DE102007012915A1

DE102007012915A1 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und laminiertes piezoelektrisches Element

Info

Publication number: DE102007012915A1
Application number: DE102007012915A
Authority: DE
Inventors: Kumiko Iezumi; Junichi Yamazaki; Norimasa Sakamoto; Takeo Tsukada; Masahito Furukawa; Keisuke Itakura; Hideya Sakamoto; Yumiko Kozasa; Masayoshi Inoue; Masaru Nanao; Satoshi Ozawa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: US7507347B2; JP2008156201A; DE102007012915B4; JP4238271B2; US20070222341A1

Abstract

Angegeben wird eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die bei niedrigen Temperaturen und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff gesintert werden kann und eine ausreichende Verschiebung selbst bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr erzielen kann. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung umfasst: ein Verbundoxid als Hauptbestandteil davon, dargestellt durch die folgende Formel; Cu und/oder Ag, jeweils als erstes Additiv, wobei Cu in einem Anteil alpha, ausgedrückt als Cu2O, innerhalb eines Bereiches von 0 < alpha <= 0,5 Massen-% enthalten ist, und Ag in einem Anteil beta, ausgedrückt als Ag2O, innerhalb eines Bereiches von 0 < beta <= 0,4 Massen-%, enthalten ist, in Bezug auf den Hauptbestandteil; worin Zusammensetzungsformel: Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3, worin 0,96 <= a <= 1,03, 0,005 <= x < 0,05, 0,42 <= y <= 0,53, 0,45 <= z <= 0,56, und x + y + z = 1.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die für piezoelektrische Schichten in verschiedenen piezoelektrischen Elementen wie einem Aktuator, einem piezoelektrischen Summer, einer Geräuschkomponente und Sensor geeignet ist, und ein laminiertes piezoelektrisches Element unter Verwendung der erwähnten Zusammensetzung, und betrifft insbesondere eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die bei einer Temperatur von 950°C oder niedriger und in einer reduktiven Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt gesintert werden kann.
Beschreibung des Standes der Technik
Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die in einem solchen piezoelektrischen Element verwendet werden, müssen hohe piezoelektrische Eigenschaften, insbesondere eine große piezoelektrische Belastungskonstante aufweisen. Als piezoelektrische Keramiken, die eine große piezoelektrische Belastungskonstante erzielen können, sind bisher beispielsweise ein ternäres System (PZT), das sich aus Bleititanat (PbTiO₃; PT), Bleizirkonat (PbZrO₃; PZ) und Bleizinkatniobat (Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ zusammensetzt, oder eine piezoelektrische Keramik, worin das Blei (Pb) in dem erwähnten ternären System partiell durch Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca) oder dergleichen ersetzt ist.
Diese konventiellen piezoelektrischen Keramiken erfordern eine hohe Sintertemperatur in der Größenordnung von 1200°C; bei der Erzeugung von laminierten piezoelektrischen Elementen ist es daher notwendig, als interne Elektroden teure Edelmetalle wie Platin (Pt) und Palladium (Pd) zu verwenden, was zu einem Problem von erhöhten Produktionskosten führt. Zur Verwendung einer kostengünstigen Silber-Palladium (Ag-Pd)-Legierung für interne Elektroden muss die Sintertemperatur vermindert werden.
Unter diesen Umständen hat dieser Anmelder im Patentdokument 1 vorgeschlagen, ein Niedrigtemperatursintern bei 1050°C oder weniger durch Zugabe eines ersten Additives zu ermöglichen, umfassend zumindest eines, ausgewählt aus Fe, Co, Ni und Cu, und ein zweites Additiv, umfassend zumindest eines, ausgewählt aus Sb, Nb und Ta, zu den erwähnten ternären piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen, und folglich kostengünstige Materialien wie eine Ag-Pd-Legierung für interne Elektroden zu verwenden.
Die Verwendung von Kupfer (Cu), die günstiger als die Ag-Pd-Legierung ist, wurde vor kurzem für interne Elektroden untersucht. Die Verwendung von Cu mit einem Schmelzpunkt von 1085°C für interne Elektroden erfordert eine Sintertemperatur von 1050°C oder weniger. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass Cu bei einer noch niedrigeren Temperatur anfängt zu sintern, so dass die Sintertemperatur auf eine möglichst niedrige Temperatur, beispielsweise 950°C oder weniger, eingestellt werden muss. Zusätzlich ist Cu ein Basismaterial, und das Sintern von Cu an Luft führt zu dessen Oxidation, wodurch Cu als Elektrode ungeeignet ist. Demzufolge erfordert die Herstellung der laminierten piezoelektrischen Elemente unter Verwendung von Cu für die internen Elektroden, dass das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt durchgeführt wird.
Bezüglich des oben beschriebenen Erfordernisses hat dieser Anmelder im Patentdokument 2 ein Produktionsverfahren einer piezoelektrischen Keramik vorgeschlagen, worin Pd in einem Verhältnis von 0,01 bis 1,5 Massen-%, ausgedrückt als Oxid (PbO), und Cu in einem Verhältnis von 1 Massen-% oder weniger, ausgedrückt als Oxid (CuO), zu einem calcinierten Pulver mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch (Pb_a–bMe_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, gegeben werden und dann das Sintern durchgeführt wird, worin a, b, x, y und z Werte sind, die in folgende Bereiche fallen:
0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 ≤ b ≤ 0,1, 0,05 ≤ x ≤ 0,40, 0,1 ≤ y ≤ 0,5 und 0,2 ≤ z ≤ 0,6 mit dem Vorbehalt, dass x + y + z = 1, und worin Me zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Strontium (Sr), Calcium (Ca) und Barium (Ba).
