JP4930676B2 - 圧電磁器組成物、積層型圧電素子及び積層型圧電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体、センサ等の積層型圧電素子の圧電体層に好適に用いられる圧電磁器組成物及びこの圧電磁器組成物で構成される圧電体層を有する積層型圧電素子に関するものである。

例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。

ところで、この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。

ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型アクチュエータ等においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を電極材料として用いる必要がある。その結果、コスト増を招き、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしている。

このような状況から、本出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及び、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している（特許文献１を参照）。

特許文献１記載の発明は、前記３元系の圧電磁器組成物、あるいは当該３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることで、高い圧電歪定数を持ち、低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物を実現し、この圧電磁器組成物で構成される圧電体層を有する圧電素子を提供するというものである。

特開２００４−１３７１０６号公報

しかしながら、より安価な金属（Ｃｕ）を電極材料として用いる場合、酸化性雰囲気（例えば、空気中）での焼成では、低温で焼成したとしても電極材料が酸化し、導電性が損なわれるという不都合が発生する。

前記のような不都合を解消するためには、酸素分圧の低い還元性雰囲気（酸素分圧が１×１０^−９〜１×１０^−６気圧程度）において焼成を行う必要がある。ただし、還元性雰囲気下で焼成を行った場合、得られた焼成体は空気中で焼成した焼結体に比較して多くの酸素空孔を含むため、特に高温（１００℃以上）における電気抵抗の低下を招く。１００〜２００℃の温度領域は、製品の作動規格温度でもあることが多く、この温度領域における電気抵抗の低下は、製品の信頼性を著しく損ない、大きな問題である。一方で、所定の電気抵抗を備える前提として、圧電特性が確保されている必要がある。

そこで本発明は、低温の還元性雰囲気下で焼成したとしても、優れた圧電特性を備え、かつ高温での電気抵抗に優れた圧電磁器組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、そのような圧電磁器組成物から構成される圧電体層を備えることにより、信頼性に優れた積層型圧電素子を提供することを目的とし、さらにその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、種々検討を行った結果、本発明者等は圧電体層に何らかの形態でＣｕが存在することにより、高温での電気抵抗の低下が改善されるとの知見を得るに至った。しかるに、圧電体層に何らかの形態でＣｕを存在させた場合に、圧電特性が低下することが判明した。また、Ｃｕの融点は１０８５℃であるが、Ｃｕは１０５０℃よりもさらに低い温度で焼成し始めるため、より低い温度で圧電体層の焼成が行われる必要がある。

この圧電特性の低下に対しては希土類金属元素の酸化物を添加すること、また低温での焼成にはＰｂ及びＺｎを複合で添加することが有効であることが判明した。本発明は、以上の知見に基づく圧電磁器組成物であり、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、第１副成分としてＣｕを、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％、第２副成分として希土類金属元素を酸化物換算で０．０３〜０．８質量％、第３副成分としてＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％及びＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％、第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０〜１質量％（ただし、０を含む）含有することを特徴とする。

本発明において、第１副成分は、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．０１〜１．５質量％であることが好ましい。また、第２副成分は、希土類金属元素の酸化物として、Ｇｄ、Ｄｙ及びＹｂの１種又は２種以上の酸化物を０．０３〜０．６質量％含有することが好ましい。また、第３副成分として、ＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜１．５質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜１．５質量％含有することが好ましい。さらに、本発明の圧電磁器組成物において、第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．０５〜１質量％含有することが好ましい。

以上の圧電磁器組成物を用いた本発明の積層型圧電素子は、複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、圧電体層が、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、第１副成分としてＣｕを、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％、第２副成分として希土類金属元素を酸化物換算で０．０３〜０．８質量％、第３副成分としてＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％及びＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％、第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０〜１質量％（ただし、０を含む）含有することを特徴とする。

