JP2008156201A - 圧電磁器組成物および積層型圧電素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の組成式で示される複合酸化物を主成分とし、主成分に対し、第1副成分として、CuをCu2O換算量αで0<α≦0.5質量%、およびAgをAg2O換算量βで0<β≦0.4質量%を1種または2種、第2副成分として、Ta、Nb、WおよびSbから選ばれる少なくとも1種を酸化物換算量γで0<γ≦0.6質量%を含む圧電磁器組成物。
組成式:Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
ただし、a、x、y、zが、0.96≦a≦1.03、0.005≦x<0.05、0.42≦y≦0.53、0.45≦z≦0.56、x+y+z=1を満足する。
【選択図】図6
Description
このような状況に対して本出願人は、前記三元系の圧電磁器組成物に、Fe、Co、NiおよびCuから選ばれる少なくとも1種を含む第1副成分、および、Sb、NbおよびTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分を加えることにより1050℃以下の低温焼成を可能とし、内部電極にAg−Pd合金等の安価な材料を使用可能とすることを特許文献1において提案した。
ところが、本発明者等のその後の検討によると、特許文献2の圧電磁器組成物は、例えば1V/mm以下の低い印加電圧下においては優れた圧電特性を示すものの、高電圧下での駆動が要求されるアクチュエータ等の製品においては十分な変位が得られなかった。これらの製品は1〜3kV/mmの高電圧下で駆動されるため、圧電磁器としてもこの高電圧下で良好な圧電特性を発現することが必要である。この圧電特性を評価する物性値は複数存在するが、積層型圧電素子として用いる場合、電気機械結合係数kr(%)や変位量が重要である。ところが、1kV/mm以上の高電圧下で材料を評価することが煩雑なため、1V/mm以下の低電圧下でインピーダンス測定やd33メータによる測定が行われているのが実情である。そして、低電圧下の圧電特性と高電圧下の圧電特性とがリンクするものと仮定して、これまで圧電磁器組成物の評価が行われていた。しかし、特許文献2に開示される圧電磁器組成物は、低電圧下の圧電特性と高電圧下の圧電特性がリンクしていなかったのである。
下記の組成式(1)または(2)で示される複合酸化物を主成分とし、
主成分に対し、
第1副成分として、CuをCu2O換算量αで0<α≦0.5質量%、およびAgをAg2O換算量βで0<β≦0.4質量%の1種または2種、
第2副成分として、Ta、Nb、WおよびSbから選ばれる少なくとも1種を酸化物換算量γで0<γ≦0.6質量%を含むことを特徴としている。
組成式(1):Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
組成式(1)のa、x、yおよびzが、
0.96≦a≦1.03、
0.005≦x<0.05、
0.42≦y≦0.53、
0.45≦z≦0.56、
x+y+z=1を満足するとともに、
組成式(2):(Pba−bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
組成式(2)のa、b、x、yおよびzが、
0.96≦a≦1.03、
0<b≦0.1、
0.005≦x<0.05、
0.42≦y≦0.53、
0.45≦z≦0.56、
x+y+z=1を満足するとともに、
組成式(2)中のMeは、Sr、CaおよびBaから選ばれる少なくとも1種を表す。
組成式(1):Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
組成式(1)のa、x、yおよびzが、
0.96≦a≦1.03、
0.005≦x<0.05、
0.42≦y≦0.53、
0.45≦z≦0.56、
x+y+z=1を満足するとともに、
組成式(2):(Pba−bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
組成式(2)のa、b、x、yおよびzが、
0.96≦a≦1.03、
0<b≦0.1、
0.005≦x<0.05、
0.42≦y≦0.53、
0.45≦z≦0.56、
x+y+z=1を満足するとともに、
組成式(2)中のMeは、Sr、CaおよびBaから選ばれる少なくとも1種を表す。
前記組成式において、Aサイト元素であるPb、またはPbとMeの合計の割合aは、0.96≦a≦1.03である。Aサイト元素の割合aが0.96未満だと、低温での焼成が困難になる。逆に、Aサイト元素の割合aが1.03を超えると、高電圧下の圧電特性が低下する。さらに好ましいAサイト元素の割合aは0.96≦a≦1.01であり、より好ましいAサイト元素の割合aは0.965≦a≦1.00である。
なお、特許文献1、特許文献2のいずれにも、リラクサ成分の量を少なくすることにより高電圧下の圧電特性が向上することを示唆する記載はない。
好ましいTiの割合yは0.45≦y≦0.49であり、より好ましいTiの割合yは0.45≦y≦0.48である。
また、好ましいZrの割合zは0.46≦z≦0.55であり、より好ましいZrの割合zは0.48≦z≦0.54である。