[Patentdokument 1] offengelegtes japanisches Patent 2004-137106
[Patentdokument 2] offengelegtes japanisches Patent 2006-193414
Zusammenfassung der Erfindung
Im Patentdokument 2 wurde verifiziert, dass selbst eine niedrige Sintertemperatur und ein Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt hohe piezoelektrische Eigenschaften erzielt.
Entsprechend den Untersuchungen durch diese Erfinder entfaltet die piezoelektrische Keramikzusammensetzung von Patentdokument 2 ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften bei niedrigen auferlegten Spannungen von 1 V/mm oder weniger, aber keine ausreichenden Verschiebungen wurden bei Produkten wie Aktuatoren erhalten, die bei hohen Spannungen angetrieben werden müssen. Weil diese Produkte bei hohen Spannungen von 1 bis 3 mV/mm angetrieben werden müssen, müssen piezoelektrische Keramiken ebenfalls zufrieden stellende Eigenschaften bei solchen hohen Spannungen entfalten. Unter einer Vielzahl von physikalischen Eigenschaftswerten zur Auswertung der piezoelektrischen Eigenschaften sind der elektromechanische Kupplungskoeffizient kr (%) und die Verschiebungsgröße signifikant, wenn die piezoelektrische Keramikzusammensetzung für ein laminiertes piezoelektrisches Element verwendet wird. Weil es mühsam ist, Materialien bei solchen hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr auszuwerten, werden tatsächlich die Impedanzmessung und eine Messung mit einem d33-Meter bei einer niedrigen Spannung (1 V/mm oder niedriger) durchgeführt. Unter der Annahme, dass die piezoelektrischen Eigenschaften bei einer niedrigen Spannung und die piezoelektrischen Eigenschaften bei einer hohen Spannung zueinander passen, wurde bisher die Auswertung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen durchgeführt. Für die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dem Patentdokument 2 wurde festgestellt, dass die piezoelektrischen Eigenschaften bei niedriger Spannung zu den piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung passen.
Demzufolge hat diese Erfindung die Aufgabe, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung und ein laminiertes piezoelektrisches Element anzugeben, das bei niedrigen Temperaturen und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff gesintert wird und ausreichende Verschiebungen bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr erreichen kann.
Diese Erfinder haben die PZT-Zusammensetzung untersucht und festgestellt, dass bei der Zusammensetzung, dargestellt durch (Pb_a–bMe_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃ die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen durch x variiert sind, das die Substitutionsmenge von (Zn_1/3Nb_2/3) darstellt, was als Relaxation (relaxer) bezeichnet wird. Mit der Verminderung von x verbessern sich die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr. Die Verminderung von x, nämlich die Verminderung der Relaxer-Bestandteilsmenge erfordert die Einstellung der Sintertemperatur auf 1100°C oder mehr, um eine ausreichende Sinterkörperdichte zu erzielen. In diesem Zusammenhang haben diese Erfinder festgestellt, dass ein dichter Sinterkörper erhalten werden kann, selbst wenn die Sintertemperatur bei etwa 950°C eingestellt wird, indem zumindest eines von Ag und Cu in einer bestimmten Menge enthalten ist. Eine weitere Untersuchung, die durch diese Erfinder erfolgte, ergab, dass der gleichzeitige Einschluss von Ag und Cu ermöglicht, dass die Sintertemperatur erniedrigt werden kann und hohe piezoelektrische Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden können.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung auf der Basis der obigen Feststellungen umfasst:
ein Verbundoxid als Hauptbestandteil, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) oder (2); eines oder beide von Cu und Ag, jedes als ein erstes Additiv, wobei Cu in einem Anteil α enthalten ist, ausgedrückt als Cu₂O, der innerhalb eines Bereiches von 0 < α ≤ 0,5 Massen-% fällt und Ag in einem Anteil β enthalten ist, ausgedrückt als Oxid, der innerhalb des Bereiches 0 < β ≤ 0,4 Massen-% fällt, bezogen auf den Hauptbestandteil; und zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb, als zweites Additiv in einem Anteil γ, ausgedrückt als Oxid, der in einen Bereich von 0 < γ ≤ 0,6 Massen-%, bezogen auf den Hauptbestandteil, fällt, worin
Formel (1): Pb_a[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, wobei a, x, y und z in der Formel (1) die folgenden Bedingungen erfüllen:
0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x ≤ 0,05, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1; und
Formel (2): (Pb_a–bMe_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, worin a, b, x, y und z in der Formel (2) die folgenden Bedingungen erfüllen:
0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x < 0,05, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1, und Me in der Formel (2) zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
Die beschriebene piezoelektrische Keramikzusammensetzung ist von den piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen gemäß den Patentdokumenten 1 und 2 bezüglich der Menge des Relaxer-Bestandteils als x so verschieden, dass der x-Wert in jeder der obigen Formeln weniger als 0,05 ist und die entsprechenden x-Werte in den Patentdokumenten 1 und 2 0,05 oder mehr sind. Eine solche Verminderung der Relaxer-Bestandteilsmenge auf weniger als 0,05 ermöglicht das Erzielen von hohen piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen.
Es ist festzustellen, dass Cu einen eutektischen Kristall mit Pb, das ein Hauptbestandteil der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ist, in der Nähe von 963°C bildet. Wenn ein laminiertes piezoelektrisches Element durch Verwendung von Cu als leitendes Material für die internen Elektroden hergestellt wird, muss die piezoelektrische Keramikzusammensetzung ein Material sein, das bei 950°C oder weniger gesintert werden kann. Zusätzlich führt das Sintern von Cu an Luft zur Oxidation davon, so dass das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit geringem Sauerstoff durchgeführt werden muss. In diesem Zusammenhang erlaubt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung den Erhalt eines dichten Sinterkörpers selbst durch Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff.