以上の積層型圧電素子は、圧電体層が、Ｃｕを、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％含むことを特徴の１つとしている。そしてこの圧電体層におけるＣｕは、内部電極層から拡散させるか又は圧電体層にＣｕＯ_α（α≧０）を添加することにより形成させることができる。したがって、複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、複合酸化物を含む圧電体層前駆体と、Ｃｕを含む内部電極前駆体とが積層された積層体を還元性雰囲気下で焼成する焼成工程を含み、還元性雰囲気下での焼成は、焼成温度８００〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧で行われるとともに、圧電体層前駆体は、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、副成分として希土類金属元素を酸化物換算で０．０３〜０．８質量％、ＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％、及びＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０〜１質量％（ただし、０を含む）含有し、焼成工程において、内部電極前駆体に含まれるＣｕを、圧電体層にＣｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％拡散させることによって、本発明の積層型圧電素子を製造することができる。なお、ＣｕＯ _α （α≧０）としては、例えばＣｕ _２ Ｏ、ＣｕＯ等、任意の酸化状態のＣｕ酸化物、あるいはＣｕ（α＝０）等を挙げることができ、これらの２種類以上を添加してもよい。

また本発明は、複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、複合酸化物を含む圧電体層前駆体と、Ｃｕを含む内部電極前駆体とが積層された積層体を還元性雰囲気下で焼成する焼成工程を含み、還元性雰囲気下での焼成は、焼成温度８００〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧で行われるとともに、圧電体層前駆体は、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、第１副成分としてＣｕを、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％、第２副成分として希土類金属元素を酸化物換算で０．０３〜０．８質量％、第３副成分としてＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％及びＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％、第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０〜１質量％（ただし、０を含む）含有することによっても、本発明の積層型圧電素子を製造することができる。この形態においても、焼成工程において、内部電極前駆体に含まれるＣｕを圧電体層に拡散させることができる。

本発明によれば、低温の還元性雰囲気下で焼成したとしても、優れた圧電特性を備え、かつ高温負荷寿命に優れた圧電磁器組成物を提供することができる。さらに本発明は、そのような圧電磁器組成物から構成される圧電体層を備えることにより、信頼性に優れた積層型圧電素子を提供することができる。さらに本発明は、そのような積層型圧電素子に好適な製造方法を提供することができる。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。

圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする。この複合酸化物の例としては、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。

具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。

Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）

前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。

前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を超えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。さらに好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９８≦ａ≦１．０１であり、より好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９９≦ａ≦１．００５である。

前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｅ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｅの置換量ｂが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｅの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。さらに好ましい置換元素Ｍｅの置換量ｂは０．０６以下であり、より好ましい置換元素Ｍｅの置換量ｂは０．０４以下である。

一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を超えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。さらに好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０６≦ｘ≦０．１２５であり、より好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０８≦ｘ≦０．１である。

Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。さらに好ましいＴｉの割合ｙは０．２７５≦ｙ≦０．４８であり、より好ましいＴｉの割合ｙは０．３≦ｙ≦０．４５である。また、さらに好ましいＺｒの割合ｚは０．３７５≦ｚ≦０．５５であり、より好ましいＺｒの割合ｚは０．４０≦ｚ≦０．５である。

前記圧電磁器組成物は、前記主成分の他、第４副成分を含んでいてもよい。この場合、第４副成分としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。第４副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら第４副成分の含有量は、酸化物換算で０〜１質量％（ただし、０を含む）とする。例えばＴａの場合、Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．０５〜１質量％、Ｓｂの場合、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で０．０５〜１質量％、Ｎｂの場合、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で０．０５〜１質量％、Ｗの場合、ＷＯ_３換算で０．０５〜１質量％である。この第４副成分の含有量が、酸化物換算で１質量％を超えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。さらに好ましい含有量は０．０５〜０．８質量％、より好ましい含有量は０．１〜０．６質量％である。他の副成分については後述する。

内部電極層１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕを用いる。電極材料としてＣｕを用いると、例えば１０５０℃以下の低温焼成に有益である。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。

以上が本発明の積層型圧電素子１の基本的な構成であるが、本発明の積層型圧電素子１において特徴的なのは、圧電体層１１がＣｕをＣｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％含有することである。また、他の特徴として、圧電体層１１が、希土類金属元素を酸化物換算で０．０３〜０．８質量％含有することである。さらに他の特徴として、圧電体層１１が、ＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％及びＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％含有する。以下、この３つの特徴を順に説明する。

