JP2007238355A - 圧電磁器組成物の製造方法及び積層型圧電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電特性を低下させることなく、機械的強度の高い圧電磁器組成物を得る。
【解決手段】（Ｐｂ_ａ−ｂＭｉ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ （ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｉはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合化合物を主成分とし、主成分に対して、ＣｕＯ_γ（γ≧０）で表される成分の少なくとも１種を３．０質量％以下（ただし、０を含まず）含有する圧電磁器組成物の製造方法であって、比表面積が１．８〜１１．０ｍ^２／ｇである粉末組成物からなる成形体を得る工程と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程と、を備える。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体、センサ等の積層型圧電素子の圧電体層に好適に用いられる圧電磁器組成物及びこの圧電磁器組成物で構成される圧電体層を有する積層型圧電素子に関するものである。

例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。

ところで、この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。

ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型アクチュエータ等においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を電極材料として用いる必要がある。その結果、コスト増を招き、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしている。

このような状況から、本出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及び、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している（特許文献１を参照）。

特許文献１記載の発明は、前記３元系の圧電磁器組成物、あるいは当該３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることで、高い圧電歪定数を持ち、低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物を実現し、この圧電磁器組成物で構成される圧電体層を有する圧電素子を提供するというものである。

特開２００４−１３７１０６号公報

ところで、圧電磁器組成物は、繰り返し変位に対する耐性として、機械的強度が高いことが要求される。したがって、より厳しい使用条件が要求される昨今では、圧電磁器組成物の機械的強度を高める必要がある。ただし、機械的強度の向上は圧電特性の低下を招くものであってはならない。
そこで本発明は、圧電特性を低下させることなく、機械的強度の高い圧電磁器組成物、さらには、そのような圧電磁器組成物から構成される圧電体層を備える積層型圧電素子を提供することを目的とする。

本発明者等は、圧電磁器組成物中に何らかの形態でＣｕを存在させ、かつ、圧電磁器組成物を焼成する前の粉末の粒度を制御することにより、圧電特性を低下させることなく機械的強度を向上できることを知見した。この知見に基づく本発明は、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｉ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ （ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｉはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、ＣｕＯ_γ（γ≧０）で表される成分の少なくとも１種を３．０質量％以下（ただし、０を含まず）含有する圧電磁器組成物の製造方法であって、比表面積が１．８〜１１．０ｍ^２／ｇである粉末組成物からなる成形体を得る工程と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程と、を備えることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法である。

また本発明は、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｉ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ （ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｉはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物主成分とし、主成分に対して、ＣｕＯ_γ（γ≧０）で表される成分の少なくとも１種を３．０質量％以下（ただし、０を含まず）含有する圧電体層と、Ｃｕを含む内部電極層と、が積層された積層型圧電素子の製造方法をも提供し、この製造方法は、比表面積が１．８〜１１．０ｍ^２／ｇである粉末組成物を含む圧電体層前駆体と、内部電極層前駆体を交互に積層して積層体を得る工程と、積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子において、ＣｕＯ_γ（γ≧０）は、内部電極層前駆体に含まれるＣｕを焼成の過程で拡散させることによって圧電体層に存在させることができる。また、ＣｕＯ_γ（γ≧０）は、圧電体層前駆体に添加された添加物に基づくものであってもよい。もちろん、拡散及び添加物の両者によるものであってもよい。

本発明において、圧電体層前駆体に含まれる粉末組成物の比表面積は２．５〜８．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
また本発明において、焼成は、還元性雰囲気で行うこと、さらに焼成温度：８００〜１２００℃、酸素分圧：１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧の条件で焼成されることが好ましい。
本発明の圧電体層は、副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１．０質量％以下（ただし、０は含まず）含有することが好ましい。

本発明によれば、圧電特性を低下させることなく、機械的強度の高い圧電磁器組成物、さらには、そのような圧電磁器組成物から構成される圧電体層を備える積層型圧電素子を提供することができる。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。

圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする。この複合酸化物の例としては、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。

具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。

Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

（Ｐｂ_ａ−ｂＭｉ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｉは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）

前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ及び（２）式における置換元素Ｍβについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。

前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を超えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。さらに好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９８≦ａ≦１．０１であり、より好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９９≦ａ≦１．００５である。

