、又はＴｉの各元素からなる単体、これら各元素の酸化物（例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、又はＺｒＯ₂）、これら各元素の炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、又はＣａＣＯ₃）、又はこれら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭｇＮｂ₂Ｏ）等を、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの各元素の含有率が、所望の圧電磁器組成物の組成割合になるように混合して、この混合原料を一度で仮焼することの他は、三成分添加系組成物を主成分とする圧電材料の場合と同様である。

得られた圧電材料を積層する方法としては、例えば、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して積層することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。

本発明においては、次に、積層した第一の圧電材料からなる層上に、電極を形成し、この電極上に、第一の圧電材料よりＮｉ含有率の大きな第二の圧電材料を積層する。

これにより、得られる多層型圧電素子が、ＺｒＯ₂を主成分とする異相の形成が殆どなく、かつ緻密な圧電部を備えたものとすることができる。

電極の形成方法及び圧電材料の積層方法は、前述した通りであり、電極の形成領域についても、本発明の多層型圧電素子で述べた通りである。また、圧電材料の調製方法についても、原料中のＮｉ含有量を、第一の圧電材料のものより多くすることの他は前述と同様である。

本発明において、３層以上の圧電部を設ける場合には、第二の圧電材料からなる層上に、更に電極を形成し、次いで、当該電極上に、第二の圧電材料と同一又はより大きなＮｉ含有率の第三の圧電材料を積層する工程を、必要回数行えばよい。なお、「第三の圧電材料」との記載は、第二の圧電材料と同じ圧電材料であることを排除するものではなく、また、４層以上の圧電部を設ける場合に、第三の圧電材料と第四以降の圧電材料とで異なる組成の材料を用いることを排除するものでもない。

本発明においては、最後に、少なくとも必要数の圧電材料からなる層を積層した後、得られた積層体を一体的に熱処理する。

これにより、第二以降の圧電部の緻密化が第一の圧電部へも大きく影響して、全圧電部について緻密化された圧電素子を得ることができる。また、この熱処理により、第一の圧電部を基体に直接又は電極を介して固着させることができる。なお、本発明においては、第三以降の圧電部に接続する電極については、必ずしも一体的に熱処理する必要はなく、電極形成後、別途熱処理してもよい。但し、生産効率上からは、当該電極についても、一体的に熱処理することが好ましい。

本発明においては、Ｎｉ含有率の異なる圧電材料を積層しているため、雰囲気制御用材料の必要性は低いが、所望量のＮｉを含有する圧電部を形成するには、最後に積層した圧電材料とＮｉ含有率が略同一である雰囲気制御用材料を共存させて熱処理を行うことが好ましい。

また、当該雰囲気調整材料は、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ量で、０．０３〜０．５０ｍｇ／ｃｍ³共存させることが好ましく、０．０７〜０．４０ｍｇ／ｃｍ³共存させることがより好ましく、０．１０〜０．３０ｍｇ／ｃｍ³共存させることが更に好ましい。

雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量が、０．０３ｍｇ／ｃｍ³未満であると、所望量のＮｉを含有する圧電部を得難いため、高電界を付与した際の電界に対する屈曲変位の直線性が低い圧電素子となり易い。一方、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ量が、０．５０ｍｇ／ｃｍ³を超えると、ＮｉＯを主成分とする粒子が過剰に存在し、絶縁破壊の起点となるため、絶縁破壊を起こし易くなる。

当該雰囲気調整材料は、更に、他の成分の揮発をも防止し、所望の組成の圧電部を確実に得るという点からは、他の成分の含有率についても、最後に積層した圧電材料と略同一とすることが好ましい。

本発明において積層体の熱処理温度は、１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃がより好ましい。１０００℃未満の温度では、基体又は電極と、圧電部との固着が不完全であったり、各圧電部の緻密性が不充分となることがあり、１４００℃を超えると、圧電材料中のＰｂ、Ｎｉの揮発量が多くなるため、所望の組成の圧電部を得ることが困難となる。

また、熱処理時の最高温度保持時間は、１０分以上１０時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下がより好ましい。

最高温度保持時間が１０分未満では、各圧電部の緻密化が不充分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、最高温度保持時間が１０時間を超えると、たとえ雰囲気制御を行っていても、ＰｂやＮｉの揮発総量が多くなり、特性が低下したり、絶縁破壊が増えるという不具合が発生する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例の多層型圧電素子について以下のようにして屈曲変位を測定して評価した。

（屈曲変位）
上下電極間に電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位をレーザー変位測定機により測定した。

（実施例１）
Ｙ₂Ｏ₃で安定化された薄肉部が平坦なＺｒＯ₂基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。

次いで、その上にＰｂ_1.00｛（Ｍｇ_0.95Ｎｉ_0.05）_1/3Ｎｂ_2/3｝_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃である磁器組成物からなる第一の圧電材料を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ７μｍで積層した。

次いで、その上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した。

更に、その上にＰｂ_1.00（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃９８．５質量％と、ＮｉＯ１．５質量％とを含有する磁器組成物からなる第二の圧電材料を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ７μｍで積層した。

