JP3953806B2 - 圧電素子、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電素子に関する。更に詳しくは、極めて高い圧電特性を有し、アクチュエータとしては、大きな電界を印加した場合の変位の増加割合が大きく、センサーとしては、大きな力が加わった場合の分解能が高い圧電部及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンタヘッド、スピーカー、マイクロフォン等に圧電素子が利用されている。
【０００３】
圧電素子は、通常、セラミックスからなる基体上に、圧電磁器組成物からなる圧電部と、この圧電部に電気的に接続された電極とを備えているが、圧電部を構成する圧電磁器組成物については種々改良されたものが開示されている。
【０００４】
例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、又は当該組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電磁器組成物が開示されている（特公昭４４−１７１０３号公報、特公昭４５−８１４５号公報）。これらは、圧電素子の圧電特性を決定する最も重要な要素である圧電部を構成する圧電磁器組成物自体の圧電特性（例えば、圧電ｄ定数）を向上させたものであり、優れた圧電特性を有する圧電素子が期待されるものである。
【０００５】
しかし、この圧電素子では、上述した圧電磁器組成物からなる圧電材料をセラミックス基体上に積層し、その後、熱処理して圧電素子を製造していたところ、圧電部の緻密性が低く、屈曲変位が低い、又は電圧を印加した際に緻密性が低い部分で絶縁破壊を起こしてしまうという問題が指摘されていた。特に複数の圧電部を、圧電部間に電極の負極と正極とを交互に挟んで配設した積層構造の圧電素子の場合にはこの問題は顕著であり、その改良が強く要望されていた。
【０００６】
また、前述した圧電磁器組成物からなる圧電部では、必ずしも充分な圧電特性が得られず、更には、屈曲変位を増加させるために電圧を大きくしていくと、４ｋＶ／ｍｍ以上の高電界側では、得られる屈曲変位の増加が、電圧の増加に対して非常に小さいという不具合があった。
更には、大きな屈曲変位を起こさせる条件において長期間使用した場合には、圧電部が破壊したり、圧電部とセラミックス基体、又は圧電部と電極とで剥離が発生し、耐久性の点で必ずしも充分なものではなかった。
【０００７】
これに対し、予め、上述した圧電磁器組成物からなる圧電材料を熱処理して圧電部を作製し、この圧電部を、セラミックス基体上に張り付けたものが提案されている（特開平１１−２９３５７号公報）。
【０００８】
この圧電素子は、セラミックス基体の拘束による圧電部の緻密化の阻害、という点に着目して、圧電磁器組成物からなる圧電材料を予め加熱処理して圧電部の緻密化を図ることにより圧電特性を向上させたものである。
【０００９】
しかしながら、この圧電素子では、圧電部をセラミックス基体上に張付ける際に無機系又は有機系の接着剤を用いる必要があるため、この接着剤が、セラミックス基体と圧電部間の振動伝達を阻害したり、又は接着剤成分が圧電部やセラミックス基体へ浸透してこれらの特性を劣化させてしまうという問題があった。
【００１０】
また、この圧電素子は、圧電部を構成する圧電磁器組成物自体については、何ら考慮するものではないため、前述した圧電素子同様に、充分な圧電特性が得られない、高電圧領域で屈曲変位の増加が電圧の増加に対して非常に小さい、更には、耐久性が不充分であるという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、極めて高い圧電特性を有するとともに、基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、更には、高電圧領域に至るまで、電圧に対する屈曲変位の直線性が高く、大きな屈曲変位での長期間に至る使用においても高い耐久性を有する圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物でＭｇの一部をＮｉで置換した特定の組成を有する圧電磁器組成物からなる圧電材料を用いた場合では、基体上に積層した後、熱処理しても、均一な分極構造を有し、かつ緻密な圧電部が得られ、上述の種々の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明によれば、セラミックスからなる基体と、下記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなる圧電部と、電極とを備え、電極は、圧電部に電気的に接続され、圧電部は、基体に、直接又は電極を介して固着されていることを特徴とする圧電素子が提供される。
【００１４】
【化６】
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）1/3 × aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 …（１）
【００１５】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である。）。」
【００１６】
また、本発明によれば、セラミックスからなる基体と、上記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組組成物からなる複数の圧電部と、複数の電極とを備え、複数の圧電部が、各圧電部間に、電極の負極と正極とを交互に挟んで積層され、最下部の圧電部については、該基体に直接又は該電極を介して固着されていることを特徴とする圧電素子が提供される。
【００１７】
本発明においては、いずれの圧電素子においても、三成分固溶系組成物は、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が平均粒径の５倍以下の粒子からなることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によれば、セラミックスからなる基体と、既述の一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなり、その表面及び／又は内部に、ＮｉＯを主成分とする粒子が存在している圧電部と、電極とを備え、電極は、圧電部に電気的に接続され、圧電部は、基体に、直接又は電極を介して固着されていることを特徴とする圧電素子が提供される。
【００１９】
このＮｉＯ粒子存在型の圧電素子においても、三成分固溶系組成物は、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、平均粒径の５倍以下の粒子からなることが好ましい。また、ＮｉＯを主成分とする粒子が、ＮｉＯのみからなるものでもよく、ＭｇＯを固溶してなるものでもよい。
【００２０】
本発明においては、いずれの圧電素子であっても、圧電磁器組成物中のＮｉが、圧電部におけるセラミックス基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散していることが好ましい。
【００２１】
また、圧電磁器組成物中Ｐｂの２〜１０ｍｏｌ％は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換していることが好ましく、圧電磁器組成物中Ｐｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％は、Ｌａで置換していることが好ましい。
【００２２】
また、セラミックス基体の厚さは、３μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、圧電部の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましい。また、圧電部の厚さに対するセラミックス基体の厚さの比（セラミックス基体／圧電部）は、０．１〜３０であることが好ましい。更に、前記基体の厚さ方向における断面形状が、基体の左右両端部近傍においてそれぞれ凹部が形成され、基体部中央部において凸部が形成された、Ｗ形状であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明によれば、下記一般式（１）に示す、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は該基体に形成された電極上に積層し、圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりに含まれる該圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料の量が、同雰囲気制御材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 含まれるようにした容器内で、当該積層された圧電材料を熱処理することを特徴とする圧電素子製造方法が提供される。
【００２４】
【化７】
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）1/3 × aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 …（１）
【００２５】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、当該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である。）。」
【００２６】
また、本発明によれば、上記一般式（１）に示す、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は基体に形成された電極上に積層し、積層された圧電材料を、雰囲気内で熱処理する圧電素子製造方法であって、当該熱処理の際に、圧電材料が積層されたものを収納、載置する容器及び棚板として、圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりに含まれる該圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料の量が、同雰囲気制御材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 含まれるようにした容器内で、積層された圧電材料を熱処理することを特徴とする圧電素子製造方法が提供される。なお、以下の記載において、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 共存させた雰囲気内と記載することがあるが、これは、容器内空間単位体積当たりに含まれる雰囲気制御材料の量が、同雰囲気制御材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 含まれるようにした容器内と同義である。
【００２７】
なお、本発明による圧電素子は、緻密で小型の誘電素子、焦電素子として、コンデンサや各種センサーに用いることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明の圧電素子は、セラミックスからなる基体２と、特定の圧電磁器組成物からなる圧電部１と、電極３（３ａ、３ｂ）とを備え、電極３（３ａ、３ｂ）は、圧電部１に電気的に接続され、圧電部１は、基体２に、直接又は電極３を介して固着されているものである。
以下、各構成要素毎に具体的に説明する。
【００３０】
本発明における基体２は、セラミックスからなるもであるが、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムを含むものが好ましい。
【００３１】
本発明において基体２の厚さは、３μｍ〜１ｍｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、７〜２００μｍが特に好ましい。
【００３２】
基体２の厚さが３μｍ未満であると、圧電素子の機械的強度が弱くなることがあり、１ｍｍを超えると圧電素子に電圧を印加した場合に圧電部の収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電素子の屈曲変位が小さくなってしまうことがある。
【００３３】
但し、図２に示すように、基体２は、圧電部１又は電極３（３ｂ）との固着面２ａに略対応する領域を上記の厚さとした薄肉部２ｃと、固着面２ａ以外に略対応する領域を薄肉部２ｃより厚くした厚肉部２ｂとを設けることもできる。
【００３４】
これにより、圧電素子の屈曲変位を大きくし、かつ機械的強度を大きくすることができる。
【００３５】
また、図３に示すように、このような構造単位を、共用化した一の基体２に複数設けた構造とすることもできる。
【００３６】
本発明における基体２は、その表面の形状について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、カプセル型、又はこれらを組合わせた複合形等を挙げることができる。
【００３７】
また、基体２の厚さ方向における断面形状としては、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点で、三つの変曲点を有するＷ形状であることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明における圧電部１は、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物であって、下記一般式（１）に示す圧電磁器組成物からなるものである。
【００３９】
【化８】
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）1/3 × aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 …（１）
【００４０】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、当該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００４１】
これにより、均一な分極構造を有し、かつ緻密な圧電部とすることができるため、圧電素子の屈曲変位の増大、電界に対する屈曲変位の直線性の向上、更には大きな屈曲変位を起こさせる条件下での耐久性向上が可能となる。
【００４２】
ここで、上記一般式（１）中、ａ，ｂ，ｃを、上述した特定の範囲とするのは、この範囲外であると、圧電素子の屈曲変位の低下、電界に対する屈曲変位の直線性の低下、及び耐久性の低下を生じるためである。また、上記一般式（１）中のｙ（Ｍｇに対するＮｉの置換割合を示す。）の範囲を、０．０５〜０．２０とするのは、ｙが０．０５未満であると緻密化が不充分となるため、圧電素子の屈曲変位の低下、並びに短絡及び絶縁破壊の発生割合の増大を生じるからであり、ｙが０．２０を超えると電界に対する屈曲変位の直線性の低下、及び圧電部１の耐久性の低下を生じるからである。