なお、上記組成式における各元素、例えば酸素(O)の組成は化学量論的に求められるものであり、実際に焼成して得られた磁器においては、化学量論組成からのずれが生ずることがあるが、そのようなものも本発明に包含されるものとする。
また、圧電磁器組成物に含まれるCuは、前駆体中に例えばCu2Oとして添加されたものに基づくものであってもよいし、後述する内部電極に含まれるCuが焼成中に圧電体層に拡散することにより含まれるに到ったものでもよい。また、両者が複合されたものであってもよい。本発明においては、圧電磁器組成物にCuが含まれることが重要なのであって、その添加方法や存在形態を基本的には問わない。ただし、添加されたCuと拡散によるCuとは、以下説明するように圧電体層中における存在形態が相違する。
また、後述する実施例1の主成分の原料粉末にCu2O粉末を0.05質量%添加し、その他は実施例1と同様にして円板状の成形体を得た。その後、上記と同様に焼成した。
第2副成分の好ましい含有量は0.05≦γ≦0.4質量%、より好ましい含有量は0.1≦γ≦0.35質量%である。
Aサイトは、上記組成式(1)、(2)に示すように、PbあるいはSrなどに占められており、両者ともに2価の元素である。Bサイトは、上記組成式(1)、(2)に示すように、TiおよびZrに占められているが、両者ともに4価の元素である。これに対し、第1副成分のAgは1価であり、2価のAサイトに対して価数が小さい。これは、一般にアクセプタと呼ばれる元素である。
Agのように価数の小さい元素は他の元素から受ける拘束力が小さいため、焼成時の動き(拡散)が速く、焼結助剤として働くと解される。このようにAgは焼結性を改善することにより、本発明の圧電磁器組成物の圧電特性を向上させる。もっとも、このような他の元素から受ける拘束力が小さい元素は、圧電効果をハード化するものと解され、圧電磁器組成物本来の特性を低下させるおそれがある。
Wのように価数が大きい元素は他の元素から受ける拘束力が大きいため、焼成時の動き(拡散)が遅く、焼結性を低下させるおそれがある。しかしながら、このような他の元素から受ける拘束力が大きい元素は圧電効果をソフト化して、圧電本来の特性を改善するものと解される。他の第2副成分も、6価をとるため、同様の効果を奏する。
図4は、本発明により得られる積層型圧電素子1の構成例を示す断面図である。なお、図4はあくまで一例を示すものであって、本発明が図4の積層型圧電素子1に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子1は、複数の圧電体層11と複数の内部電極12とを交互に積層した積層体10を備えている。圧電体層11の一層当たりの厚さは、例えば1〜200μm、好ましくは20〜150μm、さらに好ましくは50〜100μmとする。なお、圧電体層11の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
端子電極21、22は、例えばCuをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極21、22の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、10〜50μmである。
まず、圧電体層11を得るための主成分の出発原料として、例えば、PbO、TiO2、ZrO2、ZnOおよびNb2O5または焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物;SrO、BaOおよびCaOから選ばれる少なくとも一つの酸化物または焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する(ステップS101)。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径0.5〜10μm程度のものが用いられる。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成(ステップS103)の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層11を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料に酸化物を用いることが好ましい。
仮焼成したのち、例えば、この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分および必要に応じた副成分を含む仮焼成粉とする(ステップS104)。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する(ステップS105)。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が0.5〜2.0μm程度となるまで行うことが好ましい。
内部電極用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