次いで、第二の圧電材料と同一組成の雰囲気制御用材料を、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ³容器内に共存させて、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電部の厚さは、何れも５μｍであった。

最後に、その上に金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して、２層の圧電部を有する圧電素子を製造した。用いた圧電材料の組成をまとめて表１に示す。

（実施例２、３及び比較例１、２）
表１に示す組成の圧電材料を用いたことの他は、実施例１と同様にして２層の圧電部を有する多層型圧電素子を製造した。

（評価）
表２に示すように、第一の圧電部におけるＮｉ含有率が、０．０５質量％と小さな比較例１の圧電素子、及び逆に第一の圧電部におけるＮｉ含有率が、０．５０質量％と大きな比較例２の圧電素子では、それぞれ屈曲変位が２．４５μｍ及び２．４１μｍと何れも小さかった。

これに対して、第一の圧電部におけるＮｉ含有率を０．０８〜０．３１質量％とし、第二の圧電部におけるＮｉ含有率を１．５０質量％とした実施例１〜３の圧電素子では、屈曲変位が２．６９〜２．７５μｍと何れも大きかった。

また、ＮｉＯ含有比率（第一／第二）がそれぞれ０．１３及び０．２１である実施例２、３では、屈曲変位が２．７２以上と特に大きかった。結果を表２にまとめて示す。

（実施例４〜６及び比較例３、４）
表３に示す組成の圧電材料を用いたことの他は、実施例１と同様にして２層の圧電部を有する多層型圧電素子を製造した。

（評価）
表４に示すように、第二の圧電部のＮｉ含有率が、第一の圧電部のＮｉ含有率と同じか、より小さな比較例３、４の圧電素子では、屈曲変位が２．３３μｍ以下と極めて小さかった。

これに対して、第二の圧電部のＮｉ含有率が、第一の圧電部のＮｉ含有率より大きな実施例３、４〜６の圧電素子では、屈曲変位が２．６２μｍ以上と何れも大きく、ＮｉＯ含有比率（第一／第二）が０．１０である実施例５の圧電素子では、屈曲変位が２．７０と、同比率が０．２１である実施例３の圧電素子と同様に特に大きかった。結果を表４にまとめて示す。

（実施例７〜１０）
表５に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして２層の圧電部を有する多層型圧電素子を製造した。

（評価）
何れの圧電素子でも、屈曲変位が２．６４μｍ以上と大きかったが、第一の圧電部を、磁器組成物中のＭｇの一部をＮｉで置換した圧電材料（以下「置換系圧電材料」という。）を用いて形成し、第二の圧電部を、磁器組成物中にＮｉＯを添加した圧電材料（以下「添加系圧電材料」という。）を用いて形成した実施例７の圧電素子が、屈曲変位が２．６９μｍと最も大きかった。また、その他の圧電素子では、(2)第一の圧電部：添加系圧電材料、第二の圧電部：添加系圧電材料、(3)第一の圧電部：添加系圧電材料、第二の圧電部：置換系圧電材料、(4)第一の圧電部：置換系圧電材料、第二の圧電部：置換系圧電材料とした圧電素子の順に屈曲変位が大きかった。結果を表６にまとめて示す。

（実施例１１）
実施例１と同様にして、ＺｒＯ₂基体上に白金からなる下部電極を形成、当該下部電極と基体と一体化させた後、その上にＰｂ_1.00｛（Ｍｇ_0.87Ｎｉ_0.13）_1/3Ｎｂ_2/3｝_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃（ＮｉＯ含有率：０．２質量％）の磁器組成物からなる第一の圧電材料を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ７μｍで積層した。

更に、その上にＰｂ_1.00（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃９９．５質量％と、ＮｉＯ０．５質量％とを含有する磁器組成物からなる第二の圧電材料を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ７μｍで積層した。

更に、その上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した後、その上にＰｂ_1.00（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃９８．５質量％と、ＮｉＯ１．５質量％とを含有する磁器組成物からなる第三の圧電材料を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ７μｍで積層した。

次いで、最上層の圧電材料と同一組成の雰囲気制御用材料を、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ³容器内に共存させて、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電部の厚さは、何れも５μｍであった。

最後に、その上に金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して３層の圧電部を有する多層型圧電素子を製造した。

（実施例１２）
内部電極の上に、第二の圧電材料からなる層を、Ｐｂ_1.00（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃９８．５質量％と、ＮｉＯ１．５質量％とを含有する磁器組成物からなる圧電材料を、スクリーン印刷法により積層したこと以外は実施例１１と同様にして３層の圧電部を有する多層型圧電素子を製造した。