【００４３】
従って、本発明においては、上記一般式（１）中のｙは、０．０８〜０．１８であることが好ましく、０．１０〜０．１５であることがより好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、圧電磁器組成物中のＮｉが、この圧電磁器組成物により構成される圧電部１に均一に分散していることが好ましく、圧電部のセラミックス基体との固着面から厚さ方向に、高濃度となる濃度勾配を有して分散していることがより好ましい。
【００４５】
これにより、圧電部１をセラミックス基体２に直接又は電極を介して固着した場合であっても、より緻密化した圧電部１とすることができる。
【００４６】
また、本発明においては、この圧電磁器組成物中のＮｉは、少なくとも一部がＮｉＯを主成分とする粒子として存在していることが好ましい。
【００４７】
このようなＮｉＯ粒子の存在は、電界に対する屈曲変位の直線性を高電界領域まで確保することができ、従来の圧電素子より、同一の電力で大きな屈曲変位が得られる。
【００４８】
また、本発明において当該ＮｉＯを主成分とする粒子は、電界に対する屈曲変位の直線性をより高電界領域まで確保することができる点で、圧電磁器組成物の表面及び／又は内部に存在していることが好ましく、圧電磁器組成物の表面に偏在していることがより好ましい。
【００４９】
なお、ここでいう「偏在」とは、文字通り、圧電磁器組成物の一部に偏って存在するという意味であり、圧電磁器組成物の表面及び内部に存在しているが表面に偏って存在するもの、表面又は内部にのみ存在するもの両方を含む意味である。
【００５０】
本発明において、ＮｉＯを主成分とする粒子の粒径については特に制限はないが、０．１〜２μmが好ましい。また、ＮｉＯを主成分とする粒子は、ＮｉＯのみからなるものでも、ＭｇＯを固溶してなるものでもよいが、屈曲変位の直線性が大きい点でＭｇＯを固溶してなるものが好ましい。
【００５１】
次に、本発明における圧電磁器組成物は、圧電特性の向上、及び電界量に対する屈曲変位量の直線性向上のために、圧電磁器組成物中のＰｂを、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換することが好ましい。
【００５２】
もっとも、圧電磁器組成物中のＰｂを高率で置換すると、反って、屈曲変位の低下、温度変化に対する屈曲変位の影響増大、及び電界量に対する屈曲変位量の直線性低下を生じることとなるので、置換元素毎に好適な範囲とすることが好ましい。
【００５３】
具体的には、圧電磁器組成物中のＰｂを、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換する場合は、圧電磁器組成物中のＰｂの２〜１０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、４〜８ｍｏｌ％を置換することがより好ましい。また、圧電磁器組成物中のＰｂをＬａで置換する場合は、圧電磁器組成物中のＰｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、０．４〜０．９ｍｏｌ％置換することがより好ましい。
【００５４】
本発明における圧電磁器組成物は、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が当該平均粒径の５倍以下であることが好ましく、平均粒径が２〜５μｍで、最大粒径が当該平均粒径の４倍以下であることがより好ましく、平均粒径２〜５μｍで、最大粒径が当該平均粒径の３倍以下であることが更に好ましい。
【００５５】
平均粒径が１μｍ未満であると、圧電部中の分域が充分発達しないため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下が生じ易い。一方、平均粒径が１０μｍを超えても、圧電部中の分域が大きいものの、分域が動きにくくなるため、結局屈曲変位が小さくなり易い。
【００５６】
また、最大粒径が平均粒径の５倍を超えると、やはり分極が動きにくくなる粗大な粒子が多くなるため、電界に対する屈曲変位の直線性は低くなり易く、屈曲変位自体も小さくなり易い。
【００５７】
また、圧電磁器組成物は、圧電素子の屈曲変位を向上させるためには、ペロブスカイト相以外の相を、２０容積％以下とすることが好ましく、１０容積％以下とすることがより好ましい。
【００５８】
また、圧電磁器組成物は、所望の屈曲変位及び機械的強度を確保するため、並びに高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性を高めるためには、気孔率が１０容積％以下であることが好ましく、５容積％以下であることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明における圧電部１は、厚さが１〜３００μｍであることが好ましく、厚さが３〜１００μｍであることがより好ましく、厚さが５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００６０】
圧電部１の厚さが１μｍ未満であると、前述した特定の圧電磁器組成物からなる圧電部であっても緻密化が不十分となり易い。一方、圧電部の厚さが３００μｍを超えると相対的に基体への応力が過大となるため、基体破壊を防止するためにより厚いセラミックス基体が必要となり、結局、小型化への対応が困難になる。
【００６１】
また、本発明においては、圧電素子の機械的強度、及び所望の屈曲変位の確保という点から、圧電部１の厚さに対するセラミックス基体２の厚さの比（セラミックス基体／圧電部）が、０．１〜３０であることが好ましく、０．３〜１０であることがより好ましく、０．５〜５であることが特に好ましい。
【００６２】
次に、本発明における電極３は、圧電部１に電気的に接続されるものであればよい。
【００６３】
本発明における電極３としては、例えば、図４に示すように、基体２に固着してなる圧電部１上に、一対の櫛形電極３ａ、３ｂを形成したもの、逆に、図５に示すように、基体２に固着してなる一対の櫛形電極３ｃ、３ｄ上に圧電部１を固着してなるものを挙げることができる。
【００６４】
また、図６に示すように、基体２に固着してなる一対の櫛形電極３ｃ、３ｄ上に圧電部１を固着してなるとともに、櫛形電極３ｃ、３ｄが固着している圧電部の面と反対の面に共通電極３ｅを形成してなるものでもよく、逆に、図７に示すように、基体２に固着してなる共通電極３ｅ上に圧電部１を固着してなるとともに、共通電極３ｅを固着している圧電部１の面と反対の面に一対の櫛形電極３ｃ、３ｄを形成してなるものでもよい。
【００６５】
更には、図８に示すように、複数の圧電部（１ａ〜１ｋ）を階層的に設けられる積層型の圧電素子では、各圧電部（１ａ〜１ｋ）間に、電極の負極３ｆと正極３ｇとを交互に挟持させる構造が好ましい。
【００６６】
この際、電極幅は、圧電部幅の６０〜９０％が好ましく、７０〜８０％がより好ましい。
電極幅が圧電部幅の６０％未満であると、電界が加わる圧電部面積が小さいため屈曲変位が小さくなり、電極幅が圧電部幅の９０％を超えると電極の位置合わせに精度が必要となり、位置合わせの精度が悪いと、電極間の短絡や絶縁破壊の原因となる。
【００６７】
本発明における電極３では、材質について特に制限はないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものを挙げることができる。また、熱処理の際の膜形成を容易とするために、ガラス成分を加えてもよい。中でも、圧電部を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金からなるものが好ましい。また、前述した積層型の圧電素子とする場合には、各電極の材質は、総ての電極で同一であってもよく、一部又は総ての電極で異なってもよい。
【００６８】
本発明における電極３は、過剰に厚いと電極３が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなり易いため、厚さが１５μｍ以下のものが好ましく、５μｍ以下のものがより好ましい。
【００６９】
次に、本発明の圧電素子おいては、以上説明した各構成要素が特定の状態、即ち、電極３は、圧電部１に電気的に接続され、圧電部１は、基体２に、直接又は電極を介して固着されているものである。
【００７０】
これにより、接着剤等の介在によるセラミックス基体２と圧電部１間の振動伝達性の低下、及び接着剤成分等の浸透による圧電部１やセラミックス基体２の特性劣化による、圧電特性の低下を回避することができる。
【００７１】
ここで「固着」とは、有機、無機の一切の接着剤を用いることなく、セラミックス基体と圧電部又は電極との固相反応により、セラミックス基体に圧電部を直接又は電極を介して緊密一体化することを意味する。
【００７２】
なお、図８に示す積層型の圧電素子では、最下部の圧電部１ａを、基体２に、直接又は電極３ｇを介して固着すればよい。
【００７３】
また、本発明の圧電素子においては、分極前の容量に対する分極後の容量の比は、動き易い分極構造であるという点で１２０％以上が好ましく、１２５％以上であることがより好ましい。
【００７４】
次に、本発明の圧電素子の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、まず、特定の三成分固溶系組成物を主成分とする圧電材料を、セラミックスからなる基体上、又は当該基体に形成された電極上に積層する。
【００７５】
本発明で用いられる基体は、本発明の圧電素子のところで述べたセラミックスに対応する原料を用いて、プレス加工、押し出し加工等の常法により所望の形状の成形体を作製後、通常行われる条件により、焼成して作製することができる。
【００７６】
また、本発明で用いられる圧電材料は、本発明の圧電素子で述べた三成分固溶系組成物を主成分とするものであり、以下のようにして調製することができる。
【００７７】
即ち、まず、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素からなる単体、これら各元素の酸化物（例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2）、これら各元素の炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3）、又はこれら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭｇＮｂ2Ｏ）等を、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの各元素の含有率が、既に述べた一般式（１）に示す所望の割合になるように混合して、混合物を調製する。この際、得られた混合物は、均一な混合がなされ易い点で、平均粒径を、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下とする。
【００７８】
次いで、この混合物を、７５０〜１３００℃で仮焼して圧電磁器組成物とする。この際、仮焼後の圧電磁器組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、パイロクロア相の最強回折線の強度に対するペロブスカイト相の最強回折線の強度の比が、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００７９】
次いで、得られた圧電磁器組成物を、例えば、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の粉砕装置で粉砕して、所望の粒径の圧電材料粉末とする。この際、圧電材料粉末の平均粒径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．３〜０．７μｍであることがより好ましい。また、圧電材料粉末の最大粒径は３．０μ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径としておくことで、後述する熱処理によって、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が平均粒径の５倍以下である所望の三成分固溶系組成物とすることができる。
【００８０】
なお、当該粉末粒径の調整は、粉砕して得られた圧電材料粉末を、４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒径の揃った粉末となり、粒径が揃った圧電部とすることができるため好ましい。また、圧電材料は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。
【００８１】
本発明において、得られた圧電材料を積層する方法としては、例えば、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して積層することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。
【００８２】
また、基体上に直接圧電部を固着する場合には、基体上に直接圧電材料を積層すればよく、基体上に電極を介して圧電部を固着する場合には、先に、基体上に電極を形成し、その電極上に圧電材料を積層すればよい。
【００８３】
また、電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等を挙げることができる。中でも、セラミックス基体及び圧電部との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。
【００８４】
また、形成された電極は、１０００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電部と一体化することができる。この際、当該熱処理は、圧電材料を積層する前に、電極を形成した時点で行ってもよいが、次に述べる圧電材料を積層後に行う熱処理によって一括して行ってもよい。
【００８５】
次に、本発明の製造方法では基体上又は電極上に積層した圧電材料を、当該圧電材料と同組成の雰囲気制御材料を共存させて、密封雰囲気内で熱処理する。
【００８６】
これにより、Ｐｂ、Ｎｉ等の各圧電材料成分の揮発を防いで、各成分が所望の比率で含有する圧電部とすることができる。また、この熱処理により、圧電部を基体に直接又は電極を介して固着させることができる。
【００８７】
本発明においては、当該雰囲気制御材料を、雰囲気における容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で、０．０３〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3共存させることが好ましく、０．０７〜０．４０ｍｇ／ｃｍ3共存させることがより好ましく、０．１０〜０．３０ｍｇ／ｃｍ3共存させることが更に好ましい。
【００８８】