後述する焼成工程において、内部電極用ペーストに導電材料としてCuが含まれると、圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層11中にCuが拡散する。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極用ペーストおよび端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは5〜10質量%程度、溶剤は10〜50質量%程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図4に示すように、グリーン状態の外側圧電体層11aを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層11aの上に、内部電極用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極(内部電極前駆体)12aを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極12aの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層(圧電体層前駆体)11bを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層11bの上に、内部電極用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極12bを形成する。グリーン状態の内部電極12a、12b…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極12の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層11cを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ(積層体)とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
脱バインダ処理において、内部電極前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中、または大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。しかし、CuまたはNiを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、低酸素還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばPbOが還元されることを考慮する必要がある。例えば導電材料としてCuを用いた場合、CuとCu2Oの平衡酸素分圧およびPbとPbOの平衡酸素分圧に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。
Cuを導電材料として用いる場合には低酸素還元性雰囲気で焼成する。貴金属、例えばAg−Pd合金を導電材料として用いる場合には大気中で焼成すればよい。
本発明の場合、焼成温度を800〜1050℃とすることができる。焼成温度が800℃未満では本発明の圧電磁器組成物であっても焼成が十分に進行せず、また1050℃を超えると導電材料の溶融が懸念される。好ましい焼成温度は850〜1000℃、さらに好ましい焼成温度は900〜950℃である。本発明の圧電磁器組成物は、900〜950℃の温度でも十分に緻密な焼成体を得ることができる。
低酸素還元性雰囲気としては、酸素分圧を1×10−10〜1×10−6気圧とするのが好ましい。酸素分圧が1×10−10気圧未満では圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばPbOが還元されて金属Pbとして析出し、最終的に得られる焼成体の圧電特性を低下させる恐れがあり、また1×10−6気圧を超えると電極材料としてCuを用いた場合、その酸化が懸念される。さらに好ましい酸素分圧は1×10−8〜1×10−7気圧である。
以上により、図4に示した積層型圧電素子1を得ることができる。
主成分:(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて16時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、1軸プレス成形機を用いて約445MPaの圧力で直径17mm、厚さ1mmの円板状に成形した。
また、得られた焼結体をスライス加工およびラップ加工により厚さ2.0mmの円板状とし、圧電定数d33の評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して350℃で焼き付け、120℃のシリコーンオイル中で3kVの電界を15分間印加し、分極処理を行った。作製した試料について、1.7kV/mmの電圧を印加したときの変位をレーザードップラー変位計により測定し、圧電定数d33を求めた。なお、圧電定数d33は電極面に垂直(厚さ)方向の歪みに基づくものである。その結果を図6に示す。
なお、焼成後に、第1副成分、第2副成分の含有量を測定したところ、添加量と一致していた。以下の実施例も同様である。