（評価）
第二の圧電部が、第三の圧電部よりＮｉ含有率が小さく、第一の圧電部と第二の圧電部のＮｉＯ含有比率が、０．４０と大きな実施例１１の圧電素子に比べ、第二の圧電部と第三の圧電部でＮｉ含有率が同じで、第一の圧電部と第二の圧電部のＮｉＯ含有比率が、０．１３と小さな実施例１２の圧電素子の方が、屈曲変位が大きくなった。なお、第三の圧電部が、第二の圧電部よりＮｉ含有率が小さい場合は、第三の圧電部で緻密化の程度が小さくなる結果、隣接する第二の圧電部等の緻密化も抑制され易くなり、圧電素子の屈曲変位が実施例１２より低くなるものと推測される。圧電材料の組成、及び評価結果をまとめて表７に示す。

以上説明したように、本発明の圧電素子及びその製造方法によれば、極めて高い圧電特性を有するとともに、セラミックス基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、アクチュエータ、センサー等に好適な多層型圧電素子及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一の実施の形態を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。図３は、本発明の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。図４（ａ）は、本発明の他の実施の形態を模式的に示す上面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の断面図である。図５は、図２に示す実施の形態のより具体的な例を示す断面図である。図６は、図２に示す実施の形態のより具体的な他の例を示す断面図である。図７は、図２に示す実施の形態のより具体的な更なる例を示す断面図である。図８は、図２に示す実施の形態のより具体的な更なる例を示す断面図である。図９は、図２に示す実施の形態のより具体的な更なる例を示す断面図である。図１０は、図２に示す実施の形態のより具体的な更なる例を示す断面図である。図１１（ａ）は、図５のＸ−Ｘ’断面図である。図１１（ｂ）は、図５の上面図である。

Claims

セラミックスからなる基体上に、複数の圧電部と、該圧電部に電気的に接続する複数の電極とを積層する多層型圧電素子であって、
第一の圧電部が、Ｎｉを０．０８〜０．３１質量％（ＮｉＯ換算量）含有するとともに、下記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ） _1/3 Ｎｂ _2/3 Ｏ ₃ −ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃ 三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなり、
第二以降の圧電部が、該第一の圧電部よりＮｉ含有率が大きく、下記一般式（２）に示すＰｂＭｇ _1/3 Ｎｂ _2/3 Ｏ ₃ −ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃ 三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを含有する圧電磁器組成物からなり、
少なくとも、該第一の圧電部と該第二の圧電部との間に電極を有することを特徴とする多層型圧電素子。
Ｐｂ _x { （Ｍｇ _{１ - ｙ} Ｎｉ _ｙ） _{１／３×ａ} Ｎｂ _2/3 ） _ｂＴｉ _ｃＺｒ _ｄＯ ₃ …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、当該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である。）。」
Ｐｂ _x （Ｍｇ _y/3 Ｎｂ _2/3 ） _a Ｔｉ _b Ｚｒ _c Ｏ ₃ …（２）
「式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、かつａ，ｂ，ｃが、当該ａ，ｂ，ｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
前記第一の圧電部と前記第二の圧電部とのＮｉ含有比率（第一／第二）が、０．１〜０．２（ＮｉＯ換算による質量比率）である請求項１に記載の多層型圧電素子。
第三以降の圧電部が、前記第二の圧電部と同一又はより大きなＮｉ含有率の圧電磁器組成物からなる請求項１又は２に記載の多層型圧電素子。
前記第一の圧電部が、前記基体に、直接又は前記電極を介して固着されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層型圧電素子。
セラミックスからなる基体上に、又は該基体に形成された電極上に、Ｎｉを０．０８〜０．３１質量％（ＮｉＯ換算量）含有するとともに、下記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ） _1/3 Ｎｂ _2/3 Ｏ ₃ −ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃ 三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなる第一の圧電材料を積層する工程と、
該第一の圧電材料からなる層上に電極を形成した後、該電極上に、第一の圧電材料よりＮｉ含有率が大きく、下記一般式（２）に示すＰｂＭｇ _1/3 Ｎｂ _2/3 Ｏ ₃ −ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃ 三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを含有する圧電磁器組成物からなる第二の圧電材料を積層する工程と、
少なくとも必要数の圧電材料からなる層を積層した後、得られた積層体を一体的に熱処理する工程とを含むことを特徴とする多層型圧電素子の製造方法。
Ｐｂ _x { （Ｍｇ _{１ - ｙ} Ｎｉ _ｙ） _{１／３×ａ} Ｎｂ _2/3 ） _ｂＴｉ _ｃＺｒ _ｄＯ ₃ …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、当該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である。）。」
Ｐｂ _x （Ｍｇ _y/3 Ｎｂ _2/3 ） _a Ｔｉ _b Ｚｒ _c Ｏ ₃ …（２）
「式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、かつａ，ｂ，ｃが、当該ａ，ｂ，ｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
前記第二の圧電材料の層上に、更に電極を形成し、該電極上に、第二の圧電材料と同一又はより大きなＮｉ含有率の第三の圧電材料を積層する工程を、少なくとも１以上含む請求項５に記載の多層型圧電素子の製造方法。
前記熱処理を、最後に積層した圧電材料とＮｉ含有率が略同一である雰囲気制御用材料を共存させて行う請求項５または６に記載の多層型圧電素子の製造方法。