Diese Erfindung kann für ein laminiertes piezoelektrisches Element verwendet werden. Mit anderen Worten ergibt diese Erfindung ein laminiertes piezoelektrisches Element, umfassend eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten und eine Vielzahl von internen Elektroden, die zwischen den piezoelektrischen Schichten angeordnet sind, wobei die piezoelektrischen Schichten aus der beschriebenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gebildet sind. Bei diesem laminierten piezoelektrischen Element können die internen Elektroden aus Cu gebildet werden. Denn die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung ist in der Lage, bei niedrigen Temperaturen und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff gesintert zu werden. Das laminierte piezoelektrische Element dieser Erfindung ist nicht auf die Anwendung von internen Elektroden aus Cu beschränkt, sondern es muss nicht betont werden, dass es die konventionelle Verwendung von Pt, Pd und einer Ag-Pd-Legierung für interne Elektroden und ebenfalls die Verwendung von kostengünstigem Nickel (Ni) und anderen Metallen (einschließlich Legierung) für die internen Elektroden ermöglicht.
Wie oben beschrieben, kann gemäß dieser Erfindung das Sintern bei niedrigen Temperaturen von 950°C oder weniger und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff durchgeführt werden, und eine ausreichende Verschiebung kann selbst bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr erzielt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein EPMA-Elementbild eines Sinterkörpers, erhalten durch Drucken einer Cu-Paste;
2 ist ein EPMA-Elementbild eines Sinterkörpers, erhalten durch Zugabe eines Cu₂O-Pulvers;
3 ist ein TEM-Bild des Sinterkörpers, erhalten durch Zugabe eines Cu₂O-Pulvers;
4 ist eine Ansicht, die ein Konstruktionsbeispiel eines laminierten piezoelektrischen Elementes in einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;
5 ist ein Fließdiagramm, das die Produktionsvorgänge des laminierten piezoelektrischen Elementes im Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;
6 ist eine Tabelle, die die Bedingungen (erstes Additiv) und die Auswertungsergebnisse der Dichte und d33 von Beispiel 1 zeigt;
7 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 2 zeigt;
8 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 3 zeigt;
9 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 4 zeigt;
10 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 5 zeigt;
11 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 6 zeigt;
12 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 7 zeigt;
13 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 8 zeigt;
14 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 9 zeigt;
15 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 10 zeigt;
16 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 11 zeigt;
17 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 12 zeigt;
18 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 13 zeigt; und
19 ist eine Tabelle, die die Bedingungen und Auswertungsergebnisse von Beispiel 14 zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung umfasst das Verbundoxid als Hauptbestandteil davon, dargestellt durch die folgenden Formeln (1) und (2):
Formel (1): Pb_a[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr₂]O₃, wobei a, x, y und z in der Formel (1) die folgenden Bedingungen erfüllen:
0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x < 0,05, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1; und
Formel (2): (Pb_a–bMe_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, worin a, b, x, y und z in der Formel (2) die folgenden Bedingungen erfüllen:
0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x < 0,05, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1, und Me in der Formel (2) zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
Das erwähnte Verbundoxid hat eine sogenannte Perovskitstruktur, worin Pb und das Substitutionselement Me für Pb an der sogenannten A-Stelle in der Perovskitstruktur und Zn, Nb, Ti und Zr an der sogenannten B-Stelle in der Perovskitstruktur lokalisiert sind.
In den obigen Formeln erfüllt der Gehalt "a" von Pb als ein A-Stellenelement oder der gesamte Gehalt "a" von Pb und Me als A-Stellenelemente 0,96 ≤ a ≤ 1,03. Wenn der Gehalt "a" des A-Stellenelementes weniger als 0,96 erfüllt, wird das Sintern bei niedrigen Temperaturen schwierig. Wenn auf der anderen Seite der A-Stellengehalt "a" 1,03 übersteigt, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen abgebaut. Der A-Stellenelementgehalt "a" erfüllt mehr bevorzugt 0,96 ≤ a ≤ 1,01 und weiterhin bevorzugt 0,965 ≤ a ≤ 1,00.
Diese Erfindung ermöglicht eine teilweise Substitution von Pb durch das Element Me (Sr, Ca, Ba). Durch teilweises Substituieren von Pb durch das Element Me können die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert werden. Wenn das Substitutionsverhältnis b des Substitutionselementes Me zu groß wird, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen abgebaut. Zusätzlich neigt die Curie-Temperatur ebenfalls mit der Erhöhung des Substitutionsverhältnisses zur Verminderung. Folglich wird das Substitutionsverhältnis b des Substitutionselementes Me bevorzugt auf 0,1 oder weniger eingestellt, mehr bevorzugt so, dass es 0,005 ≤ b ≤ 0,08 erfüllt und weiterhin bevorzugt, dass es 0,007 ≤ b ≤ 0,05 erfüllt. Es wird festgestellt, dass dann, wenn Pb teilweise durch Me substituiert ist, das Verhältnis von Pb a – b ist.
Unter den Gehalten der B-Stellenelemente erfüllt der Gehalt x von Zn und Nb als Relaxer-Bestandteil bevorzugt 0,005 ≤ x ≤ 0,05. Entsprechend den Untersuchungen durch diese Erfinder werden, wenn der Wert x niedrig ist, so dass er weniger als 0,05 ist, die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen verbessert. Demgemäß wird erfindungsgemäß x auf weniger als 0,05 eingestellt. Wenn das Verhältnis des Relaxer-Bestandteils weniger als 0,005 ist, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen deutlich abgebaut. Folglich wird x auf 0,005 oder mehr eingestellt.
Der Gehalt x erfüllt bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,047, mehr bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,04 und weiterhin bevorzugt 0,015 ≤ x ≤ 0,025.
Es wird festgestellt, dass keines der Patentdokumente 1 und 2 eine Beschreibung umfasst, die nahe legt, dass die Verminderung des Relaxer-Bestandteils die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen verbessert.