雰囲気における容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量が、０．０３ｍｇ／ｃｍ3未満であると、所望量のＮｉを含有する圧電部を得難いため、高電界を付与した際の電界に対する屈曲変位の直線性が低い圧電素子となり易い。一方、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量が、０．５０ｍｇ／ｃｍ3を超えると、ＮｉＯを主成分とする粒子が過剰に存在する圧電部となるため、絶縁破壊を起こし易くなる。
【００８９】
なお、共存させる雰囲気制御材料のＮｉＯ含有率を、圧電材料を構成する圧電磁器組成物と同一とすることにより、ＮｉＯを圧電部中に均一に分散させることができ、圧電材料を構成する圧電磁器組成物より高濃度とすることにより、ＮｉＯを圧電部中にセラミックス基体との接触面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配をもたせて分散させることができる。また、共存させる組成物のＮｉＯ含有率を調整することにより濃度勾配の大きさを調整することもできる。
【００９０】
本発明においては、当該熱処理の際に、圧電材料が積層されたものを収納する容器及び載置する棚板として、圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料を共存させた雰囲気内で熱処理（以下、単に「予備処理」ということがある。）したものを用いることも好ましい。
【００９１】
これにより、確実に所望量のＮｉＯを含有する圧電部を得ることができ、高電界領域に至るまで電界に対する屈曲変位の直線性が高い圧電素子とすることができる。
【００９２】
また、本発明においては、前述の特定量の雰囲気制御材料を共存させることに加え、当該予備処理を行った容器及び棚板を用いて圧電材料の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００９３】
このような熱処理で、磁器組成の表面及び／内部にＮｉＯを主成分とする粒子が存在する圧電部が得られ、高電界領域に至るまで電界に対する屈曲変位の直線性がより高い圧電素子とすることができる。
【００９４】
なお、ＮｉＯを主成分とする粒子を偏在させるには、当該粒子を形成することができる条件の下、前述したＮｉＯを圧電部中に濃度勾配を設けて存在させる場合と同様にして熱処理を行えばよい。
【００９５】
本発明において容器及び棚板の材質としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、又はスピネルを主成分とするものが好ましい。
【００９６】
また、予備処理は、予備処理による効果を充分に発揮させるためには、基体等の上に積層した圧電部材料を熱処理する際の温度に対して±１００℃の温度で行うことが好ましい。
【００９７】
また、磁器組成の表面及び／内部にＮｉＯを主成分とする粒子を確実に存在させるためには、当該予備処理を、複数回行うことが好ましく、少なくとも３回以上行うことがより好ましい。
【００９８】
もっとも、当該予備処理を一度行った後、圧電材料の熱処理を複数回行うことも好ましく、逆に当該予備処理を複数回行った後、圧電材料の熱処理を１回行うことも好ましい。また、当該予備処理を複数回行った後、圧電材料の熱処理を複数回行うことも好ましい。
【００９９】
本発明において圧電材料の熱処理温度は、１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃がより好ましい。
１０００℃未満の温度では、セラミックス基体と圧電部との固着が不完全であったり、圧電部の緻密性が不十分となることがあり、１４００℃を超えると、圧電材料中のＰｂ、Ｎｉの揮発量が多くなるため、所望の組成の圧電部を得ることが困難となる。
【０１００】
また、熱処理時の最高温度保持時間は、１０分以上１０時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下がより好ましい。
１０分未満では、圧電磁器組成物の緻密化や粒成長が不充分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、１０時間を超えると、たとえ雰囲気制御を行っていても、ＰｂやＮｉの揮発総量が多くなり、特性が低下したり、絶縁破壊が増えるという不具合が発生する。
【０１０１】
本発明において、当該熱処理は、電極を形成する前に行ってもよいが、電極を形成した後に一括して行ってもよい。同様に、積層型の圧電素子では、各電極と各圧電部は、それぞれを形成するたびに熱処理してもよいし、全てを形成した後に熱処理してもよいし、いくつかを形成した後に熱処理することを繰り返してもよい。
【０１０２】
また、本発明においては、当該熱処理後に、圧電素子に圧電部の抗電界以上の電界を印加し、分極方向を揃える分極処理を行うことが好ましい。この際、分極処理後の容量は、当該処理前の容量に対して、１２０％以上であることが好ましく、１２５％以上であることがより好ましい。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例の圧電素子についての評価は以下のようにして行った。
【０１０４】
（評価方法）
（１）屈曲変位
上下電極間に電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位をレーザー変位測定機により測定した。
【０１０５】
（２）電界に対する屈曲変位の直線性
上下電極間に電界が４ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位と、２ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた変位を測定し、その比を求めて評価した。なお、直線性が高いほど２００％に近似した値となる。
【０１０６】
（３）平均粒径及び最大粒径
圧電部を構成する三成分固溶系組成物の表面を、走査型電子顕微鏡で鏡検して測定した。具体的には、任意の観察像に直線を引き、その直線を横切った粒界距離を粒径とし、三成分固溶系組成物１００個分の粒径を測定し、平均粒径と最大粒径を求めた。
【０１０７】
（４）気孔率
各実施例、及び各比較例で得られた圧電素子の圧電部の表面、縦横５０μｍの範囲を走査型電子顕微鏡で鏡検し、３視野での圧電部中の気孔の占める面積の割合をそれぞれ求め、その平均値を気孔率とした。
【０１０８】
（５）耐久性
電極間に、電界が４ｋＶ／ｍｍとなるような電圧のｏｎ／ｏｆｆを、１ｋＨｚの周波数で１×１０8回連続で印加した時の、連続印加前の屈曲変位に対する連続印加後の屈曲変位の割合で評価した。即ち、連続印加前後で屈曲変位が変化していなければ耐久性１００％であり、連続印加後の屈曲変位が０となった場合耐久性は０％となる。
【０１０９】
（６）絶縁破壊率
電極間に、電界が４ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した場合に、全圧電素子数に対する絶縁破壊した圧電素子数の割合を、絶縁破壊率として評価した。
【０１１０】
（実施例１）
Ｙ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ、厚さ方向における断面形状が、長方形（圧電部又は電極を固着する面が平坦））上に白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。
【０１１１】
その上に平均粒径０．４５μｍで、最大粒径１．８μｍであるＰｂ1.00｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料（寸法：１．３×０．９ｍｍ、厚さ：１３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した。
【０１１２】
次いで、圧電材料と同一組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させ、基体上に圧電材料を積層したものを、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電部の厚さは、１０μｍであった。
【０１１３】
熱処理の際には、予め、圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させて、用いる容器及び棚板について熱処理（以下、「予備処理」ということがある。）を１回行って雰囲気に馴染ませておき、当該容器及び棚板に、収納及び載置して行った。
【０１１４】
次いで、圧電部の上に金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して圧電素子を製造した。
【０１１５】
（実施例２）
平均粒径が０．５１μｍで、最大粒径が５．３μｍである、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１１６】
（評価）
実施例１の圧電素子は、平均粒径は２．２μｍ、最大粒径は５．９μｍであった。そして、電界２ｋＶ／ｍｍの屈曲変位に対する４ｋＶ／ｍｍの屈曲変位の比率（以下、「４／２屈曲変位比率」ということがある。）は、１６５％と、電界に対する屈曲変位の直線性は高かった。また、屈曲変位自体も、２．１８μｍと大きかった。
【０１１７】
一方、実施例２の圧電素子では、平均粒径は２．３μｍであるが、最大粒径は１５．５μと平均粒径の５倍を超えていた。そして、この圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１５１％であり、電界に対する屈曲変位の直線性は実施例１の圧電素子より低かった。また、屈曲変位自体も、１．８１μｍと実施例１の圧電素子より小さかった。結果をまとめて表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（参考例１〜３）
実施例１において、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電磁器組成物を調製し、それぞれ得られた圧電磁器組成物９７容量％、９３容量％、８５容量％に対して、粒径８〜１２μｍのラテックスをそれぞれ３容量％、７容量％、１５容量％混合したものを圧電材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２０】
（評価）
参考例３の圧電素子（圧電材料中にラテックスを１５容量％混合）では、気孔率が１９％であったが、その際の４／２屈曲変位比率は１３９％で、屈曲変位は１．６５μｍであった。同様に、参考例２の圧電素子（圧電材料中にラテックスを７容量％混合）では、気孔率が１０％で、その際の４／２屈曲変位比率は１５１％で、屈曲変位は１．９３μｍであり、参考例１の圧電素子（圧電材料中にラテックスを３容量％混合）では、気孔率が５％で、その際の４／２屈曲変位比率は１６１％で、屈曲変位は２．０２μｍであった。以上から、気孔率が小さくなるにしたがって電界に対する屈曲変位の直線性が高く、屈曲変位が大きくなることが確認された。結果をまとめて表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
（比較例１、２）
表３に示すＮｉ割合（ｙ）の異なる３成分固溶系組成物からなる圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２３】
（評価）
組成物中のＮｉ割合（ｙ）が０．１３の実施例１の圧電素子では、気孔率が３％と小さく、連続印加前の屈曲変位に対する連続印加後の屈曲変位の割合は９４％と、極めて耐久性に優れることが認められた。また、屈曲変位は、２．１８μｍと大きかった。
【０１２４】
これに対して、組成物中のＮｉ割合（ｙ）が０．０３と小さな比較例１の圧電素子では、気孔率が１３％と大きく、連続印加前の屈曲変位に対する連続印加後の屈曲変位の割合は８９％と、耐久性が実施例１の圧電素子より劣る結果となった。また、屈曲変位も、１．９６μｍと実施例の圧電素子より小さかった。
他方、組成物中のＮｉ割合（ｙ）が０．２５と大きな比較例２の圧電素子では、気孔率が４％と小さいものの、連続印加前の屈曲変位に対する連続印加後の屈曲変位の割合は７３％と、耐久性が最も劣る結果となった。また、屈曲変位も、１．８３μｍと最も小さかった。結果をまとめて表３に示す。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
（実施例３）
Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.84Ｎｉ0.16）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層したこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２７】
（実施例４）
ＺｒＯ2基体と一体化された電極上に、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.95Ｎｉ0.05）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層し、更にその上に、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.80Ｎｉ0.20）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層したこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２８】
（実施例５）
ＺｒＯ2基体と一体化された電極上に、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.95Ｎｉ0.05）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層し、更にその上に、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.80Ｎｉ0.20）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層したこと、並びに熱処理の際に、予め、予備処理を３回行った容器及び棚板を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２９】
（評価）
実施例３の圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１６８％と、電界に対する屈曲変位の直線性が比較的高く、屈曲変位も２．２２μｍと大きかった。また、圧電部におけるＮｉの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ、いずれでも、ＮｉＯを主成分とする粒子の存在は認められなかった。
【０１３０】