圧電体層１１がＣｕをＣｕ _２ Ｏ換算で０．００５質量％以上含有することで、高温負荷寿命の低下が抑制され、高温負荷寿命が大幅に改善される。ただし、Ｃｕの含有量が多くなりすぎると、電気機械結合係数ｋｒが低下するおそれがあるため、この含有量はＣｕ _２ Ｏ換算で１．５質量％以下とすることが好ましい。Ｃｕの含有量がＣｕ _２ Ｏ換算で１．５質量％を超えると、電気機械結合係数ｋｒが５０以下になるおそれがある。より好ましくは、０．０１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量％である。

なお、圧電体層１１に含まれるＣｕＯ_α（α≧０）は、内部電極層１２に含まれるＣｕが圧電体層１１中に拡散することにより生ずるものであってもよいし、圧電体層１１に原料組成の時点で添加することにより圧電体層１１に含まれるものであってもよい。本発明においては、圧電体層１１がＣｕを含有することが重要なのであって、その添加方法や存在形態は問わない。

ここで、Ｃｕを圧電体層１１に拡散することによる効果の確認実験について説明する。
圧電磁器組成物を次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、粒径１．０μｍのＣｕ粉末を含むＣｕペーストを両面に印刷した。得られたペレットに熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元性雰囲気中（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）において９５０℃で８時間焼成した。得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、印刷したＣｕペーストを除去すると同時に特性評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。

以上の方法に従い圧電磁器組成物を作製するとともに、Ｃｕペーストの印刷を行わない圧電磁器組成物を作製した。作製した２種類の圧電磁器組成物について、電気抵抗ＩＲの測定を行い、さらに電気機械結合係数ｋｒを測定した。電気機械結合係数ｋｒの測定は、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて行った。その結果を以下に示す。なお、ここでいう電気抵抗ＩＲ（相対値）とは、各圧電磁器組成物の１５０℃における抵抗値をＣｕペースト塗布なしの場合の１５０℃における抵抗値で除した値である。

Ｃｕペースト有：電気抵抗ＩＲ（相対値）＝１２４、ｋｒ＝６６．１％
Ｃｕペースト無：電気抵抗ＩＲ（相対値）＝１、ｋｒ＝６６．５％

Ｃｕペーストを印刷した圧電磁器組成物では、高温での電気抵抗が大幅に改善されていることがわかる。しかし、圧電特性（電気機械結合係数ｋｒ）は若干低下している。
Ｃｕペーストを印刷した圧電磁器組成物について、ＩＣＰ分析を行った。ＩＣＰ用サンプル作製方法としては、先ず、分析を行う試料０．１ｇにＬｉ_２Ｂ_２Ｏ_７を１ｇ加え、１０５０℃で１５分間溶融させた。得られた融解物に（ＣＯＯＨ）_２を０．２ｇ、ＨＣｌを１０ｍｌ加え、加熱溶解させ、１００ｍｌに定容した。測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津社製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）を用いて行った。その結果、ＣｕがＣｕＯ換算で０．１質量％程度含まれていた。このＣｕは、圧電磁器組成物の原料にＣｕが含まれていないことから、Ｃｕペーストから焼成過程で拡散したものと認められる。

次に、圧電体層１１の成分としてのＣｕの添加による効果の確認実験について説明する。
主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

得られた仮焼物を微粉砕した後、ＣｕＯを添加し、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、ビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極層用ペーストを作製した。続いて、前記圧電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用いて、印刷法により積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製した。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体１０を得た。還元焼成条件としては、還元性雰囲気（例えば酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）下、焼成温度８００〜１２００℃で焼成を行った。

得られた積層体１０について、上記と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び誘電率εを測定した。結果を以下に示す。
積層体：電気抵抗ＩＲ（相対値）＝１１２、誘電率ε＝１６４６
バルク：電気抵抗ＩＲ（相対値）＝１２４、誘電率ε＝１９９５

圧電体層１１にＣｕを添加することによって、内部電極層１２から圧電体層１１にＣｕを拡散させた場合と同様、高温での電気抵抗ＩＲが大きく改善された。また、その時の誘電率εの低下も僅かであることが確認された。

次に、本発明の圧電体層１１は、希土類金属元素の酸化物を０．０３〜０．８質量％含有することを特徴とする。希土類金属元素の酸化物を添加することにより、圧電特性を向上することができる。本発明においては、圧電体層１１（圧電磁器組成物）にＣｕＯ_α（α≧０）が存在することにより、圧電特性が低下してしまうため、希土類金属元素の酸化物を添加することにより、所定の圧電特性を確保する上で重要である。