前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｉ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｉの置換量ｂが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｉの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。さらに好ましい置換元素Ｍｉの置換量ｂは０．０６以下であり、より好ましい置換元素Ｍｉの置換量ｂは０．０４以下である。

一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を超えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。さらに好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０６≦ｘ≦０．１２５であり、より好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０８≦ｘ≦０．１である。

Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。さらに好ましいＴｉの割合ｙは０．２７５≦ｙ≦０．４８であり、より好ましいＴｉの割合ｙは０．３≦ｙ≦０．４５である。また、さらに好ましいＺｒの割合ｚは０．３７５≦ｚ≦０．５５であり、より好ましいＺｒの割合ｚは０．４≦ｚ≦０．５である。

前記圧電磁器組成物は、前記主成分の他、副成分を含んでいてもよい。この場合、副成分としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の含有量は、酸化物換算で１．０質量％以下とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で１．０質量％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｗの場合、ＷＯ_３換算で１．０質量％以下である。この副成分の含有量が、酸化物換算で１．０質量％を超えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。さらに好ましい含有量は０．０５〜０．８質量％、より好ましい含有量は０．１〜０．６質量％である。

内部電極層１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕを用いる。導電材料としてＣｕを用いると、例えば１０５０℃以下の低温焼成に有益である。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。

以上が本発明の積層型圧電素子１の基本的な構成であるが、本発明の積層型圧電素子１において特徴的なのは、圧電体層１１がＣｕＯ_γ（γ≧０）で表される成分の少なくとも１種を含有することである。以下、この特徴について説明する。

圧電体層１１がＣｕＯ_γ（γ≧０）を含有することで、機械的特性、具体的には弾性率が向上する。ただし、ＣｕＯ_γ（γ≧０）の含有量が多くなりすぎると、電気機械結合係数ｋｒの低下を無視することができないため、この含有量は３．０質量％以下（ただし、０は含まず）とすることが好ましい。ＣｕＯ_γ（γ≧０）の含有量が３．０質量％を超えると、電気機械結合係数ｋｒが５０以下になるおそれがある。好ましくは、０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。ここで、ＣｕＯ_γ（γ≧０）としては、例えばＣｕ_２Ｏ、ＣｕＯ等、任意の酸化状態のＣｕ酸化物、あるいはＣｕ（γ＝０）等を挙げることができ、これらの２種類以上が含まれていてもよい。

なお、圧電体層１１に含まれるＣｕＯ_γ（γ≧０）は、内部電極層１２に含まれるＣｕが圧電体層１１中に拡散することにより生ずるものであってもよいし、圧電体層１１に原料組成の時点で添加することにより圧電体層１１に含まれるものであってもよい。また、拡散及び添加の両者によるものであってもよい。本発明においては、圧電体層１１がＣｕを含有することが重要なのであって、その添加方法や存在形態は問わない。

ここで、Ｃｕを圧電体層１１に拡散することを確認した実験について説明する。
圧電磁器組成物を次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、粒径１．０μｍのＣｕ粉末を含むＣｕペーストを両面に印刷した。得られたペレットに熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元性雰囲気中（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）において９５０℃で８時間焼成した。得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、印刷したＣｕペーストを除去すると同時に特性評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。

以上の方法に従い圧電磁器組成物を作製し、ＩＣＰ分析を行った。ＩＣＰ用サンプル作製方法としては、先ず、分析を行う試料０．１ｇにＬｉ_２Ｂ_２Ｏ_７を１ｇ加え、１０５０℃で１５分間溶融させた。得られた融解物に（ＣＯＯＨ）_２を０．２ｇ、ＨＣｌを１０ｍｌ加え、加熱溶解させ、１００ｍｌに定容した。測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津社製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）を用いて行った。その結果、ＣｕがＣｕＯ換算で０．１質量％程度含まれていた。このＣｕは、圧電磁器組成物の原料にＣｕが含まれていないことから、Ｃｕペーストから焼成過程で拡散したものと認められる。

また、本実施の形態による積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成されたものであることも特徴点の一つである。積層型圧電素子１の作製に際し、酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば内部電極層１２の導電材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、本発明の積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成されたものであるので、安価なＣｕを内部電極層１２に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧である。
焼成温度が８００℃未満では焼成が十分に進行せず、また１２００℃を超えるとＣｕの溶融が懸念される。好ましい焼成温度は８５０〜１１００℃、さらに好ましい焼成温度は９００〜１０５０℃である。
酸素分圧が１×１０^−１０気圧未満では圧電材料中の鉛が還元され金属鉛となり揮発するため特性の低下が生じる。また１×１０^−６気圧を超えると電極材料であるＣｕの酸化が懸念される。好ましい酸素分圧は１×１０^−１０〜１×１０^−７気圧、さらに好ましい酸素分圧は１×１０^−９〜１×１０^−８気圧である。