一方、実施例４の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が、１７２％と実施例３の圧電素子より電界に対する屈曲変位の直線性が高く、屈曲変位は略同程度であった。また、圧電部におけるＮｉの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ、圧電部表面にはＮｉＯを主成分とする粒子の存在は認められなかったものの、圧電部内部にはＮｉＯを主成分とする粒子の存在が認められた。また、Ｎｉは、圧電部とセラミックス基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散していることが認められた。
【０１３１】
また、実施例５の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が、１７７％と最も高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められ、屈曲変位については略同程度であった。また、圧電部におけるＮｉの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ、圧電部表面及び圧電部内部の両方で、ＮｉＯを主成分とする粒子が存在していることが認められた。また、圧電部表面及び圧電部内部のＮｉＯを主成分とする粒子からは、Ｍｇが検出された。結果をまとめて表４に示す。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
（実施例６及び比較例３、４）
実施例１において、表５に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１３４】
（評価）
圧電材料中のＭｇとＮｉの合計割合が本発明の範囲内（ａ＝０．９７）である実施例６の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１７０％と、電界に対する屈曲変位の直線性が高く、屈曲変位自体も２．２５μｍと大きかった。
【０１３５】
これに対して、圧電磁器組成物中のＭｇとＮｉの合計割合が小さな（ａ＝０．８５）比較例３の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１４３％と電界に対する屈曲変位の直線性が低く、屈曲変位自体も１．７６μｍと小さかった。また、圧電磁器組成物中のＭｇとＮｉの合計割合が大きな（ａ＝１．１５）比較例４では、４／２屈曲変位比率が１３７％と、電界に対する屈曲変位の直線性が最も低く、屈曲変位自体も１．５９μｍと最も小さかった。結果をまとめて表５に示す。
【表５】
【０１３６】
（実施例７及び比較例５）
実施例１において、表６に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１３７】
（評価）
圧電材料中のＰｂの含有率が本発明の範囲内（ｘ＝０．９８）である実施例７の圧電素子では４／２屈曲変位比率が１６２％と、電界に対する屈曲変位の直線性が高く、屈曲変位自体も２．０５μｍと大きかった。
【０１３８】
これに対して、圧電材料中のＰｂの含有率が小さな（ｘ＝０．９３）比較例５の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１４６％と、電界に対する屈曲変位の直線性が低く、屈曲変位自体も１．７２μｍと小さかった。結果をまとめて表６に示す。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
（実施例８〜１１）
表７に示す組成の圧電材料を積層したこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１４１】
（評価）
実施例８〜１１のいずれの圧電素子も、４／２屈曲変位比率が１６０％以上と比較的高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められ、屈曲変位も２．１９μｍ以上と大きかった。
【０１４２】
但し、Ｐｂの５．０ｍｏｌ％をＳｒで置換した圧電材料を用いた実施例９の圧電素子、及びＰｂの１０．０ｍｏｌ％をＢａで置換した圧電材料を用いた実施例１０の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が、それぞれ１６９％、１６６％と、Ｐｂを全く置換しない組成からなる圧電材料を用いた実施例８の圧電素子に比べて、電界に対する屈曲変位の直線性がより高くなった。
【０１４３】
一方、Ｐｂの７．５ｍｏｌ％をＳｒ、７．５ｍｏｌ％をＣａ（全体で１５ｍｏｌ％）で置換した圧電材料を用いた実施例１１の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６０％と、Ｐｂを全く置換しない組成からなる圧電材料を用いた実施例８の圧電素子に比べて、電界に対する屈曲変位の直線性がより低くなった。結果をまとめて表７に示す。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
（実施例１２、１３）
表８に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１４６】
（評価）
実施例１２、１３のいずれの圧電素子も、４／２屈曲変位比率が１６１％以上と、比較的高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められた。
【０１４７】
但し、Ｐｂの０．８ｍｏｌ％をＬａで置換した圧電材料を用いた実施例１２の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６７％と、Ｐｂの一部をＬａで置換していない圧電材料を用いた実施例８の圧電素子に比べ、電界に対する屈曲変位の直線性がより高く、屈曲変位自体も２．３０μｍ以上とより大きくなった。
【０１４８】
一方、Ｐｂの１．５ｍｏｌ％をＬａで置換した圧電材料を用いた実施例１３の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６１％と、実施例８の圧電素子に比べ、電界に対する屈曲変位の直線性がより低く、屈曲変位自体も２．１８μｍとより小さくなった。結果をまとめて表８に示す。
【０１４９】
【表８】
【０１５０】
（実施例１４、比較例６、７）
Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.90Ｎｉ0.10）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層したこと、及び表９に示すように、雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で、それぞれ０．１５ｍｇ／ｃｍ3、０．７５０ｍｇ／ｃｍ3、０．０１５ｍｇ／ｃｍ3雰囲気内に共存させて熱処理を行ったこと、及び予備処理を行わない容器及び棚板を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１５１】
（評価）
雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3共存させて熱処理を行った実施例１４の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６７％と、高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められた。
【０１５２】
これに対して、雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で、０．７５０ｍｇ／ｃｍ3共存させて熱処理を行った比較例６の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６４％と、電界に対する屈曲変位の直線性が比較的高く、屈曲変位自体も２．０１μｍと、比較的大きかったものの、圧電素子の絶縁破壊率が１５％と大きかった。また、雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量換算で、０．０１５ｍｇ／ｃｍ3共存させて熱処理を行った比較例７の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１４４％と小さく、電界に対する屈曲変位の直線性が最も低くなった。また、屈曲変位自体も、１．５８μｍと最も小さくなった。結果をまとめて表９に示す。
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
（実施例１５）
基体として、その厚さ方向における断面形状が、Ｗ形状のものを用いたこと、及びＰｂ1.00｛（Ｍｇ0.90Ｎｉ0.10）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を用いたこと以外は、以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１５５】
（実施例１６）
Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.90Ｎｉ0.10）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を用いたこと以外は、以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。なお、基体の厚さ方向における断面形状は、実施例１と同様に長方形（圧電部又は電極を固着する面が平坦）である。
【０１５６】
（評価）
厚さ方向における断面形状がＷ型の基体を用いた実施例１５では、４／２屈曲変位比率が１７３％と、厚さ方向における断面形状が長方形（圧電部又は電極を固着する面が平坦）の基体を用いた実施例１６に比べ、電界に対する屈曲電位の直線性が高く、屈曲変位自体も２．４９μｍと実施例１６の圧電素子より大きかった。
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
（実施例１７）
基体上に負電極、圧電材料、正電極、圧電材料、負極電極の順で積層し、２つの圧電部間に、負電極と正電極とが交互に挟んで積層され、最下部の圧電部については、基体に電極を介して固着されている積層型の圧電素子としたこと、及び、圧電材料を積層した際の厚さを実施例１の半分にして、各圧電部の厚さを５μｍ（全体では実施例１と同様に１０μｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１５９】
（評価）
圧電部の層数が１である実施例１の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６５％と大きく、電界に対する屈曲電位の直線性が高かった。一方、各圧電部の厚さが半分で層数が２である実施例１７の圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１６１％と実施例１の圧電素子より電界に対する屈曲電位の直線性が低くなった。但し、屈曲変位自体は２．３０μｍと、実施例１の圧電素子より大きかった。結果をまとめて表１１に示す。
【０１６０】
【表１１】
【０１６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、極めて高い圧電特性を有するとともに、セラミックス基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、更には電界に対する屈曲変位の直線性が高く、大きな屈曲変位での長期間に至る使用においても高い耐久性を有する圧電素子及びその製造方法を提供することができる。本発明の圧電素子は、アクチュエータ、センサー等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の圧電素子の一の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図２】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図３】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図４】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図５】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図６】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図７】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図８】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１（１ａ〜１ｋ）…圧電部、２…基体（２ａ…固着面、２ｂ…厚肉部、２ｃ…薄肉部）、３…電極（３ａ…上部電極、３ｂ…下部電極、３ｃ、３ｄ…櫛型電極、共通電極…３ｅ、３ｆ…負極、３ｇ…正極）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電素子に関する。更に詳しくは、極めて高い圧電特性を有し、アクチュエータとしては、大きな電界を印加した場合の変位の増加割合が大きく、センサーとしては、大きな力が加わった場合の分解能が高い圧電部及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンタヘッド、スピーカー、マイクロフォン等に圧電素子が利用されている。
【０００３】
圧電素子は、通常、セラミックスからなる基体上に、圧電磁器組成物からなる圧電部と、この圧電部に電気的に接続された電極とを備えているが、圧電部を構成する圧電磁器組成物については種々改良されたものが開示されている。
【０００４】
例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、又は当該組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電磁器組成物が開示されている（特公昭４４−１７１０３号公報、特公昭４５−８１４５号公報）。これらは、圧電素子の圧電特性を決定する最も重要な要素である圧電部を構成する圧電磁器組成物自体の圧電特性（例えば、圧電ｄ定数）を向上させたものであり、優れた圧電特性を有する圧電素子が期待されるものである。
【０００５】
しかし、この圧電素子では、上述した圧電磁器組成物からなる圧電材料をセラミックス基体上に積層し、その後、熱処理して圧電素子を製造していたところ、圧電部の緻密性が低く、屈曲変位が低い、又は電圧を印加した際に緻密性が低い部分で絶縁破壊を起こしてしまうという問題が指摘されていた。特に複数の圧電部を、圧電部間に電極の負極と正極とを交互に挟んで配設した積層構造の圧電素子の場合にはこの問題は顕著であり、その改良が強く要望されていた。
【０００６】
また、前述した圧電磁器組成物からなる圧電部では、必ずしも充分な圧電特性が得られず、更には、屈曲変位を増加させるために電圧を大きくしていくと、４ｋＶ／ｍｍ以上の高電界側では、得られる屈曲変位の増加が、電圧の増加に対して非常に小さいという不具合があった。