本発明における希土類金属元素はＹ（イットリウム）を含む概念を有しており、したがってＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１種又は２種以上から選択することができる。これらの中では、Ｙ及び重希土類金属元素が好ましく、重希土類金属元素の中ではＧａ、Ｄｙ及びＹｂが好ましい。なお、重希土類金属元素とは、先に列挙した希土類金属元素の中でＧｄ以降の元素が希土類金属元素に該当する。

圧電体層１１に含有される希土類金属元素の酸化物は、当該酸化物換算で０．０３〜０．８質量％である。希土類金属元素の酸化物の含有量が０．８質量％を超えると、希土類金属元素の酸化物を含まない場合に比べて圧電特性が劣化するためである。好ましい希土類金属元素の酸化物の含有量は０．０３〜０．６質量％、さらに好ましい希土類金属元素の酸化物の含有量は０．０７〜０．４質量％である。

また、圧電体層１１は、ＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％及びＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％含有する。Ｐｂ及びＺｎは、低温かつ還元性雰囲気での焼成によっても緻密な焼成体を得るために有効である。ただし、ＰｂがＰｂＯ換算で２質量％を越え、又はＺｎがＺｎＯ換算で２質量％を越えると、圧電特性が低下するため、各々２質量％以下とする。後述する実施例から明らかなように、Ｐｂ及びＺｎは両者が含有されていることが、低温焼成のために必要である。

好ましいＰｂ、Ｚｎの含有量は、ＰｂＯ換算で０．０１〜１．５質量％、ＺｎＯ換算で０．００５〜１．５質量％、さらに好ましいＰｂ、Ｚｎの含有量は、ＰｂＯ換算で０．０５〜１質量％、ＺｎＯ換算で０．０１〜１質量％である。

また、本実施の形態による積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成されたものであることも特徴点の一つである。積層型圧電素子１の作製に際し、酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば内部電極層１２の電極材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、本発明の積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成されたものであるので、安価なＣｕを内部電極層１２に用いることができる。ここで、還元焼成条件は、焼成温度８００〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧とする。
焼成温度が８００℃未満では焼成が十分に進行せず、また１２００℃を超えるとＣｕの溶融が懸念される。好ましい焼成温度は８５０〜１１００℃、さらに好ましい焼成温度は９００〜１０５０℃である。本発明の圧電磁器組成物は、９００〜９５０℃の焼成温度で緻密な焼結体を得ることができる。
酸素分圧が１×１０^−１０気圧未満では圧電材料中の鉛が還元され金属鉛となり揮発するため特性の低下が生じる。また１×１０^−６気圧を超えると電極材料であるＣｕの酸化が懸念される。好ましい酸素分圧は１×１０^−１０〜１×１０^−７気圧、さらに好ましい酸素分圧は１×１０^−９〜１×１０^−８気圧である。

上記還元焼成条件での焼成を行った場合、高温での電気抵抗の低下が問題になるが、本発明の積層型圧電素子１の場合、前述の通り圧電体層１１がＣｕＯ_α（α≧０）を含有しているので、これを回避することが可能である。すなわち、本発明の積層型圧電素子１では、還元焼成条件で焼成されたものであるので、内部電極層１２にＣｕを用いることができ、しかも高温電気抵抗の低下を解消することが可能である。加えて、圧電体層１１がＣｕＯ_α（α≧０）を含有することによる圧電特性の低下を希土類金属元素を所定量含有させることにより回避することができる。

次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２をも参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。

まず、圧電体層１１を得るための主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ及びＮｂ_２Ｏ_５又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物；ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。

圧電体層１１の出発原料にＣｕを含ませる場合には、上記に加えてＣｕの添加種として、Ｃｕ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯの少なくとも１種を用意する。

必要に応じて副成分の出発原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。副成分の出発原料としては、各元素の酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用いることができる。ただし、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これら副成分は、焼結性を向上させ、焼成温度をより低くする効果を奏する。

続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層１１を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。

次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じて副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。