Unter den Gehalten der B-Stellenelemente werden die bevorzugten Bereiche für das Verhältnis y von Ti und der Gehalt z von Zr angesichts der piezoelektrischen Eigenschaften eingestellt. Spezifisch wird der Gehalt von Ti bevorzugt eingestellt, so dass er 0,42 ≤ y ≤ 0,53 erfüllt, und der Gehalt z von Zr wird bevorzugt eingestellt, so dass es 0,45 ≤ z ≤ 0,56 erfüllt. Durch Einstellen dieser Gehalte, so dass sie in die oben erwähnten Bereiche fallen, kann eine große piezoelektrische Belastungskonstante in der Nähe der morphotropen Phasenkränze (MPB) erhalten werden.
Der Gehalt y von Ti erfüllt bevorzugt 0,45 ≤ y ≤ 0,49 und weiterhin bevorzugt 0,45 ≤ y ≤ 0,48.
Der Gehalt z von Zr erfüllt mehr bevorzugt 0,46 ≤ z ≤ 0,55 und weiterhin bevorzugt 0,48 ≤ z ≤ 0,54.
Es wird festgestellt, dass die Zusammensetzung eines jeden Elementes, beispielsweise Sauerstoff (O), in den obigen Formeln stöchiometrisch ist; in den Keramiken, die tatsächlich durch Sintern erhalten werden, weichen solchen Zusammensetzungen manchmal von den stöchiometrischen Zusammensetzungen ab; in diesem Zusammenhang sind Keramiken mit solchen Abweichungen ebenfalls erfindungsgemäß enthalten.
In der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung wird zum Sicherstellen der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen der Gehalt x des Relaxer-Bestandteils (Zn und Nb) an der B-Stelle auf einen niedrigen Wert eingestellt. Das Einstellen eines solchen Gehaltes erfordert eine Erhöhung der Sintertemperatur für den Erhalt einer ausreichenden Sinterkörperdichte, so dass das Niedertemperatursintern bei 950°C oder weniger nicht realisiert werden kann. Diese Erfindung ermöglicht ein dichtes Sintern auf der Basis des Sinterns bei 950°C oder weniger durch Einschließen von einem oder beiden von Cu und Ag, jeweils als erstes Additiv. Wenn der Gehalt an Cu 0,5 Massen-%, ausgedrückt als Cu₂O, und der Gehalt von Ag 0,4 Massen-%, ausgedrückt als Ag₂O, übersteigt, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen deutlich vermindert. Demzufolge wird der Gehalt α von Cu, ausgedrückt als Cu₂O, so eingestellt, dass er 0 < α ≤ 0,5 Massen-% erfüllt, und der Gehalt β von Ag, ausgedrückt als Oxid, wird eingestellt, so dass er 0 < β ≤ 0,4 Massen-% erfüllt. Der Gehalt an Cu erfüllt bevorzugt 0,01 ≤ α ≤ 0,2 Massen-% und mehr bevorzugt 0,01 ≤ α ≤ 0,1 Massen-%. Der Ag-Gehalt erfüllt bevorzugt 0,05 ≤ β ≤ 0,4 Massen-% und mehr bevorzugt 0,1 ≤ β ≤ 0,4 Massen-%.
Der Cu-Gehalt wird als Cu₂O, wie oben beschrieben, angegeben. Dies soll nicht die Form des Vorhandenseins von Cu in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung angeben. In der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung kann Cu als Cu-Oxid mit willkürlichen Oxidationszuständen, wie Cu₂O und CuO, oder als metallisches Cu enthalten sein.
Zusätzlich kann das in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthaltene Cu auf der Zugabe von Cu als Cu₂O in einem Vorläufer, auf der teilweisen Diffusion des Cu, das in den internen Elektroden, die später beschrieben werden, in die piezoelektrischen Schichten während des Sinterns oder auf einer Kombination der erwähnten Addition und Diffusion basieren. Erfindungsgemäß ist es essentiell, dass Cu in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten ist, aber grundsätzlich ist die Art der Zugabe davon oder die Form des Vorhandenseins davon nicht signifikant. Es wird festgestellt, dass das Cu auf der Basis der Addition und dass Cu auf der Basis der Diffusion voneinander in der Form des Vorhandenseins in den piezoelektrischen Schichten, wie unten beschrieben, verschieden sind.
Durch Verwendung des unten beschriebenen Ausgangsmaterialpulvers des Hauptbestandteils von Beispiel 1 wurde ein scheibenförmiger kompakter Körper auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Eine Cu-Paste, umfassend ein Cu-Pulver, mit einer Teilchengröße von 1,0 μm, wurde auf beide Seiten dieses kompakten Körpers gedruckt. Dann wurde der kompakte Körper wärmebehandelt, um das Bindemittel zu verdampfen, und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck: 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–6 atm) bei 950°C für 8 Stunden gesintert.
Zusätzlich wurde ein anderer scheibenförmiger kompakter Körper auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Cu₂O-Pulver in einem Anteil von 0,05 Massen-% zum unten beschriebenen Ausgangsmaterialpulver des Hauptbestandteils von Beispiel 1 gegeben wurde. Dann wurde der kompakte Körper auf gleiche Weise wie oben beschrieben gesintert.
Die beiden Sinterkörper, erhalten wie oben beschrieben, wurden einer Element (Cu)-Bildgebung auf der Basis von EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) unterworfen. Die somit erhaltenen Ergebnisse sind in 1 (auf der Basis von Cu-Pastendruck) und 2 gezeigt (auf der Basis der Addition eines Cu₂O-Pulvers). Wie in den 1 und 2 gezeigt ist, ist die Segregation von Cu im Sinterkörper mit dem zugegebenen Cu₂O-Pulver beachtlich im Vergleich zum Sinterkörper, erhalten durch Drucken der Cu-Paste. Es wird festgestellt, dass die Bereiche mit einer schwächeren Farbe den Bereichen entsprechen, die eine höhere Konzentration an Cu aufweisen.