次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２をも参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。

まず、圧電体層１１を得るための主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ及びＮｂ_２Ｏ_５又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物；ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。

圧電体層１１の出発原料にＣｕを含ませる場合には、上記に加えてＣｕの添加種として、Ｃｕ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯの少なくとも１種を用意する。

必要に応じて副成分の出発原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。副成分の出発原料としては、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＷＯ_３から選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用いることができる。ただし、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これら副成分は、焼結性を向上させ、焼成温度をより低くする効果を奏する。

続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層１１を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。

次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じて副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。

仮焼粉末は例えばボールミルや気流粉砕機を用いて比表面積が１．８〜１１．０ｍ^２／ｇになるまで粉砕される。比表面積がこの範囲内にある粉末を焼成に供するようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低温にしても緻密かつ圧電特性に優れた圧電磁器を得ることができる。望ましい比表面積は２．５〜８．０ｍ^２／ｇ、より望ましい比表面積は３．５〜８．０ｍ^２／ｇである。比表面積を２．５〜８．０ｍ^２／ｇとすることにより、１０００℃以下での焼成も可能となる。なお、本願における比表面積はＢＥＴ法による。

仮焼粉末の比表面積を上記範囲内とするには、例えば、メディア条件の制御、粉砕時間の調整、単位時間あたりの処理量の調整、湿式粉砕の場合はスラリ濃度の調整等を行なえばよい。
具体的には、ボールミルを用いて粉砕を行う場合には、メディア条件の制御（メディアの量を多くする等）、粉砕時間を長くすることが有効である。また粉砕時間は所定の比表面積が得られる程度に設定すればよい。
気流粉砕機を用いて粉砕を行う場合にも、粉砕時間を制御することにより、所定の比表面積を有する粉末を得ることができる。気流粉砕機としては、分級機付きのものが望ましく、分級機付きの粉砕機を用いることにより、粗粉を除去あるいは再粉砕し目的の比表面積を有する粉末を得ることができる。また、粉砕レートを変更することも有効である。

なお、比表面積が１．８〜１１．０ｍ^２／ｇという粒径が小さい粉末を得る工程は、粉砕工程に限定されない。例えば、粉砕工程後に、粉砕工程で得られた粉砕粉末に対し、粗大粉を除去又は再粉砕する等の操作を行うことによって、上記した比表面積を有する粉末を得るようにしてもよい。

次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。

後述する焼成工程において、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕが圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層１１中に拡散する。これにより、圧電体層１１にＣｕＯ_γ（γ≧０）が含まれた状態になり、本発明の積層型圧電素子１が作製される。

端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。

各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。

次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。

次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。Ｃｕを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。例えば導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ_２Ｏの平衡酸素分圧（以下、単にＣｕの平衡酸素分圧）及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧（以下、単にＰｂの平衡酸素分圧）に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。

脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。

脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
焼成も脱バインダと同様に、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。卑金属を導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。
焼成の温度は、圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物に応じて適宜定める必要がある。低温焼成が可能な圧電磁器組成物を用いる場合には８００〜１２００℃の範囲で行うことができる。なお、焼成温度は、緻密な焼結体を得ることができること、内部電極層１２を構成する導電材料を溶融させないことを前提に定められる。

以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。

下記の主成分に対して、ＣｕＯ_γ（γ≧０）としてＣｕＯを表１に示す量だけ添加した圧電磁器組成物を作製して、圧電特性及び剛性を評価した。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末、希土類酸化物粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤取した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
得られた仮焼物を微粉砕した後、ＣｕＯ_γ（γ≧０）の原料（添加種：ＣｕＯ）及びＴａ_２Ｏ_５粉末を主成分に対して０．２質量％を添加し、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。このときの比表面積ＢＥＴが４．０ｍ^２／ｇとなるように調整した。湿式粉砕後に乾燥し、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元性雰囲気中（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）において９５０℃で２〜８時間焼成した。得られた焼結体をラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀電極を蒸着法にて形成し、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。