次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。

後述する焼成工程において、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕが圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層１１中に拡散する。これにより、圧電体層１１にＣｕＯ_α（α≧０）が含まれた状態になり、本発明の積層型圧電素子１が作製される。なお、Ｃｕの拡散量は、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％である。

なお、前記拡散に際しては、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径が拡散量に影響を及ぼす。内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径が大きいと拡散量が多くなり、Ｃｕの粒径が小さいと拡散量が少なくなる。Ｃｕは微量（例えば、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．００５質量％程度）でも圧電体層１１中に存在すれば高温負荷寿命が改善されるので、他の特性を低下させないためにはＣｕの拡散量は少ない方が望ましく、したがって内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径はできるだけ小さい方が望ましいことになる。

端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。

各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。

次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。

次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。Ｃｕを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。例えば導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ_２Ｏの平衡酸素分圧（以下、単にＣｕの平衡酸素分圧）及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧（以下、単にＰｂの平衡酸素分圧）に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。

脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。

脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
焼成も脱バインダと同様に、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。卑金属を導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。
焼成の温度は、圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物に応じて適宜定める必要がある。低温焼成が可能な圧電磁器組成物を用いる場合には８００〜１２００℃の範囲で行うことができる。なお、焼成温度は、緻密な焼結体を得ることができること、内部電極層１２を構成する導電材料を溶融させないことを前提に定められる。

以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。

実施例１は、本発明における第１副成分、第２副成分及び第３副成分の効果を確認するための実験である。
実施例１では、下記の主成分に対して、表１に示す副成分を添加した圧電磁器組成物を作製してその効果を調べた。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤取した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
得られた仮焼物を微粉砕した後、Ｃｕ_２Ｏ粉末、希土類金属元素酸化物粉末、ＰｂＯ粉末、ＺｎＯ粉末及びＴａ_２Ｏ_５粉末を表１に示す量添加し、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元性雰囲気中（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）において表１に示す条件で焼成した。得られた焼結体をラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀電極を蒸着法にて形成し、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。

作製した圧電磁器組成物について、圧電特性及び１５０℃における電気抵抗（高温電気抵抗）を評価した。圧電特性は、電気機械結合係数ｋｒと誘電率εの平方根（ε^１／２）で評価した。電気機械結合係数ｋｒの測定は、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて行った。結果を表１に示す。なお、表１の高温電気抵抗の欄の「Ｅ＋０ｎ」は「×１０^ｎ」を意味している。したがって、表１の例えば「９．３８Ｅ＋０９」は「９．３８×１０^９」を、また「３．３８Ｅ＋１２」は「３．３８×１０^１２」を意味している。以下、「Ｅ＋０ｎ」の表示は同様である。

表１より以下のことがわかる。
Ｃｕ_２Ｏ、希土類金属元素酸化物、ＰｂＯ及びＺｎＯを含有しないＮｏ．１は、９３０℃焼成による圧電特性が低く、９５０℃焼成による圧電特性が高いことから、圧電特性は本質的には優れるものの焼結性が劣ることがわかる。
次に、Ｃｕ_２Ｏを含有するが、希土類金属元素酸化物、ＰｂＯ及びＺｎＯを含有しないＮｏ．２は、Ｎｏ．１に比べて、高温電気抵抗が向上している。つまり、Ｃｕ_２Ｏは高温電気抵抗に有効である。ただし、９５０℃焼成による圧電特性がＮｏ．１に比べて低くなっていることから、Ｃｕ_２Ｏは圧電特性を低下させる。
ＰｂＯ及びＺｎＯを含有するが、Ｃｕ_２Ｏ、希土類金属元素酸化物を含有しないＮｏ．３は、９３０℃焼成による圧電特性がＮｏ．１、２に比べて高いことから、ＰｂＯ及びＺｎＯは焼結性に効果がある。
Ｎｏ．３にＣｕ_２Ｏを添加したＮｏ．４は、高温電気抵抗が向上しており、この結果からもＣｕ_２Ｏは高温電気抵抗向上に効果があることがわかる。
希土類金属元素酸化物、ＰｂＯ及びＺｎＯを含有するが、Ｃｕ_２Ｏを含有しないＮｏ．５は、圧電特性がＮｏ．１〜４に比べて高いことから、希土類金属元素酸化物は圧電特性向上に効果がある。
そして、Ｃｕ_２Ｏ、希土類金属元素酸化物、ＰｂＯ及びＺｎＯを含有するＮｏ．６〜９は、９３０℃焼成も含めて圧電特性が高く、かつ高温電気抵抗も高い。
以上の結果より、Ｃｕ_２Ｏ、希土類金属元素酸化物、ＰｂＯ及びＺｎＯを副成分として含有することとした。