更には、大きな屈曲変位を起こさせる条件において長期間使用した場合には、圧電部が破壊したり、圧電部とセラミックス基体、又は圧電部と電極とで剥離が発生し、耐久性の点で必ずしも充分なものではなかった。
【０００７】
これに対し、予め、上述した圧電磁器組成物からなる圧電材料を熱処理して圧電部を作製し、この圧電部を、セラミックス基体上に張り付けたものが提案されている（特開平１１−２９３５７号公報）。
【０００８】
この圧電素子は、セラミックス基体の拘束による圧電部の緻密化の阻害、という点に着目して、圧電磁器組成物からなる圧電材料を予め加熱処理して圧電部の緻密化を図ることにより圧電特性を向上させたものである。
【０００９】
しかしながら、この圧電素子では、圧電部をセラミックス基体上に張付ける際に無機系又は有機系の接着剤を用いる必要があるため、この接着剤が、セラミックス基体と圧電部間の振動伝達を阻害したり、又は接着剤成分が圧電部やセラミックス基体へ浸透してこれらの特性を劣化させてしまうという問題があった。
【００１０】
また、この圧電素子は、圧電部を構成する圧電磁器組成物自体については、何ら考慮するものではないため、前述した圧電素子同様に、充分な圧電特性が得られない、高電圧領域で屈曲変位の増加が電圧の増加に対して非常に小さい、更には、耐久性が不充分であるという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、極めて高い圧電特性を有するとともに、基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、更には、高電圧領域に至るまで、電圧に対する屈曲変位の直線性が高く、大きな屈曲変位での長期間に至る使用においても高い耐久性を有する圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物でＭｇの一部をＮｉで置換した特定の組成を有する圧電磁器組成物からなる圧電材料を用いた場合では、基体上に積層した後、熱処理しても、均一な分極構造を有し、かつ緻密な圧電部が得られ、上述の種々の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明によれば、セラミックスからなる基体と、下記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなる圧電部と、電極とを備え、電極は、圧電部に電気的に接続され、圧電部は、基体に、直接又は電極を介して固着されていることを特徴とする圧電素子が提供される。
【００１４】
【化６】
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）1/3 × aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 …（１）
【００１５】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である。）。」
【００１６】
また、本発明によれば、セラミックスからなる基体と、上記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組組成物からなる複数の圧電部と、複数の電極とを備え、複数の圧電部が、各圧電部間に、電極の負極と正極とを交互に挟んで積層され、最下部の圧電部については、該基体に直接又は該電極を介して固着されていることを特徴とする圧電素子が提供される。
【００１７】
本発明においては、いずれの圧電素子においても、三成分固溶系組成物は、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が平均粒径の５倍以下の粒子からなることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によれば、セラミックスからなる基体と、既述の一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなり、その表面及び／又は内部に、ＮｉＯを主成分とする粒子が存在している圧電部と、電極とを備え、電極は、圧電部に電気的に接続され、圧電部は、基体に、直接又は電極を介して固着されていることを特徴とする圧電素子が提供される。
【００１９】
このＮｉＯ粒子存在型の圧電素子においても、三成分固溶系組成物は、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、平均粒径の５倍以下の粒子からなることが好ましい。また、ＮｉＯを主成分とする粒子が、ＮｉＯのみからなるものでもよく、ＭｇＯを固溶してなるものでもよい。
【００２０】
本発明においては、いずれの圧電素子であっても、圧電磁器組成物中のＮｉが、圧電部におけるセラミックス基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散していることが好ましい。
【００２１】
また、圧電磁器組成物中Ｐｂの２〜１０ｍｏｌ％は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換していることが好ましく、圧電磁器組成物中Ｐｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％は、Ｌａで置換していることが好ましい。
【００２２】
また、セラミックス基体の厚さは、３μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、圧電部の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましい。また、圧電部の厚さに対するセラミックス基体の厚さの比（セラミックス基体／圧電部）は、０．１〜３０であることが好ましい。更に、前記基体の厚さ方向における断面形状が、基体の左右両端部近傍においてそれぞれ凹部が形成され、基体部中央部において凸部が形成された、Ｗ形状であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明によれば、下記一般式（１）に示す、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は該基体に形成された電極上に積層し、圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりに含まれる該圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料の量が、同雰囲気制御材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 含まれるようにした容器内で、当該積層された圧電材料を熱処理することを特徴とする圧電素子製造方法が提供される。
【００２４】
【化７】
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）1/3 × aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 …（１）
【００２５】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、当該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である。）。」
【００２６】
また、本発明によれば、上記一般式（１）に示す、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は基体に形成された電極上に積層し、積層された圧電材料を、雰囲気内で熱処理する圧電素子製造方法であって、当該熱処理の際に、圧電材料が積層されたものを収納、載置する容器及び棚板として、圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりに含まれる該圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料の量が、同雰囲気制御材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 含まれるようにした容器内で、積層された圧電材料を熱処理することを特徴とする圧電素子製造方法が提供される。なお、以下の記載において、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 共存させた雰囲気内と記載することがあるが、これは、容器内空間単位体積当たりに含まれる雰囲気制御材料の量が、同雰囲気制御材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 含まれるようにした容器内と同義である。
【００２７】
なお、本発明による圧電素子は、緻密で小型の誘電素子、焦電素子として、コンデンサや各種センサーに用いることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明の圧電素子は、セラミックスからなる基体２と、特定の圧電磁器組成物からなる圧電部１と、電極３（３ａ、３ｂ）とを備え、電極３（３ａ、３ｂ）は、圧電部１に電気的に接続され、圧電部１は、基体２に、直接又は電極３を介して固着されているものである。
以下、各構成要素毎に具体的に説明する。
【００３０】
本発明における基体２は、セラミックスからなるもであるが、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムを含むものが好ましい。
【００３１】
本発明において基体２の厚さは、３μｍ〜１ｍｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、７〜２００μｍが特に好ましい。
【００３２】
基体２の厚さが３μｍ未満であると、圧電素子の機械的強度が弱くなることがあり、１ｍｍを超えると圧電素子に電圧を印加した場合に圧電部の収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電素子の屈曲変位が小さくなってしまうことがある。
【００３３】
但し、図２に示すように、基体２は、圧電部１又は電極３（３ｂ）との固着面２ａに略対応する領域を上記の厚さとした薄肉部２ｃと、固着面２ａ以外に略対応する領域を薄肉部２ｃより厚くした厚肉部２ｂとを設けることもできる。
【００３４】
これにより、圧電素子の屈曲変位を大きくし、かつ機械的強度を大きくすることができる。
【００３５】
また、図３に示すように、このような構造単位を、共用化した一の基体２に複数設けた構造とすることもできる。
【００３６】
本発明における基体２は、その表面の形状について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、カプセル型、又はこれらを組合わせた複合形等を挙げることができる。
【００３７】
また、基体２の厚さ方向における断面形状としては、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点で、三つの変曲点を有するＷ形状であることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明における圧電部１は、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物であって、下記一般式（１）に示す圧電磁器組成物からなるものである。
【００３９】
【化８】
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）1/3 × aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 …（１）
【００４０】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、当該ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００４１】
これにより、均一な分極構造を有し、かつ緻密な圧電部とすることができるため、圧電素子の屈曲変位の増大、電界に対する屈曲変位の直線性の向上、更には大きな屈曲変位を起こさせる条件下での耐久性向上が可能となる。
【００４２】
ここで、上記一般式（１）中、ａ，ｂ，ｃを、上述した特定の範囲とするのは、この範囲外であると、圧電素子の屈曲変位の低下、電界に対する屈曲変位の直線性の低下、及び耐久性の低下を生じるためである。また、上記一般式（１）中のｙ（Ｍｇに対するＮｉの置換割合を示す。）の範囲を、０．０５〜０．２０とするのは、ｙが０．０５未満であると緻密化が不充分となるため、圧電素子の屈曲変位の低下、並びに短絡及び絶縁破壊の発生割合の増大を生じるからであり、ｙが０．２０を超えると電界に対する屈曲変位の直線性の低下、及び圧電部１の耐久性の低下を生じるからである。
【００４３】
従って、本発明においては、上記一般式（１）中のｙは、０．０８〜０．１８であることが好ましく、０．１０〜０．１５であることがより好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、圧電磁器組成物中のＮｉが、この圧電磁器組成物により構成される圧電部１に均一に分散していることが好ましく、圧電部のセラミックス基体との固着面から厚さ方向に、高濃度となる濃度勾配を有して分散していることがより好ましい。
【００４５】
これにより、圧電部１をセラミックス基体２に直接又は電極を介して固着した場合であっても、より緻密化した圧電部１とすることができる。
【００４６】
また、本発明においては、この圧電磁器組成物中のＮｉは、少なくとも一部がＮｉＯを主成分とする粒子として存在していることが好ましい。
【００４７】
このようなＮｉＯ粒子の存在は、電界に対する屈曲変位の直線性を高電界領域まで確保することができ、従来の圧電素子より、同一の電力で大きな屈曲変位が得られる。
【００４８】
また、本発明において当該ＮｉＯを主成分とする粒子は、電界に対する屈曲変位の直線性をより高電界領域まで確保することができる点で、圧電磁器組成物の表面及び／又は内部に存在していることが好ましく、圧電磁器組成物の表面に偏在していることがより好ましい。
【００４９】
なお、ここでいう「偏在」とは、文字通り、圧電磁器組成物の一部に偏って存在するという意味であり、圧電磁器組成物の表面及び内部に存在しているが表面に偏って存在するもの、表面又は内部にのみ存在するもの両方を含む意味である。
【００５０】
本発明において、ＮｉＯを主成分とする粒子の粒径については特に制限はないが、０．１〜２μmが好ましい。また、ＮｉＯを主成分とする粒子は、ＮｉＯのみからなるものでも、ＭｇＯを固溶してなるものでもよいが、屈曲変位の直線性が大きい点でＭｇＯを固溶してなるものが好ましい。
【００５１】
次に、本発明における圧電磁器組成物は、圧電特性の向上、及び電界量に対する屈曲変位量の直線性向上のために、圧電磁器組成物中のＰｂを、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換することが好ましい。