主成分:(Pba−0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第2副成分:Ta2O5(0.2質量%)
図7に示すように、aが0.96〜1.03の範囲内において、緻密な焼結体を得ることができる。
主成分:(Pb0.995−bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第2副成分:Ta2O5(0.2質量%)
図8に示すように、bが0〜0.1の範囲内において、緻密な焼結体を得ることができる。
主成分:(Pb0.965Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第2副成分:Ta2O5(0.2質量%)
図9に示すように、Pbの置換元素としてCaまたはBaを用いた場合にも、Srと同様に、緻密な焼結体を得ることができる。
主成分:(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
第2副成分:Ta2O5(0.2質量%)
図10から明らかなように、Bサイト元素のx、y、zが各々0.005≦x<0.05、0.42≦y≦0.53、0.45≦z≦0.56の範囲において、高電圧下において高い圧電定数d33が得られることがわかる。特に、xが0.05未満になると高電圧下の圧電特性が高くなることが注目される。
主成分:(Pb0.995Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
図11に示すように、第1副成分を含有させると、種々の第2副成分を用いて、緻密な焼結体を得ることができる。
第2副成分:WO3(0.2質量%)
実施例1の図6と本実施例の図12とを比較することにより、第1副成分としてCu2OおよびAg2Oを複合で含有させることにより、Cu2OまたはAg2Oを単独で含有して得られなかった高い圧電定数d33が得られることがわかる。すなわち、実施例1においては、Cu2O単独では圧電定数d33のピークが659pC/Nであり、Ag2O単独では圧電定数d33のピークが680pC/Nであるのに対して、Cu2OおよびAg2Oを複合で含有させると750pC/Nを超える圧電定数d33が得られる。
図13に示すように、aが0.96〜1.03の範囲内において、700pC/Nを超える高い圧電定数d33が得られる。
第1副成分:Cu2O(0.05質量%)、Ag2O(0.3質量%)
第2副成分:WO3(0.2質量%)
図14に示すように、bが0〜0.1の範囲内において、700pC/Nを超える高い圧電定数d33が得られる。
第1副成分:Cu2O(0.05質量%)、Ag2O(0.3質量%)
第2副成分:WO3(0.2質量%)
図15に示すように、Pbの置換元素としてCaまたはBaを用いた場合にも、Srと同様に700pC/Nを超える高い圧電定数d33が得られる。
第1副成分:Cu2O(0.05質量%)、Ag2O(0.3質量%)
第2副成分:WO3(0.2質量%)
図16から明らかなように、Bサイト元素のx、y、zが各々0.005≦x<0.05、0.42≦y≦0.53、0.45≦z≦0.56の範囲において、高電圧下の圧電特性向上の効果を享受することができる。
第1副成分:Cu2O(0.05質量%)、Ag2O(0.3質量%)
第2副成分:WO3(0.2質量%)
図17に示すように、第2副成分を添加することにより、高電圧下の圧電特性を向上できることがわかる。
主成分:(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第1副成分:Cu2O(0.05質量%)、Ag2O(0.3質量%)
図18に示すように、第2副成分として、Wの他に、Sb、Nb、Taも有効であることがわかる。
主成分:(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第1副成分:Cu2O(0.05質量%)、Ag2O(0.3質量%)
積層型圧電素子の製造に際しては、先ず、Cu2Oを含まない以外は実施例7の実施例7−3と同様にして得られた圧電磁器組成物粉末にビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるCu粉末をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製した。続いて、圧電体層用ペーストおよび内部電極用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。圧電体層用ペーストの積層数は300とした。
次に、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層型圧電素子を得た。還元焼成条件としては、低酸素還元性雰囲気(酸素分圧1×10−10〜1×10−6気圧)下、焼成温度950℃で8時間焼成を行った。得られた積層型圧電素子について、圧電体層のCu含有量を測定した。
Claims (19)
- 下記の組成式(1)または(2)で示される複合酸化物を主成分とし、
前記主成分に対し、
第1副成分として、CuをCu2O換算量αで0<α≦0.5質量%、およびAgをAg2O換算量βで0<β≦0.4質量%の1種または2種、