実施例２は、ＰｂＯ及びＺｎＯの量を表２及び表３に示すように変動させてその効果を確認する実験の結果を示すものである。なお、圧電磁器組成物は実施例１と同様（焼成温度：９３０℃、焼成保持時間：４ｈｒ）に作製し、かつ圧電特性及び高温電気抵抗を実施例１と同様に評価した。その結果を表２及び表３に示す。

ＰｂＯ又はＺｎＯの量が多くなるにつれて圧電特性が高くなっており、焼成条件が焼成温度：９３０℃、焼成保持時間：４ｈｒであることを考慮すると、ＰｂＯ又はＺｎＯは焼結性を向上させるのに有効であることがわかる。ただし、ＰｂＯ又はＺｎＯの量が２質量％を超えると圧電特性が急激に低下することから、ＰｂＯ又はＺｎＯの上限は２質量％とすることが必要である。

実施例３は、種々の希土類金属元素の酸化物についてその添加量を表４〜表８に示すように変動させてその効果を確認する実験の結果を示すものである。なお、圧電磁器組成物は実施例１と同様（焼成温度：９３０℃、焼成保持時間：４ｈｒ）に作製し、かつ圧電特性及び高温電気抵抗を実施例１と同様に評価した。その結果を表４〜表８に示す。

表４〜表８に示すように、種々の希土類金属元素の圧電磁器組成物への添加により、圧電特性を向上できることがわかる。圧電特性の向上効果は、Ｇｄ、Ｄｙ及びＹｂが高く、特にＤｙは広範な添加範囲で高い圧電特性が得られる点で優れている。

実施例４は、Ｃｕ_２Ｏの添加量を表９に示すように変動させてその効果を確認する実験の結果を示すものである。なお、圧電磁器組成物は実施例１と同様（焼成温度：９３０℃、焼成保持時間：４ｈｒ）に作製し、かつ圧電特性及び高温電気抵抗を実施例１と同様に評価した。その結果を表９に示す。

表９に示すように、Ｃｕ_２Ｏを添加することにより、高温電気抵抗を向上することができる。ただし、その量が多くなると、圧電特性の低下を無視できなくなるので、本発明ではＣｕ_２Ｏの量を１．５質量％以下とする。

実施例５は、主成分のＡサイト元素の組成ａに関する検討を行った実験の結果を示すものである。
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ａを変動させて圧電磁器組成物を作製した。また、副成分は下記の通りとし、圧電磁器組成物の作製方法は実施例１と同様（焼成温度：９３０℃、焼成保持時間：４ｈｒ）とした。圧電特性及び高温電気抵抗を実施例１と同様に評価した。その結果を表１０に示すが、組成ａが０．９６〜１．０３の範囲にある場合に、圧電特性及び高温電気抵抗に優れた圧電磁器組成物が得られることが確認された。
主成分：（Ｐｂ_{ａ−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３
副成分：Ｃｕ_２Ｏ＝０．０５質量％、Ｄｙ_２Ｏ_３＝０．０５質量％、ＰｂＯ＝０．１６質量％、ＺｎＯ＝０．０４質量％、Ｔａ_２Ｏ_５＝０．２質量％

実施例６は、主成分のＡサイト元素の組成ｂに関する検討を行った実験の結果を示すものである。
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ｂを変動させて圧電磁器組成物を作製した。また、副成分は下記の通りとし、圧電磁器組成物の作製方法は実施例１と同様（焼成温度：９３０℃、焼成保持時間：４ｈｒ）とした。圧電特性及び高温電気抵抗を実施例１と同様に評価した。その結果を表１１に示すが、組成ｂが０≦ｂ≦０．１の範囲にある場合に、圧電特性及び高温電気抵抗に優れた圧電磁器組成物が得られることが確認された。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−ｂ}Ｓｒ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３
副成分：Ｃｕ_２Ｏ＝０．０５質量％、Ｄｙ_２Ｏ_３＝０．０５質量％、ＰｂＯ＝０．１６質量％、ＺｎＯ＝０．０４質量％、Ｔａ_２Ｏ_５＝０．２質量％