【００５２】
もっとも、圧電磁器組成物中のＰｂを高率で置換すると、反って、屈曲変位の低下、温度変化に対する屈曲変位の影響増大、及び電界量に対する屈曲変位量の直線性低下を生じることとなるので、置換元素毎に好適な範囲とすることが好ましい。
【００５３】
具体的には、圧電磁器組成物中のＰｂを、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換する場合は、圧電磁器組成物中のＰｂの２〜１０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、４〜８ｍｏｌ％を置換することがより好ましい。また、圧電磁器組成物中のＰｂをＬａで置換する場合は、圧電磁器組成物中のＰｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、０．４〜０．９ｍｏｌ％置換することがより好ましい。
【００５４】
本発明における圧電磁器組成物は、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が当該平均粒径の５倍以下であることが好ましく、平均粒径が２〜５μｍで、最大粒径が当該平均粒径の４倍以下であることがより好ましく、平均粒径２〜５μｍで、最大粒径が当該平均粒径の３倍以下であることが更に好ましい。
【００５５】
平均粒径が１μｍ未満であると、圧電部中の分域が充分発達しないため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下が生じ易い。一方、平均粒径が１０μｍを超えても、圧電部中の分域が大きいものの、分域が動きにくくなるため、結局屈曲変位が小さくなり易い。
【００５６】
また、最大粒径が平均粒径の５倍を超えると、やはり分極が動きにくくなる粗大な粒子が多くなるため、電界に対する屈曲変位の直線性は低くなり易く、屈曲変位自体も小さくなり易い。
【００５７】
また、圧電磁器組成物は、圧電素子の屈曲変位を向上させるためには、ペロブスカイト相以外の相を、２０容積％以下とすることが好ましく、１０容積％以下とすることがより好ましい。
【００５８】
また、圧電磁器組成物は、所望の屈曲変位及び機械的強度を確保するため、並びに高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性を高めるためには、気孔率が１０容積％以下であることが好ましく、５容積％以下であることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明における圧電部１は、厚さが１〜３００μｍであることが好ましく、厚さが３〜１００μｍであることがより好ましく、厚さが５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００６０】
圧電部１の厚さが１μｍ未満であると、前述した特定の圧電磁器組成物からなる圧電部であっても緻密化が不十分となり易い。一方、圧電部の厚さが３００μｍを超えると相対的に基体への応力が過大となるため、基体破壊を防止するためにより厚いセラミックス基体が必要となり、結局、小型化への対応が困難になる。
【００６１】
また、本発明においては、圧電素子の機械的強度、及び所望の屈曲変位の確保という点から、圧電部１の厚さに対するセラミックス基体２の厚さの比（セラミックス基体／圧電部）が、０．１〜３０であることが好ましく、０．３〜１０であることがより好ましく、０．５〜５であることが特に好ましい。
【００６２】
次に、本発明における電極３は、圧電部１に電気的に接続されるものであればよい。
【００６３】
本発明における電極３としては、例えば、図４に示すように、基体２に固着してなる圧電部１上に、一対の櫛形電極３ａ、３ｂを形成したもの、逆に、図５に示すように、基体２に固着してなる一対の櫛形電極３ｃ、３ｄ上に圧電部１を固着してなるものを挙げることができる。
【００６４】
また、図６に示すように、基体２に固着してなる一対の櫛形電極３ｃ、３ｄ上に圧電部１を固着してなるとともに、櫛形電極３ｃ、３ｄが固着している圧電部の面と反対の面に共通電極３ｅを形成してなるものでもよく、逆に、図７に示すように、基体２に固着してなる共通電極３ｅ上に圧電部１を固着してなるとともに、共通電極３ｅを固着している圧電部１の面と反対の面に一対の櫛形電極３ｃ、３ｄを形成してなるものでもよい。
【００６５】
更には、図８に示すように、複数の圧電部（１ａ〜１ｋ）を階層的に設けられる積層型の圧電素子では、各圧電部（１ａ〜１ｋ）間に、電極の負極３ｆと正極３ｇとを交互に挟持させる構造が好ましい。
【００６６】
この際、電極幅は、圧電部幅の６０〜９０％が好ましく、７０〜８０％がより好ましい。
電極幅が圧電部幅の６０％未満であると、電界が加わる圧電部面積が小さいため屈曲変位が小さくなり、電極幅が圧電部幅の９０％を超えると電極の位置合わせに精度が必要となり、位置合わせの精度が悪いと、電極間の短絡や絶縁破壊の原因となる。
【００６７】
本発明における電極３では、材質について特に制限はないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものを挙げることができる。また、熱処理の際の膜形成を容易とするために、ガラス成分を加えてもよい。中でも、圧電部を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金からなるものが好ましい。また、前述した積層型の圧電素子とする場合には、各電極の材質は、総ての電極で同一であってもよく、一部又は総ての電極で異なってもよい。
【００６８】
本発明における電極３は、過剰に厚いと電極３が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなり易いため、厚さが１５μｍ以下のものが好ましく、５μｍ以下のものがより好ましい。
【００６９】
次に、本発明の圧電素子おいては、以上説明した各構成要素が特定の状態、即ち、電極３は、圧電部１に電気的に接続され、圧電部１は、基体２に、直接又は電極を介して固着されているものである。
【００７０】
これにより、接着剤等の介在によるセラミックス基体２と圧電部１間の振動伝達性の低下、及び接着剤成分等の浸透による圧電部１やセラミックス基体２の特性劣化による、圧電特性の低下を回避することができる。
【００７１】
ここで「固着」とは、有機、無機の一切の接着剤を用いることなく、セラミックス基体と圧電部又は電極との固相反応により、セラミックス基体に圧電部を直接又は電極を介して緊密一体化することを意味する。
【００７２】
なお、図８に示す積層型の圧電素子では、最下部の圧電部１ａを、基体２に、直接又は電極３ｇを介して固着すればよい。
【００７３】
また、本発明の圧電素子においては、分極前の容量に対する分極後の容量の比は、動き易い分極構造であるという点で１２０％以上が好ましく、１２５％以上であることがより好ましい。
【００７４】
次に、本発明の圧電素子の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、まず、特定の三成分固溶系組成物を主成分とする圧電材料を、セラミックスからなる基体上、又は当該基体に形成された電極上に積層する。
【００７５】
本発明で用いられる基体は、本発明の圧電素子のところで述べたセラミックスに対応する原料を用いて、プレス加工、押し出し加工等の常法により所望の形状の成形体を作製後、通常行われる条件により、焼成して作製することができる。
【００７６】
また、本発明で用いられる圧電材料は、本発明の圧電素子で述べた三成分固溶系組成物を主成分とするものであり、以下のようにして調製することができる。
【００７７】
即ち、まず、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素からなる単体、これら各元素の酸化物（例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2）、これら各元素の炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3）、又はこれら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭｇＮｂ2Ｏ）等を、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの各元素の含有率が、既に述べた一般式（１）に示す所望の割合になるように混合して、混合物を調製する。この際、得られた混合物は、均一な混合がなされ易い点で、平均粒径を、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下とする。
【００７８】
次いで、この混合物を、７５０〜１３００℃で仮焼して圧電磁器組成物とする。この際、仮焼後の圧電磁器組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、パイロクロア相の最強回折線の強度に対するペロブスカイト相の最強回折線の強度の比が、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００７９】
次いで、得られた圧電磁器組成物を、例えば、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の粉砕装置で粉砕して、所望の粒径の圧電材料粉末とする。この際、圧電材料粉末の平均粒径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．３〜０．７μｍであることがより好ましい。また、圧電材料粉末の最大粒径は３．０μ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径としておくことで、後述する熱処理によって、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が平均粒径の５倍以下である所望の三成分固溶系組成物とすることができる。
【００８０】
なお、当該粉末粒径の調整は、粉砕して得られた圧電材料粉末を、４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒径の揃った粉末となり、粒径が揃った圧電部とすることができるため好ましい。また、圧電材料は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。
【００８１】
本発明において、得られた圧電材料を積層する方法としては、例えば、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して積層することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。
【００８２】
また、基体上に直接圧電部を固着する場合には、基体上に直接圧電材料を積層すればよく、基体上に電極を介して圧電部を固着する場合には、先に、基体上に電極を形成し、その電極上に圧電材料を積層すればよい。
【００８３】
また、電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等を挙げることができる。中でも、セラミックス基体及び圧電部との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。
【００８４】
また、形成された電極は、１０００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電部と一体化することができる。この際、当該熱処理は、圧電材料を積層する前に、電極を形成した時点で行ってもよいが、次に述べる圧電材料を積層後に行う熱処理によって一括して行ってもよい。
【００８５】
次に、本発明の製造方法では基体上又は電極上に積層した圧電材料を、当該圧電材料と同組成の雰囲気制御材料を共存させて、密封雰囲気内で熱処理する。
【００８６】
これにより、Ｐｂ、Ｎｉ等の各圧電材料成分の揮発を防いで、各成分が所望の比率で含有する圧電部とすることができる。また、この熱処理により、圧電部を基体に直接又は電極を介して固着させることができる。
【００８７】
本発明においては、当該雰囲気制御材料を、雰囲気における容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で、０．０３〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3共存させることが好ましく、０．０７〜０．４０ｍｇ／ｃｍ3共存させることがより好ましく、０．１０〜０．３０ｍｇ／ｃｍ3共存させることが更に好ましい。
【００８８】
雰囲気における容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量が、０．０３ｍｇ／ｃｍ3未満であると、所望量のＮｉを含有する圧電部を得難いため、高電界を付与した際の電界に対する屈曲変位の直線性が低い圧電素子となり易い。一方、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量が、０．５０ｍｇ／ｃｍ3を超えると、ＮｉＯを主成分とする粒子が過剰に存在する圧電部となるため、絶縁破壊を起こし易くなる。
【００８９】
なお、共存させる雰囲気制御材料のＮｉＯ含有率を、圧電材料を構成する圧電磁器組成物と同一とすることにより、ＮｉＯを圧電部中に均一に分散させることができ、圧電材料を構成する圧電磁器組成物より高濃度とすることにより、ＮｉＯを圧電部中にセラミックス基体との接触面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配をもたせて分散させることができる。また、共存させる組成物のＮｉＯ含有率を調整することにより濃度勾配の大きさを調整することもできる。
【００９０】
本発明においては、当該熱処理の際に、圧電材料が積層されたものを収納する容器及び載置する棚板として、圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料を共存させた雰囲気内で熱処理（以下、単に「予備処理」ということがある。）したものを用いることも好ましい。
【００９１】
これにより、確実に所望量のＮｉＯを含有する圧電部を得ることができ、高電界領域に至るまで電界に対する屈曲変位の直線性が高い圧電素子とすることができる。
【００９２】
また、本発明においては、前述の特定量の雰囲気制御材料を共存させることに加え、当該予備処理を行った容器及び棚板を用いて圧電材料の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００９３】
このような熱処理で、磁器組成の表面及び／内部にＮｉＯを主成分とする粒子が存在する圧電部が得られ、高電界領域に至るまで電界に対する屈曲変位の直線性がより高い圧電素子とすることができる。
【００９４】
なお、ＮｉＯを主成分とする粒子を偏在させるには、当該粒子を形成することができる条件の下、前述したＮｉＯを圧電部中に濃度勾配を設けて存在させる場合と同様にして熱処理を行えばよい。