Zum Verifizieren der realen Identität der Segregation von Cu wurde der Sinterkörper mit dem zugegebenen Cu₂O-Pulver einer TEM(Transmission Electron Microscope)-Beobachtung unterworfen; spezifisch wurden die Zusammensetzungen der Punkte A bis F, gezeigt in 3, analysiert. Folglich wurde der Gehalt an Cu₂O an der Position des Punktes F mit 93,6 Massen-% identifiziert. Daher werden die Teilchen, die an einer Position lokalisiert sind, umfassend den Punkt F, so interpretiert, dass sie auf dem zugegebenen Cu₂O-Pulver basieren. Auf der anderen Seite wurde der Sinterkörper, erhalten durch Drucken mit der Cu-Paste, ebenfalls der TEM-Beobachtung unterworfen; folglich wurden keine Teilchen mit einer großen Menge von Cu₂O festgestellt, und Cu wurde in der Korngrenzfläche zwischen den Körnern in dem Sinterkörper identifiziert. Aufgrund des Vorhandenseins von Cu ausschließlich in der Korngrenzfläche anstatt in der Form von Körnern wird die Dauerhaftigkeit der piezoelektrischen Eigenschaften verbessert, wie im unten beschriebenen Beispiel 14 gezeigt wird.
Cu und Ag haben jeweils die Wirkung gemeinsam, dass ein dichtes Sintern auf der Basis des Sinterns bei 950°C oder weniger erzielt wird. Cu kann jedoch ein dichtes Sintern mit einer kleineren Menge davon als Ag erzielen. Mit anderen Worten ist beim Sintern bei 950°C oder weniger Cu vorteilhafter als Ag. Zusätzlich haben Cu und Ag, die jeweils ein erstes Additiv sind, die Wirkung, die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen zu verbessern. Ein Faktor für diese Wirkung ist ein Faktor, dass das dichte Sintern möglich wird. Weil Ag höhere piezoelektrische Eigenschaften im Vergleich zu Cu erzielen kann, umfasst diese Wirkung ebenfalls einen Zusammensetzungsfaktor. Angesichts dessen ist der Einschluss sowohl von Cu als auch Ag als erstes Additiv für diese Erfindung bevorzugt.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung umfasst als zweites Additiv zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb. Die Addition dieses Additives kann die piezoelektrischen Eigenschaften verbessern. Der Gehalt γ eines jeden dieser zweiten Additive, ausgedrückt als Oxid, wird so eingestellt, dass 0 < γ ≤ 0,6 Massen-% in Bezug auf den Hauptbestandteil erfüllt wird. Denn wenn der Gehalt des zweiten Additives 0,6 Massen-%, ausgedrückt als Oxid, übersteigt, gibt es die Befürchtung, dass die Sinterfähigkeit und die piezoelektrischen Eigenschaften abgebaut werden. Für den Erhalt der Gehalte, ausgedrückt als Oxid, wird Ta₂O₅ für Ta, Nb₂O₅ für Nb, WO₃ für W und Sb₂O₃ für Sb verwendet.
Der Gehalt des zweiten Additivs erfüllt bevorzugt 0,05 ≤ γ ≤ 0,4 Massen-% und mehr bevorzugt 0,1 ≤ γ ≤ 0,35 Massen-%.
Es wird festgestellt, dass Ag als erstes Additiv an den A-Stellen und das zweite Additiv an den B-Stellen lokalisiert wird.
Wie in den obigen Formeln (1) und (2) gezeigt ist, werden die A-Stellen durch Elemente wie Pb und Sr besetzt, wobei Pb und Sr bivalente Elemente sind, während die B-Stellen durch Ti und Zr besetzt werden, die beide tetravalente Elemente sind. Auf der anderen Seite ist Ag als erstes Additiv monovalent und bezüglich der Valenz kleiner als die bivalenten A-Stellen. Dies ist ein Element, das im Allgemeinen als Akzeptor bezeichnet wird.
Ein Element mit kleiner Valenz, wie Ag, geht eine Bindekraft von anderen Elementen ein, so dass ein solches Element schnell während des Sinterns migriert (diffundiert), und es wird verstanden, dass dies als Sinterhilfe dient. Somit verbessert Ag die Sinterfähigkeit und verbessert hierdurch die piezoelektrischen Eigenschaften der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung. Ein solches Element, das eine kleine Bindekraft von anderen Elementen eingeht, härtet die piezoelektrische Wirkung, und es gibt die Befürchtung, dass ein solches Element die Eigenschaften abbaut, die der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung inhärent sind.
Auf der anderen Seite ist ein zweites Additiv, wie W, hexavalent und hat eine große Valenz im Vergleich der tetravalenten B-Stelle. Dies ist ein Element, das im Allgemeinen als Donor bezeichnet wird.
Ein Element mit großer Valenz, wie W, geht eine große Bindekraft von anderen Elementen ein, so dass ein solches Element eine geringe Migration (Diffusion) während des Sinterns eingeht und zu der Befürchtung führt, dass ein solches Element die Sinterfähigkeit vermindert. Ein solches Element, das eine große Bindungskraft von anderen Elementen eingeht, erweicht die piezoelektrische Wirkung, so dass die inhärenten piezoelektrischen Eigenschaften verbessert werden. Andere zweite Additive sind ebenfalls hexavalent und erzielen demzufolge ähnliche Wirkungen.