実施例７は主成分のＡサイト置換元素ＭｅをＣａ、あるいはＢａに変えた実験の結果を示すものである。
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＭｅを変えて圧電磁器組成物を作製した。また、副成分は下記の通りとし、圧電磁器組成物の作製方法は実施例１と同様（焼成温度：９３０℃、焼成保持時間：４ｈｒ）とした。圧電特性及び高温電気抵抗を実施例１と同様に評価した。その結果を表１２に示すが、主成分のＡサイトの置換元素ＭｅをＳｒからＣａやＢａに変えた場合にも、圧電特性及び高温電気抵抗に優れた圧電磁器組成物が得られることが確認された。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｍｅ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３
副成分：Ｃｕ_２Ｏ＝０．０５質量％、Ｄｙ_２Ｏ_３＝０．０５質量％、ＰｂＯ＝０．１６質量％、ＺｎＯ＝０．０４質量％、Ｔａ_２Ｏ_５＝０．２質量％

実施例８は主成分のＢサイト元素のｘ，ｙ，ｚに関する検討を行った実験の結果を示すものである。
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＭｅを変えて圧電磁器組成物を作製した。また、副成分は下記の通りとし、圧電磁器組成物の作製方法は実施例１と同様（焼成温度：９３０℃、焼成保持時間：４ｈｒ）とした。圧電特性及び高温電気抵抗を実施例１と同様に評価した。その結果を表１３に示すが、Ｂサイト元素のｘ，ｙ，ｚを本発明の範囲内で変動させた場合であっても、圧電特性及び高温電気抵抗に優れた圧電磁器組成物が得られることが確認された。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３
副成分：Ｃｕ_２Ｏ＝０．０５質量％、Ｄｙ_２Ｏ_３＝０．０５質量％、ＰｂＯ＝０．１６質量％、ＺｎＯ＝０．０４質量％、Ｔａ_２Ｏ_５＝０．２質量％

実施例９は主成分に対する副成分として表１４に示す物質を添加した実験の結果を示すものである。
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＭｅを変えて圧電磁器組成物を作製した。また、副成分は下記の通りとし、圧電磁器組成物の作製方法は実施例１と同様（焼成温度：９３０℃、焼成保持時間：４ｈｒ）とした。圧電特性及び高温電気抵抗を実施例１と同様に評価した。その結果を表１４に示す。いずれの添加物、添加量においても効果が見られ、圧電特性及び高温電気抵抗に優れた圧電磁器組成物が得られることが確認された。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３
副成分：Ｃｕ_２Ｏ＝０．０５質量％、Ｄｙ_２Ｏ_３＝０．０５質量％、ＰｂＯ＝０．１６質量％、ＺｎＯ＝０．０４質量％

実施例１０は、積層型圧電素子を作製した例を示す。
積層型圧電素子の製造に際しては、先ず、実施例１の試料Ｎｏ．３で得られた仮焼物を粉砕した圧電磁器組成物粉末にビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極層用ペーストを作製した。続いて、圧電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、還元性雰囲気（例えば酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）下、焼成温度８００〜１２００℃で焼成を行った。

得られた積層体（試料Ｎｏ．１０２）について、ＥＰＭＡ（ＥＰＭＡ−１６００）を用いて、積層体断面の観察を行った。また、実施例１と同様、圧電特性及び高温電気抵抗を評価した。結果を表１５に示す。

積層体を形成する圧電体層用ペーストのみを上記と同様の条件で焼成して得られた焼結体（表１５の試料Ｎｏ．１０３、「バルク」）は、それ自体では高温電気抵抗が低いものの、積層体として焼成することにより、内部電極層を構成するＣｕが圧電体層に拡散し高温電気抵抗が著しく改善された。ＥＰＭＡによりその存在状態を調べたところ、図３に示すように、Ｃｕの偏析はなく、均一に存在していることがわかった。