作製した圧電磁器組成物について、電気機械結合係数ｋｒを測定し圧電特性を評価した。電気機械結合係数ｋｒの測定は、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて行った。結果を表１及びに図３に示す。
また、作製した圧電磁器組成物についてＪＩＳ−Ｒ１６０２に準拠して３点曲げ弾性率を測定した。その結果を表１及び図３に示す。

表１及び図３に示すように、微量のＣｕＯを含むことにより圧電磁器組成物の弾性率、つまり剛性が顕著に向上することがわかる。ただし、３．０質量％を超えると電気機械結合係数ｋｒの低下を無視することができなくなる。そこで、本発明ではＣｕの量をＣｕＯ換算で３．０質量％以下とする。表１、図３より、好ましいＣｕＯ換算量は０．０１〜３．０質量％より好ましいＣｕＯ換算量は０．０１〜０．５質量％である。

下記の主成分に対して、ＣｕＯ_γ（γ≧０）としてＣｕＯを０．０５質量％とし、かつ仮焼後の湿式粉砕の時間を表２に示すように変動させることにより、この湿式粉砕後の粉末の比表面積（ＢＥＴ）を表２に示すように調整した。得られた圧電磁器組成物について、実施例１と同様にして電気機械結合係数ｋｒ及び３点曲げ弾性率を測定するとともに、抗折強度をＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して測定した。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表２に示すように、湿式粉砕後の粉末の比表面積（ＢＥＴ）が小さいと抗折強度が小さい。そのため、本発明では焼成に供する粉末の比表面積（ＢＥＴ）を１．８ｍ^２／ｇ以上とすることにより１２０Ｍｐａを超える抗折強度を得ることができる。また、表２から比表面積（ＢＥＴ）が大きすぎても圧電特性への悪影響はない。しかし、比表面積（ＢＥＴ）を大きくするために粉砕時間を不必要に長くしなければならなくなり、また、圧電体層用のペース粘度が高くなることなどの不具合がある。したがって、本発明では粉末組成物の比表面積（ＢＥＴ）の上限値を１１．０ｍ^２／ｇとしている。
この一方、比表面積（ＢＥＴ）が１．５ｍ^２／ｇだと８０Ｍｐａ程度の抗折強度しか得られない。これは、比表面積（ＢＥＴ）が１．５ｍ^２／ｇの場合、粉砕時間が短いことに起因して粉砕粉末の粒度のばらつきが大きく、得られた焼結体内の結晶粒の粒度にもばらつきが存在することにより、局所的に脆弱部分が生じているためと解される。

主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ａを変動させて圧電磁器組成物を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は実施例１と同様であり、仮焼物を微粉砕した後、ＣｕＯ_γ（γ≧０）の原料（添加種：ＣｕＯ）を０．０５質量％添加した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に電気機械結合係数ｋｒ及び３点曲げ弾性率を測定した。その結果を表３に示す。
主成分：（Ｐｂ_{ａ−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表３に示すように、組成ａが０．９６〜１．０３の範囲にある場合に、圧電特性及び剛性に優れた圧電磁器組成物が得られることが確認された。

主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ｂを変動させて圧電磁器組成物を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は実施例１と同様であり、仮焼物を微粉砕した後、ＣｕＯ_γ（γ≧０）の原料（添加種：ＣｕＯ）を０．０５質量％添加した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に電気機械結合係数ｋｒ及び３点曲げ弾性率を測定した。その結果を表４に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−ｂ}Ｓｒ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表４に示すように、Ｐｂの一部をＳｒで置換することにより電気機械結合係数ｋｒが向上するが、その置換量ｂが０．１を超えると置換をしない場合よりも電気機械結合係数ｋｒが劣るおそれがある。したがって、ｂは０．１以下とする。０〜０．１の範囲内において、圧電特性を確保できる。

下記の主成分に対して、Ｍｉを表５に示す元素となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に電気機械結合係数ｋｒ及び３点曲げ弾性率を測定した。その結果を表５に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｍｉ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表５に示すように、Ｐｂの置換元素としてＣａ又はＢａを用いた場合にも、Ｓｒと同様に圧電特性向上の効果を享受することができる。

下記の主成分に対して、ｘ、ｙ及びｚを表６に示す値となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に電気機械結合係数ｋｒ及び３点曲げ弾性率を測定した。その結果を表６に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３