Diese Erfindung bezweckt die Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaft, basierend auf der Zugabe des zweiten Additives, das ein Erweichungsmittel ist, und addiert ebenfalls das erste Additiv zur Verbesserung der Sinterfähigkeit. Die Addition des zweiten Additives verursacht, dass die durchschnittliche Valenz der B-Stelle von der Tretravalenz, nämlich der stöchiometrischen Valenz, verschoben wird; die gleichzeitige Addition von Ag als erstes Additiv kompensiert die Verschiebung unter Erhalt einer stabileren Verbindung, und demzufolge ist die gleichzeitige Addition von Ag als erstes Additiv und dem zweiten Additiv bevorzugt.
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin zusätzlich zum ersten und zweiten Additiv andere Additive enthalten wie zumindest eines, ausgewählt aus Co, Ni, Mg und Ga, zumindest eines von den Seltenerdmetallelementen und Li. Wenn zumindest eines, ausgewählt aus Co, Ni, Mg und Ga enthalten ist, wird der Gehalt davon auf 0,2 Massen-% oder weniger, ausgedrückt als Oxid, eingestellt. Wenn ein Seltenerdmetallelement enthalten ist, ist spezifisch zumindest eines, ausgewählt aus Dy, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho und Er, in einem Anteil von 0,3 % Massen-% oder weniger, ausgedrückt als Oxid, enthalten. Wenn Li enthalten ist, wird der Gehalt davon auf 0,1 Massen-% oder weniger, ausgedrückt als Carbonat, eingestellt.
Gemäß der obigen Beschreibung bezüglich der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung erfolgt die Beschreibung bezüglich des laminierten piezoelektrischen Elementes, für das die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Verwendung verwendet wird.
4 ist eine Querschnittsansicht, die ein Konstruktionsbeispiel des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 zeigt, das gemäß dieser Erfindung erhalten wird. Es wird festgestellt, dass 4 ein Beispiel zeigt, und es muss nicht betont werden, dass diese Erfindung nicht auf das in 4 gezeigte laminierte piezoelektrische Element 1 beschränkt ist. Das laminierte piezoelektrische Element 1 hat ein Laminat 10, bei dem eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten 11 und eine Vielzahl von internen Elektroden 12 alternierend miteinander laminiert werden. Die Dicke einer piezoelektrischen Schicht 11 wird beispielsweise auf 1 bis 200 μm, bevorzugt 20 bis 150 μm und mehr bevorzugt 50 bis 100 μm eingestellt. Die Laminationszahl der piezoelektrischen Schichten 11 wird nach der gewünschten Verschiebungsgrößenordnung bestimmt.
Als piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die die piezoelektrischen Schichten 11 ausmacht, wird die oben beschriebene piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung verwendet. Die piezoelektrischen Schichten 11 umfassen als Hauptbestandteil davon ein Verbundoxid mit der obigen Formel (1) oder (2) und können durch den Gehalt des ersten und des zweiten Additivs hohe piezoelektrische Eigenschaften selbst auf der Basis des Sinterns bei niedrigen Temperaturen von 950°C oder weniger und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff erzielen.
Die internen Elektroden 12 umfassen ein leitendes Material. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann bei niedrigen Temperaturen von 1050°C oder weniger und weiterhin 950°C oder weniger gesintert werden, und daher kann als leitendes Material eine Ag-Pd-Legierung und Cu und Ni verwendet werden, obwohl dies nicht betont werden muss. Wie oben beschrieben ist, wenn Cu als leitendes Material für die internen Elektroden 12 verwendet wird, es erforderlich, dass das Sintern bei 950°C oder weniger und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff durchgeführt werden kann; die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung erfüllt beide Bedingungen.
Die Vielzahl von internen Elektroden 12 sind beispielsweise alternativ in entgegengesetzten Richtungen erstreckt und ein Paar von Endelektroden 21 und 22 ist so angeordnet, dass sie elektrisch zu den alternierenden Erstreckungsenden der internen Elektroden 12 verbunden sind. Die Endelektroden 21 und 22 sind beispielsweise elektrisch mit einer externen Energiezufuhr, die in der Figur nicht gezeigt ist, durch Leitungen verbunden, die in der Figur nicht gezeigt sind.
Die terminalen Elektroden 21 und 22 können beispielsweise durch Sputtern mit Cu oder alternativ durch Backen einer Paste für die terminalen Elektroden gebildet werden. Die Dicke einer jeden terminalen Elektrode 21 und 22 wird angemessen entsprechend dem beabsichtigten Zweck bestimmt und ist üblicherweise 10 bis 50 μm.
Es folgt die Beschreibung bezüglich eines bevorzugten Herstellungsverfahrens des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 unter Bezugnahme auf 5. 5 ist ein Fließdiagramm, das ein Produktionsverfahren des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 zeigt.
Als Ausgangsmaterialien für den Hauptbestandteil für den Erhalt der piezoelektrischen Schichten 11 werden beispielsweise die folgenden hergestellt und gewogen: Pulver von PbO, TiO₂, ZrO₂, ZnO und Nb₂O₅ oder Verbindungen, die durch Sintern in diese Oxide umgewandelt werden können; und ein Pulver von zumindest einem Oxid, ausgewählt aus SrO, BaO und CaO oder zumindest einem, ausgewählt aus den Verbindungen, die in diese Oxide durch Sintern umgewandelt werden können, und dergleichen (Schritt S101). Als Ausgangsmaterialien können anstelle der Oxide Verbindungen wie Carbonate und Oxalate, die durch Sintern in Oxide umgewandelt werden, ebenfalls verwendet werden. Solche Ausgangsmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 0,5 bis 10 μm werden üblicherweise eingesetzt.