また、積層体を形成する圧電体層用ペーストの上に、上記Ｃｕ粉末をビヒクルと混練して得られたペーストを塗布した後に、上記と同様の条件で焼成して焼結体（試料Ｎｏ．１０４）を得た。この焼結体についても圧電特性及び高温電気抵抗を評価した。また、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）質量分析装置により、圧電体からなる焼結体部分に存在するＣｕ量を測定した。その結果を表１５に示す。焼結の過程でＣｕが圧電体中に拡散し、高温電気抵抗が著しく改善されることがこの例からも明らかである。

本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。 本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。 実施例１０で作製した積層型圧電素子の圧電体層の断面ＥＰＭＡ写真である。

符号の説明

１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１，２２…端子電極

Claims (8)

1. （Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３
   （ただし、
   ０．９６≦ａ≦１．０３、
   ０≦ｂ≦０．１、
   ０．０５≦ｘ≦０．１５、
   ０．２５≦ｙ≦０．５、
   ０．３５≦ｚ≦０．６、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
   Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
   前記主成分に対して、
   第１副成分としてＣｕを、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％、
   第２副成分として希土類金属元素を酸化物換算で０．０３〜０．８質量％、
   第３副成分としてＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％及びＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％、
   第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０〜１質量％（ただし、０を含む）含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 前記第１副成分が、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．０１〜１．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
3. 前記第２副成分が、Ｇｄ、Ｄｙ及びＹｂの１種又は２種以上の酸化物を０．０３〜０．６質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物。
4. 前記第３副成分として、ＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜１．５質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜１．５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
5. 第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．０５〜１質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
6. 複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、
   複数の前記圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、
   前記圧電体層が、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３
   （ただし、
   ０．９６≦ａ≦１．０３、
   ０≦ｂ≦０．１、
   ０．０５≦ｘ≦０．１５、
   ０．２５≦ｙ≦０．５、
   ０．３５≦ｚ≦０．６、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
   Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
   前記主成分に対して、
   第１副成分としてＣｕを、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％、
   第２副成分として希土類金属元素を酸化物換算で０．０３〜０．８質量％、
   第３副成分としてＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％及びＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％、
   第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０〜１質量％（ただし、０を含む）含有することを特徴とする積層型圧電素子。
7. 複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、
   複数の前記圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、
   前記複合酸化物を含む圧電体層前駆体と、Ｃｕを含む内部電極前駆体とが積層された積層体を還元性雰囲気下で焼成する焼成工程を含み、
   前記還元性雰囲気下での焼成は、焼成温度８００〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧で行われるとともに、
   前記圧電体層前駆体は、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３
   （ただし、
   ０．９６≦ａ≦１．０３、
   ０≦ｂ≦０．１、
   ０．０５≦ｘ≦０．１５、
   ０．２５≦ｙ≦０．５、
   ０．３５≦ｚ≦０．６、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
   Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
   前記主成分に対して、
   副成分として希土類金属元素を酸化物換算で０．０３〜０．８質量％、ＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％、及びＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０〜１質量％（ただし、０を含む）含有し、
   前記焼成工程において、前記内部電極前駆体に含まれるＣｕを、前記圧電体層にＣｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％拡散させることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
8. 複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、
   複数の前記圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、
   前記複合酸化物を含む圧電体層前駆体と、Ｃｕを含む内部電極前駆体とが積層された積層体を還元性雰囲気下で焼成する焼成工程を含み、
   前記還元性雰囲気下での焼成は、焼成温度８００〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧で行われるとともに、
   前記圧電体層前駆体は、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３
   （ただし、
   ０．９６≦ａ≦１．０３、
   ０≦ｂ≦０．１、
   ０．０５≦ｘ≦０．１５、
   ０．２５≦ｙ≦０．５、
   ０．３５≦ｚ≦０．６、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
   Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
   前記主成分に対して、
   第１副成分としてＣｕを、Ｃｕ _２ Ｏ換算で０．００５〜１．５質量％、
   第２副成分として希土類金属元素を酸化物換算で０．０３〜０．８質量％、
   第３副成分としてＰｂをＰｂＯ換算で０．０１〜２質量％及びＺｎをＺｎＯ換算で０．００５〜２質量％、
   第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０〜１質量％（ただし、０を含む）含有することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。

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