表６から明らかなように、Ｂサイト元素のｘ、ｙ、ｚが各々０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６の範囲において、圧電特性及び剛性に優れた圧電磁器組成物が得られることが確認された。

下記の主成分に対して、ＣｕＯ_γ（γ≧０）の原料（添加種：ＣｕＯ）を０．０５質量％、及び表７に示す副成分の原料を仮焼後に添加以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に電気機械結合係数ｋｒ及び３点曲げ弾性率を測定した。その結果を表７に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

副成分として添加されるＴａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＷＯ_３は粒成長を適度に抑制する作用を発揮し、表７に示すように強度を向上することがわかる。これら副成分の量を増やしていくことにより３点曲げ弾性率を向上できるものの、電気機械結合係数ｋｒが０．６質量％を超えると、添加しないよりも相当低くなるおそれがある。したがって、これら副成分の量は０．６質量％以下にすることが好ましい。

成形体を得た後に、粒径１．０μｍのＣｕ粉末を含むＣｕペーストを成形体の表裏両面に印刷した以外は実施例１と同様に試料を作製した。得られた圧電磁器組成物について、実施例１と同様に電気機械結合係数ｋｒ及び３点曲げ弾性率を測定した。その結果を表８に示す。なお、Ｃｕペーストを印刷して作製された試料について、ＩＣＰ分析を行った。ＩＣＰ用サンプル作製方法としては、先ず、分析を行う試料０．１ｇにＬｉ_２Ｂ_２Ｏ_７を１ｇ加え、１０５０℃で１５分間溶融させた。得られた融解物に（ＣＯＯＨ）_２を０．２ｇ、ＨＣｌを１０ｍｌ加え、加熱溶解させ、１００ｍｌに定容した。測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津社製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）を用いて行った。その結果が、表８のＣｕＯに換算した含有量の欄に記載されている。このＣｕは、圧電磁器組成物の原料にＣｕが含まれていないことから、Ｃｕペーストから焼成過程で拡散したものと認められる。また、Ｃｕペーストの塗布を行わない実施例１の試料の測定結果を併せて表８に示している。

本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。 本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。 Ｃｕ量と電気機械結合係数ｋｒ、３点曲げ弾性率の関係を示すグラフである。

符号の説明

１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１、２２…端子電極

Claims (8)

1. （Ｐｂ_ａ−ｂＭｉ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ （ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｉはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合化合物を主成分とし、
   前記主成分に対して、ＣｕＯ_γ（γ≧０）で表される成分の少なくとも１種を３．０質量％以下（ただし、０を含まず）含有する圧電磁器組成物の製造方法であって、
   比表面積が１．８〜１１．０ｍ^２／ｇである粉末組成物からなる成形体を得る工程と、
   得られた前記成形体を焼成して焼結体を得る工程と、
   を備えたことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
2. （Ｐｂ_ａ−ｂＭｉ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ （ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｉはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合化合物を主成分とし、
   前記主成分に対して、ＣｕＯ_γ（γ≧０）で表される成分の少なくとも１種を３．０質量％以下（ただし、０を含まず）含有する圧電体層と、Ｃｕを含む内部電極層と、が積層された積層型圧電素子の製造方法であって、
   比表面積が１．８〜１１．０ｍ^２／ｇである粉末組成物を含む圧電体層前駆体と、内部電極層前駆体を交互に積層して積層体を得る工程と、
   前記積層体を焼成する工程と、
   を備えることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
3. 前記ＣｕＯ_γ（γ≧０）が、前記内部電極層前駆体に含まれるＣｕが焼成の過程で拡散したものであることを特徴とする請求項２に記載の積層型圧電素子の製造方法。
4. 前記ＣｕＯ_γ（γ≧０）が、前記圧電体層前駆体に添加された添加物に基づくものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の積層型圧電素子の製造方法。
5. 前記圧電体層前駆体に含まれる前記粉末組成物の比表面積が２．５〜８．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。
6. 前記焼成が、還元性雰囲気で行われることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。
7. 前記焼成が、焼成温度：８００〜１２００℃、酸素分圧：１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧の条件で行われることを特徴とする請求項６に記載の積層型圧電素子の製造方法。
8. 前記圧電体層は、副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１．０質量％以下（ただし、０は含まず）含有することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。

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