Wenn die Additive mit den Ausgangsmaterialien für die piezoelektrischen Schichten 11 vermischt werden, werden Ausgangsmaterialien für die individuellen Additive zusätzlich zu den erwähnten Ausgangsmaterialien hergestellt. Als erstes Additiv kann zumindest eines von einem Cu-Pulver, Cu₂O-Pulver und CuO-Pulver verwendet werden. Zusätzlich kann als erstes Additiv ein Ag₂O-Pulver verwendet werden. Als zweites Additiv kann zumindest eines von einem Ta₂O₅-Pulver, Nb₂O₅-Pulver, WO₃-Pulver und Sb₂O₃-Pulver verwendet werden. Wie oben beschrieben, können anstelle der Oxide auch Verbindungen, wie Carbonate und Oxalate, verwendet werden, die durch Sintern in Oxide umgewandelt werden.
Anschließend werden die Ausgangsmaterialien für den Hauptbestandteil und die Additive nassgemahlen und vermischt, beispielsweise mit einer Kugelmühle, unter Erhalt der Ausgangsmaterialmischung (Schritt S102).
Die Ausgangsmaterialien für die Additive können vor dem Calcinieren (Schritt S103), das später beschrieben wird, zugegeben werden, oder nach dem Calcinieren zugegeben werden. Es ist zu verstehen, dass die Addition der Additive vor dem Calcinieren bevorzugt ist, weil homogenere piezoelektrische Schichten 11 hierdurch gebildet werden können; bei Zugabe nach der Calcinierung werden Oxide bevorzugt als Ausgangsmaterialien für die Additive verwendet.
Danach wird die Ausgangsmaterialmischung getrocknet und calciniert, beispielsweise bei Temperaturen von 750 bis 950°C für 1 bis 6 Stunden (Schritt S103). Diese Calcinierung kann an Luft, in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als Luft oder in einer Atmosphäre mit reinem Sauerstoff durchgeführt werden.
Nach dem Calcinieren wird die calcinierte Mischung nassgemahlen und gemischt, beispielsweise mit einer Kugelmühle, unter Erhalt eines calcinierten Pulvers mit dem Hauptbestandteil und gegebenenfalls dem Additiv (Schritt S104). Danach wird das calcinierte Pulver zur Herstellung einer piezoelektrischen Schichtpaste mit einem Bindemittel versetzt (Schritt S105). Spezifisch sind die Vorgänge wie folgt: zunächst wird beispielsweise mit einer Kugelmühle eine Aufschlämmung durch Nassmahlen hergestellt; dann kann als Lösungsmittel für die Aufschlämmung Wasser, Alkohole wie Ethanol oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Ethanol verwendet werden; und das Nassmahlen wird bevorzugt durchgeführt, bis die mittlere Teilchengröße des calcinierten Pulvers ungefähr 0,5 bis 2,0 μm wird.
Danach wird die erhaltene Aufschlämmung in einem organischen Vehikel dispergiert. Der organische Vehikel bedeutet eine Mischung, bei dem ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist. Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich der Bindemittel, die für den organischen Vehikel verwendet werden können; ein solches Bindemittel kann angemessen aus allgemeinen verschiedenen Bindemitteln, wie Ethylcellulose, Polyvinylbutyral und Acryl, ausgewählt werden. Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des organischen Lösungsmittels; ein solches Lösungsmittel kann angemessen aus organischen Lösungsmitteln, wie Terpineol, Butylcarbitol, Aceton, Toluol und MEK (Methylethylketon), entsprechend dem anzuwendenden Verfahren, wie einem Druckverfahren und einem Blattbildungsverfahren, ausgewählt werden.
Wenn die piezoelektrische Schichtpaste die Form einer wässrigen Beschichtungslösung aufweisen soll, kann das calcinierte Pulver mit einem wässrigen Vehikel geknetet werden, indem ein wasserlösliches Bindemittel, wasserlösliches Dispergiermittel oder dergleichen in Wasser aufgelöst wird. Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des wasserlöslichen Bindemittels, das für den wässrigen Vehikel verwendet werden soll; beispielsweise können Polyvinylalkohol, Cellulose oder ein wasserlösliches Acrylharz verwendet werden.
Zusätzlich wird eine interne Elektrodenpaste hergestellt (Schritt S106).
Die interne Elektrodenpaste wird hergestellt durch Kneten der erwähnten verschiedenen leitenden Materialien oder verschiedenen Oxide, organometallischen Verbindungen, Resonaten und dergleichen, die in die erwähnten leitenden Materialien mit dem genannten organischen Vehikel umgewandelt werden sollen.
Beim unten beschriebenen Sinterschritt diffundiert, wenn Cu als leitendes Material in der internen Elektrodenpaste enthalten ist, dieses in die piezoelektrischen Schichten 11, die durch Sintern der piezoelektrischen Schichtpaste gebildet werden.
Die terminate Elektrodenpaste wird ebenfalls auf gleiche Weise wie die interne Elektrodenpaste hergestellt (Schritt S107).
Beim oben beschriebenen Fall werden die piezoelektrische Schichtpaste, die interne Elektrodenpaste und die terminale Elektrodenpaste aufeinander folgend in dieser Reihenfolge hergestellt; jedoch muss nicht betont werden, dass diese Paste parallel zueinander oder in einer umgekehrten Reihenfolge hergestellt werden können.
Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des Gehaltes des organischen Lösungsmittels in einer jeden Paste; der Gehalt kann ein allgemeiner Wert sein, so dass der Gehalt des Bindemittels ungefähr 5 bis 10 Massen-% und der Gehalt des Lösungsmittels ungefähr 10 bis 50 Massen-% ist. Zusätzlich kann jede Paste Additive, ausgewählt aus verschiedenen Dispergiermitteln, Plastifizierern, Dielektrika, Isolatoren und dergleichen, enthalten, falls erforderlich.
Durch Verwendung der verschiedenen Pasten wird ein Grünchip (Laminat), der gesintert wird, hergestellt (Schritt S108).