第2副成分として、Ta、Nb、WおよびSbから選ばれる少なくとも1種を酸化物換算量γで0<γ≦0.6質量%、を含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
組成式(1):Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
組成式(1)のa、x、yおよびzが、
0.96≦a≦1.03、
0.005≦x<0.05、
0.42≦y≦0.53、
0.45≦z≦0.56、
x+y+z=1を満足する。
組成式(2):(Pba−bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
組成式(2)のa、b、x、yおよびzが、
0.96≦a≦1.03、
0<b≦0.1、
0.005≦x<0.05、
0.42≦y≦0.53、
0.45≦z≦0.56、
x+y+z=1を満足するとともに、
組成式(2)中のMeは、Sr、CaおよびBaから選ばれる少なくとも1種を表す。 - 前記組成式(1)または(2)のxが、
0.01≦x≦0.047であることを特徴とする請求項1に記載の圧電磁器組成物。 - 前記組成式(1)または(2)のxが、
0.01≦x≦0.04であることを特徴とする請求項1に記載の圧電磁器組成物。 - 前記組成式(1)または(2)のxが、
0.015≦x≦0.025であることを特徴とする請求項1に記載の圧電磁器組成物。 - 前記第1副成分として、CuをCu2O換算量αで0.01≦α≦0.2質量%含むことを特徴とする請求項1に記載の圧電磁器組成物。
- 前記第1副成分として、AgをAg2O換算量βで0.05≦β≦0.4質量%含むことを特徴とする請求項1に記載の圧電磁器組成物。
- 前記第1副成分として、CuをCu2O換算量αで0<α≦0.5質量%、およびAgをAg2O換算量βで0<β≦0.4質量%の両者を含むことを特徴とする請求項1に記載の圧電磁器組成物。
- CuがCu2O換算量αで0.03≦α≦0.07質量%、およびAgがAg2O換算量βで0.25≦β≦0.35質量%であることを特徴とする請求項7に記載の圧電磁器組成物。
- 前記第2副成分として、Wを酸化物換算量γで0.05≦γ≦0.4質量%含むことを特徴とする請求項8に記載の圧電磁器組成物。
- 前記第2副成分として、Wを酸化物換算量γで0.1≦γ≦0.35質量%含むことを特徴とする請求項8に記載の圧電磁器組成物。
- 圧電磁器組成物から構成される複数の圧電体層と、
前記圧電体層間に挿入される複数の内部電極と、を備え、
前記圧電磁器組成物が、
下記の組成式(1)または(2)で示される複合酸化物を主成分とし、
前記主成分に対し、
第1副成分として、CuをCu2O換算量αで0<α≦0.5質量%、およびAgをAg2O換算量βで0<β≦0.4質量%の1種または2種、
第2副成分として、Ta、Nb、WおよびSbから選ばれる少なくとも1種を酸化物換算量γで0<γ≦0.6質量%、を含むことを特徴とする積層型圧電素子。
組成式(1):Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
組成式(1)のa、x、yおよびzが、
0.96≦a≦1.03、
0.005≦x<0.05、
0.42≦y≦0.53、
0.45≦z≦0.56、
x+y+z=1を満足する。
組成式(2):(Pba−bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
組成式(2)のa、b、x、yおよびzが、
0.96≦a≦1.03、
0<b≦0.1、
0.005≦x<0.05、
0.42≦y≦0.53、
0.45≦z≦0.56、
x+y+z=1を満足するとともに、
組成式(2)中のMeは、Sr、CaおよびBaから選ばれる少なくとも1種を表す。 - 前記内部電極を構成する導電材料がCuであることを特徴とする請求項11に記載の積層型圧電素子。
- 前記圧電磁器組成物が前記第1副成分としてCuを含有し、
前記第1副成分のCuは、前記内部電極に含有されるCuの一部が前記圧電体層に拡散したものであることを特徴とする請求項12に記載の積層型圧電素子。 - 前記組成式(1)または(2)のxが、
0.01≦x≦0.047であることを特徴とする請求項11に記載の積層型圧電素子。 - 前記第1副成分として、CuをCu2O換算量αで0.01≦α≦0.2質量%含むことを特徴とする請求項11に記載の積層型圧電素子。
- 前記第1副成分として、AgをAg2O換算量βで0.05≦β≦0.4質量%含むことを特徴とする請求項11に記載の積層型圧電素子。
- 前記第1副成分として、CuをCu2O換算量αで0<α≦0.5質量%、およびAgをAg2O換算量βで0<β≦0.4質量%の両者を含むことを特徴とする請求項11に記載の積層型圧電素子。
- CuがCu2O換算量αで0.03≦α≦0.07質量%、およびAgがAg2O換算量βで0.25≦β≦0.35質量%であることを特徴とする請求項17に記載の積層型圧電素子。
積層型圧電素子。 - 前記第2副成分として、Wを酸化物換算量γで0.05≦γ≦0.4質量%含むことを特徴とする請求項18に記載の積層型圧電素子。
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