【００９５】
本発明において容器及び棚板の材質としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、又はスピネルを主成分とするものが好ましい。
【００９６】
また、予備処理は、予備処理による効果を充分に発揮させるためには、基体等の上に積層した圧電部材料を熱処理する際の温度に対して±１００℃の温度で行うことが好ましい。
【００９７】
また、磁器組成の表面及び／内部にＮｉＯを主成分とする粒子を確実に存在させるためには、当該予備処理を、複数回行うことが好ましく、少なくとも３回以上行うことがより好ましい。
【００９８】
もっとも、当該予備処理を一度行った後、圧電材料の熱処理を複数回行うことも好ましく、逆に当該予備処理を複数回行った後、圧電材料の熱処理を１回行うことも好ましい。また、当該予備処理を複数回行った後、圧電材料の熱処理を複数回行うことも好ましい。
【００９９】
本発明において圧電材料の熱処理温度は、１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃がより好ましい。
１０００℃未満の温度では、セラミックス基体と圧電部との固着が不完全であったり、圧電部の緻密性が不十分となることがあり、１４００℃を超えると、圧電材料中のＰｂ、Ｎｉの揮発量が多くなるため、所望の組成の圧電部を得ることが困難となる。
【０１００】
また、熱処理時の最高温度保持時間は、１０分以上１０時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下がより好ましい。
１０分未満では、圧電磁器組成物の緻密化や粒成長が不充分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、１０時間を超えると、たとえ雰囲気制御を行っていても、ＰｂやＮｉの揮発総量が多くなり、特性が低下したり、絶縁破壊が増えるという不具合が発生する。
【０１０１】
本発明において、当該熱処理は、電極を形成する前に行ってもよいが、電極を形成した後に一括して行ってもよい。同様に、積層型の圧電素子では、各電極と各圧電部は、それぞれを形成するたびに熱処理してもよいし、全てを形成した後に熱処理してもよいし、いくつかを形成した後に熱処理することを繰り返してもよい。
【０１０２】
また、本発明においては、当該熱処理後に、圧電素子に圧電部の抗電界以上の電界を印加し、分極方向を揃える分極処理を行うことが好ましい。この際、分極処理後の容量は、当該処理前の容量に対して、１２０％以上であることが好ましく、１２５％以上であることがより好ましい。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例の圧電素子についての評価は以下のようにして行った。
【０１０４】
（評価方法）
（１）屈曲変位
上下電極間に電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位をレーザー変位測定機により測定した。
【０１０５】
（２）電界に対する屈曲変位の直線性
上下電極間に電界が４ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位と、２ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた変位を測定し、その比を求めて評価した。なお、直線性が高いほど２００％に近似した値となる。
【０１０６】
（３）平均粒径及び最大粒径
圧電部を構成する三成分固溶系組成物の表面を、走査型電子顕微鏡で鏡検して測定した。具体的には、任意の観察像に直線を引き、その直線を横切った粒界距離を粒径とし、三成分固溶系組成物１００個分の粒径を測定し、平均粒径と最大粒径を求めた。
【０１０７】
（４）気孔率
各実施例、及び各比較例で得られた圧電素子の圧電部の表面、縦横５０μｍの範囲を走査型電子顕微鏡で鏡検し、３視野での圧電部中の気孔の占める面積の割合をそれぞれ求め、その平均値を気孔率とした。
【０１０８】
（５）耐久性
電極間に、電界が４ｋＶ／ｍｍとなるような電圧のｏｎ／ｏｆｆを、１ｋＨｚの周波数で１×１０8回連続で印加した時の、連続印加前の屈曲変位に対する連続印加後の屈曲変位の割合で評価した。即ち、連続印加前後で屈曲変位が変化していなければ耐久性１００％であり、連続印加後の屈曲変位が０となった場合耐久性は０％となる。
【０１０９】
（６）絶縁破壊率
電極間に、電界が４ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した場合に、全圧電素子数に対する絶縁破壊した圧電素子数の割合を、絶縁破壊率として評価した。
【０１１０】
（実施例１）
Ｙ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ、厚さ方向における断面形状が、長方形（圧電部又は電極を固着する面が平坦））上に白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。
【０１１１】
その上に平均粒径０．４５μｍで、最大粒径１．８μｍであるＰｂ1.00｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料（寸法：１．３×０．９ｍｍ、厚さ：１３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した。
【０１１２】
次いで、圧電材料と同一組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させ、基体上に圧電材料を積層したものを、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電部の厚さは、１０μｍであった。
【０１１３】
熱処理の際には、予め、圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させて、用いる容器及び棚板について熱処理（以下、「予備処理」ということがある。）を１回行って雰囲気に馴染ませておき、当該容器及び棚板に、収納及び載置して行った。
【０１１４】
次いで、圧電部の上に金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して圧電素子を製造した。
【０１１５】
（実施例２）
平均粒径が０．５１μｍで、最大粒径が５．３μｍである、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１１６】
（評価）
実施例１の圧電素子は、平均粒径は２．２μｍ、最大粒径は５．９μｍであった。そして、電界２ｋＶ／ｍｍの屈曲変位に対する４ｋＶ／ｍｍの屈曲変位の比率（以下、「４／２屈曲変位比率」ということがある。）は、１６５％と、電界に対する屈曲変位の直線性は高かった。また、屈曲変位自体も、２．１８μｍと大きかった。
【０１１７】
一方、実施例２の圧電素子では、平均粒径は２．３μｍであるが、最大粒径は１５．５μと平均粒径の５倍を超えていた。そして、この圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１５１％であり、電界に対する屈曲変位の直線性は実施例１の圧電素子より低かった。また、屈曲変位自体も、１．８１μｍと実施例１の圧電素子より小さかった。結果をまとめて表１に示す。
【０１１８】
【表１】
（参考例１〜３）
実施例１において、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電磁器組成物を調製し、それぞれ得られた圧電磁器組成物９７容量％、９３容量％、８５容量％に対して、粒径８〜１２μｍのラテックスをそれぞれ３容量％、７容量％、１５容量％混合したものを圧電材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２０】
（評価）
参考例３の圧電素子（圧電材料中にラテックスを１５容量％混合）では、気孔率が１９％であったが、その際の４／２屈曲変位比率は１３９％で、屈曲変位は１．６５μｍであった。同様に、参考例２の圧電素子（圧電材料中にラテックスを７容量％混合）では、気孔率が１０％で、その際の４／２屈曲変位比率は１５１％で、屈曲変位は１．９３μｍであり、参考例１の圧電素子（圧電材料中にラテックスを３容量％混合）では、気孔率が５％で、その際の４／２屈曲変位比率は１６１％で、屈曲変位は２．０２μｍであった。以上から、気孔率が小さくなるにしたがって電界に対する屈曲変位の直線性が高く、屈曲変位が大きくなることが確認された。結果をまとめて表２に示す。
【０１２１】
【表２】
（比較例１、２）
表３に示すＮｉ割合（ｙ）の異なる３成分固溶系組成物からなる圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２３】
（評価）
組成物中のＮｉ割合（ｙ）が０．１３の実施例１の圧電素子では、気孔率が３％と小さく、連続印加前の屈曲変位に対する連続印加後の屈曲変位の割合は９４％と、極めて耐久性に優れることが認められた。また、屈曲変位は、２．１８μｍと大きかった。
【０１２４】
これに対して、組成物中のＮｉ割合（ｙ）が０．０３と小さな比較例１の圧電素子では、気孔率が１３％と大きく、連続印加前の屈曲変位に対する連続印加後の屈曲変位の割合は８９％と、耐久性が実施例１の圧電素子より劣る結果となった。また、屈曲変位も、１．９６μｍと実施例の圧電素子より小さかった。
他方、組成物中のＮｉ割合（ｙ）が０．２５と大きな比較例２の圧電素子では、気孔率が４％と小さいものの、連続印加前の屈曲変位に対する連続印加後の屈曲変位の割合は７３％と、耐久性が最も劣る結果となった。また、屈曲変位も、１．８３μｍと最も小さかった。結果をまとめて表３に示す。
【０１２５】
【表３】
（実施例３）
Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.84Ｎｉ0.16）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層したこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２７】
（実施例４）
ＺｒＯ2基体と一体化された電極上に、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.95Ｎｉ0.05）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層し、更にその上に、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.80Ｎｉ0.20）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層したこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２８】
（実施例５）
ＺｒＯ2基体と一体化された電極上に、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.95Ｎｉ0.05）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層し、更にその上に、Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.80Ｎｉ0.20）0.97/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層したこと、並びに熱処理の際に、予め、予備処理を３回行った容器及び棚板を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２９】
（評価）
実施例３の圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１６８％と、電界に対する屈曲変位の直線性が比較的高く、屈曲変位も２．２２μｍと大きかった。また、圧電部におけるＮｉの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ、いずれでも、ＮｉＯを主成分とする粒子の存在は認められなかった。
【０１３０】
一方、実施例４の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が、１７２％と実施例３の圧電素子より電界に対する屈曲変位の直線性が高く、屈曲変位は略同程度であった。また、圧電部におけるＮｉの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ、圧電部表面にはＮｉＯを主成分とする粒子の存在は認められなかったものの、圧電部内部にはＮｉＯを主成分とする粒子の存在が認められた。また、Ｎｉは、圧電部とセラミックス基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散していることが認められた。
【０１３１】
また、実施例５の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が、１７７％と最も高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められ、屈曲変位については略同程度であった。また、圧電部におけるＮｉの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ、圧電部表面及び圧電部内部の両方で、ＮｉＯを主成分とする粒子が存在していることが認められた。また、圧電部表面及び圧電部内部のＮｉＯを主成分とする粒子からは、Ｍｇが検出された。結果をまとめて表４に示す。
【０１３２】
【表４】
（実施例６及び比較例３、４）
実施例１において、表５に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１３４】
（評価）
圧電材料中のＭｇとＮｉの合計割合が本発明の範囲内（ａ＝０．９７）である実施例６の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１７０％と、電界に対する屈曲変位の直線性が高く、屈曲変位自体も２．２５μｍと大きかった。
【０１３５】
これに対して、圧電磁器組成物中のＭｇとＮｉの合計割合が小さな（ａ＝０．８５）比較例３の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１４３％と電界に対する屈曲変位の直線性が低く、屈曲変位自体も１．７６μｍと小さかった。また、圧電磁器組成物中のＭｇとＮｉの合計割合が大きな（ａ＝１．１５）比較例４では、４／２屈曲変位比率が１３７％と、電界に対する屈曲変位の直線性が最も低く、屈曲変位自体も１．５９μｍと最も小さかった。結果をまとめて表５に示す。
【表５】
（実施例７及び比較例５）
実施例１において、表６に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１３７】
（評価）
圧電材料中のＰｂの含有率が本発明の範囲内（ｘ＝０．９８）である実施例７の圧電素子では４／２屈曲変位比率が１６２％と、電界に対する屈曲変位の直線性が高く、屈曲変位自体も２．０５μｍと大きかった。
【０１３８】
これに対して、圧電材料中のＰｂの含有率が小さな（ｘ＝０．９３）比較例５の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１４６％と、電界に対する屈曲変位の直線性が低く、屈曲変位自体も１．７２μｍと小さかった。結果をまとめて表６に示す。
【０１３９】
【表６】
（実施例８〜１１）
表７に示す組成の圧電材料を積層したこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１４１】
（評価）
実施例８〜１１のいずれの圧電素子も、４／２屈曲変位比率が１６０％以上と比較的高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められ、屈曲変位も２．１９μｍ以上と大きかった。
【０１４２】
但し、Ｐｂの５．０ｍｏｌ％をＳｒで置換した圧電材料を用いた実施例９の圧電素子、及びＰｂの１０．０ｍｏｌ％をＢａで置換した圧電材料を用いた実施例１０の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が、それぞれ１６９％、１６６％と、Ｐｂを全く置換しない組成からなる圧電材料を用いた実施例８の圧電素子に比べて、電界に対する屈曲変位の直線性がより高くなった。
【０１４３】
一方、Ｐｂの７．５ｍｏｌ％をＳｒ、７．５ｍｏｌ％をＣａ（全体で１５ｍｏｌ％）で置換した圧電材料を用いた実施例１１の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６０％と、Ｐｂを全く置換しない組成からなる圧電材料を用いた実施例８の圧電素子に比べて、電界に対する屈曲変位の直線性がより低くなった。結果をまとめて表７に示す。
【０１４４】
【表７】
（実施例１２、１３）
表８に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１４６】
（評価）
実施例１２、１３のいずれの圧電素子も、４／２屈曲変位比率が１６１％以上と、比較的高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められた。
【０１４７】
但し、Ｐｂの０．８ｍｏｌ％をＬａで置換した圧電材料を用いた実施例１２の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６７％と、Ｐｂの一部をＬａで置換していない圧電材料を用いた実施例８の圧電素子に比べ、電界に対する屈曲変位の直線性がより高く、屈曲変位自体も２．３０μｍ以上とより大きくなった。
【０１４８】
一方、Ｐｂの１．５ｍｏｌ％をＬａで置換した圧電材料を用いた実施例１３の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６１％と、実施例８の圧電素子に比べ、電界に対する屈曲変位の直線性がより低く、屈曲変位自体も２．１８μｍとより小さくなった。結果をまとめて表８に示す。
【０１４９】
【表８】
（実施例１４、比較例６、７）
Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.90Ｎｉ0.10）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を積層したこと、及び表９に示すように、雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で、それぞれ０．１５ｍｇ／ｃｍ3、０．７５０ｍｇ／ｃｍ3、０．０１５ｍｇ／ｃｍ3雰囲気内に共存させて熱処理を行ったこと、及び予備処理を行わない容器及び棚板を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１５１】
（評価）
雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3共存させて熱処理を行った実施例１４の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６７％と、高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められた。
【０１５２】
これに対して、雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で、０．７５０ｍｇ／ｃｍ3共存させて熱処理を行った比較例６の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６４％と、電界に対する屈曲変位の直線性が比較的高く、屈曲変位自体も２．０１μｍと、比較的大きかったものの、圧電素子の絶縁破壊率が１５％と大きかった。また、雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量換算で、０．０１５ｍｇ／ｃｍ3共存させて熱処理を行った比較例７の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１４４％と小さく、電界に対する屈曲変位の直線性が最も低くなった。また、屈曲変位自体も、１．５８μｍと最も小さくなった。結果をまとめて表９に示す。
【０１５３】
【表９】
（実施例１５）
基体として、その厚さ方向における断面形状が、Ｗ形状のものを用いたこと、及びＰｂ1.00｛（Ｍｇ0.90Ｎｉ0.10）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を用いたこと以外は、以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１５５】
（実施例１６）
Ｐｂ1.00｛（Ｍｇ0.90Ｎｉ0.10）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3からなる圧電材料を用いたこと以外は、以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。なお、基体の厚さ方向における断面形状は、実施例１と同様に長方形（圧電部又は電極を固着する面が平坦）である。
【０１５６】
（評価）
厚さ方向における断面形状がＷ型の基体を用いた実施例１５では、４／２屈曲変位比率が１７３％と、厚さ方向における断面形状が長方形（圧電部又は電極を固着する面が平坦）の基体を用いた実施例１６に比べ、電界に対する屈曲電位の直線性が高く、屈曲変位自体も２．４９μｍと実施例１６の圧電素子より大きかった。
【０１５７】
【表１０】
（実施例１７）
基体上に負電極、圧電材料、正電極、圧電材料、負極電極の順で積層し、２つの圧電部間に、負電極と正電極とが交互に挟んで積層され、最下部の圧電部については、基体に電極を介して固着されている積層型の圧電素子としたこと、及び、圧電材料を積層した際の厚さを実施例１の半分にして、各圧電部の厚さを５μｍ（全体では実施例１と同様に１０μｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１５９】
（評価）
圧電部の層数が１である実施例１の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６５％と大きく、電界に対する屈曲電位の直線性が高かった。一方、各圧電部の厚さが半分で層数が２である実施例１７の圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１６１％と実施例１の圧電素子より電界に対する屈曲電位の直線性が低くなった。但し、屈曲変位自体は２．３０μｍと、実施例１の圧電素子より大きかった。結果をまとめて表１１に示す。
【０１６０】
【表１１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、極めて高い圧電特性を有するとともに、セラミックス基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、更には電界に対する屈曲変位の直線性が高く、大きな屈曲変位での長期間に至る使用においても高い耐久性を有する圧電素子及びその製造方法を提供することができる。本発明の圧電素子は、アクチュエータ、センサー等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の圧電素子の一の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図２】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図３】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図４】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図５】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図６】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図７】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図８】 本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１（１ａ〜１ｋ）…圧電部、２…基体（２ａ…固着面、２ｂ…厚肉部、２ｃ…薄肉部）、３…電極（３ａ…上部電極、３ｂ…下部電極、３ｃ、３ｄ…櫛型電極、共通電極…３ｅ、３ｆ…負極、３ｇ…正極）。
Claims (13)
- セラミックスからなる基体と、
下記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなる圧電部と、
電極とを備え、
該電極は、該圧電部に電気的に接続され、
該圧電部は、該基体に、直接又は該電極を介して固着された圧電素子であって、
該圧電部を構成する粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、該平均粒径の５倍以下であり、かつ、前記圧電部に電界が４ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位と、２ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位との比率が１６０％以上となる屈曲変位を有することを特徴とする圧電素子。
- セラミックスからなる基体と、
下記一般式（１）に示すＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電磁器組成物からなる複数の圧電部と、
複数の電極とを備えた圧電素子であって、
該圧電部を構成する粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、該平均粒径の５倍以下であり、かつ、前記圧電部に電界が４ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位と、２ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位との比率が１６０％以上となる屈曲変位を有することを特徴とする圧電素子。
- 該圧電部は、下記一般式（１）に示された圧電磁器組成物からなり、その表面及び／又は内部に、該ＮｉＯを主成分とする粒子が存在しているものである請求項１又は２に記載の圧電素子。
- 前記ＮｉＯを主成分とする粒子が、ＭｇＯを固溶してなる請求項３に記載の圧電素子。
- 前記圧電磁器組成物中の前記Ｎｉが、前記圧電部における前記基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散している請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電素子。
- 前記圧電磁器組成物中のＰｂが、全Ｐｂ中２〜１０ｍｏｌ％を、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電素子。
- 前記圧電磁器組成物中のＰｂが、全Ｐｂ中０．２〜１．０ｍｏｌ％を、Ｌａで置換されてなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電素子。
- 前記圧電部の厚さが、１〜３００μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電素子。
- 前記基体の厚さが、３μｍ〜１ｍｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧電素子。
- 前記圧電部の厚さに対する前記基体の厚さの比（基体の厚さ／圧電部の厚さ）が、０．１〜３０である請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧電素子。
- 前記基体の厚さ方向における断面形状が、基体の左右両端部近傍においてそれぞれ凹部が形成され、基体部中央部において凸部が形成された、Ｗ形状である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の圧電素子。
- 下記一般式（１）に示す、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は該基体に形成された電極上に積層し、圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりに含まれる該圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料の量が、同雰囲気制御材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 含まれるようにした容器内で、積層された圧電材料を熱処理することを特徴とする圧電素子製造方法。
- 下記一般式（１）に示す、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は該基体に形成された電極上に積層し、該積層された圧電材料を、雰囲気内で熱処理する圧電素子製造方法であって、
該熱処理の際に、該圧電材料が積層されたものを収納、載置する容器及び棚板として、容器内空間単位体積当たりに含まれる該圧電材料と同じ組成の雰囲気制御材料の量が、同雰囲気制御材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ 3 含まれるようにした容器内で、予め熱処理した容器及び棚板を用いることを特徴とする圧電素子製造方法。
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