Wenn der Grünchip durch ein Druckverfahren hergestellt wird, wird die piezoelektrische Schichtpaste 2 oder mehrere Male in einer vorbestimmten Dicke jedes Mal beispielsweise auf ein Substrat aus Polyethylenterephthalat oder dergleichen, zur Bildung einer äußeren piezoelektrischen Schicht 11a in einem Grünzustand gedruckt, wie in 4 gezeigt. Auf der äußeren piezoelektrischen Schicht 11a in einem Grünzustand wird die interne Elektrodenpaste in einem vorbestimmten Muster zur Bildung einer internen Elektrode (interne Elektrodenvorläufer) 12a in einem Grünzustand gedruckt. Dann wird auf die interne Elektrode 12a in einem Gründzustand die piezoelektrische Schichtpaste zwei oder mehrere Male in einer vorbestimmten Dicke jedes Mal auf gleiche Weise wie oben beschrieben zur Bildung einer piezoelektrischen Schicht (piezoelektrischer Schichtvorläufer) 11b in einem Grünzustand gedruckt. Dann wird auf der piezoelektrischen Schicht 11b in einem Grünzustand die interne Elektrodenpaste in einem vorbestimmten Muster zur Bildung einer internen Elektrode 12a in einem Grünzustand gedruckt. Die internen Elektroden 12a und 12b, jeweils in einem Grünzustand, werden gebildet, so dass sie an den unterschiedlichen terminalen Oberflächen, die einander gegenüberliegen, exponiert sind. Die beschriebenen Vorgänge werden eine vorbestimmte Anzahl von Malen wiederholt, und schließlich wird auf der internen Elektrode 12 in einem Grünzustand die piezoelektrische Schichtpaste auf gleiche Weise in einer vorbestimmten Anzahl von Durchgängen und in einer vorbestimmten Dicke jedes Mal zur Bildung einer äußeren piezoelektrischen Schicht 11c in einem Grünzustand gedruckt. Danach wird das somit erhaltene Laminat unter Druck gesetzt und unter Druck und Erwärmen verbunden und dann in eine vorbestimmte Form zur Bildung eines Grünchips (Laminat) geschnitten.
Im oben beschriebenen Fall erfolgt die Beschreibung bezüglich der Herstellung eines Grünchips mit Hilfe eines Druckverfahrens; jedoch kann ein solcher Grünchip auch durch ein Blattformgebungsverfahren erzeugt werden.
Nachfolgend wird dieser Grünchip einer Bindemittel-Entfernungsbehandlung (Schritt S109) unterworfen.
Bei der Bindemittelentfernungsbehandlung muss die Atmosphäre der Bindemittelentfernung entsprechend dem leitenden Material in dem internen Elektrodenvorläufer bestimmt werden. Wenn ein Edelmetall als leitendes Material verwendet wird, kann die Bindemittelentfernungsbehandlung an der Luft, in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als Luft oder in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff durchgeführt werden. Wenn Cu oder Ni als leitendes Material verwendet wird, ist es erforderlich, die Oxidation zu berücksichtigen, so dass ein Erwärmen in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff angewandt werden muss. Auf der anderen Seite ist es notwendig, zu berücksichtigen, dass die Oxide, wie PbO, die in dem piezoelektrischen Schichtvorläufer enthalten sind, in der Bindemittelentfernungsbehandlung reduziert werden. Wenn beispielsweise Cu als leitendes Material verwendet wird, ist es bevorzugt, auf der Basis des Gleichgewichtssauerstoffpartialdruckes zwischen Cu und Cu₂O und dem Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck zwischen Pb und PbO zu bestimmen, welche reduktive Atmosphäre bei der Bindemittelentfernungsbehandlung verwendet werden soll.
Die Bindemittelentfernungsbehandlungstemperatur wird auf 300 bis 650°C eingestellt, und die Zeit für die Bindemittelentfernungsbehandlung muss nach Temperatur und Atmosphäre bestimmt werden; die Zeit für die Bindemittelentfernungsbehandlung kann ausgewählt werden, so dass sie innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 50 Stunden fällt. Weiterhin kann die Bindemittelentfernungsbehandlung getrennt und unabhängig vom Sintern oder kontinuierlich mit dem Sintern durchgeführt werden. Wenn die Bindemittelentfernungsbehandlung kontinuierlich mit dem Sintern durchgeführt wird, kann die Bindemittelentfernungsbehandlung während der Temperaturerhöhung beim Sintern durchgeführt werden.
Nach der Bindemittelentfernungsbehandlung wird das Sintern durchgeführt (Schritt S110).
Wenn Cu als leitendes Material verwendet wird, wird das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff durchgeführt. Wenn ein Edelmetall, wie eine Ag-Pd-Legierung als leitendes Material verwendet wird, kann das Sintern an Luft durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann die Sintertemperatur auf 800 bis 1050°C eingestellt werden. Wenn die Sintertemperatur niedriger ist als 800°C, läuft das Sintern nicht in einem ausreichenden Ausmaß ab, selbst mit einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung. Wenn die Sintertemperatur 1050°C übersteigt, kann das Schmelzen des leitenden Materials auftreten. Die Sintertemperatur ist bevorzugt 850 bis 1000°C und mehr bevorzugt 900 bis 950°C. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung kann einen ausreichend dichten Sinterkörper selbst bei einer Temperatur von 900 bis 950°C ergeben.
Die reduktive Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff ist bevorzugt so, dass der Sauerstoffpartialdruck bei 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–6 atm eingestellt wird. Wenn der Sauerstoffpartialdruck niedriger als 1 × 10^–10 atm ist, wird das Oxid, wie PbO, das in den piezoelektrischen Schichtvorläufern enthalten ist, reduziert und schlägt sich als metallisches Pb nieder, wodurch die piezoelektrischen Eigenschaften des Sinterkörpers, der schließlich erhalten wird, abgebaut werden können. Mit einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 1 × 10^–6 atm kann, wenn Cu als Elektrodenmaterial verwendet wird, die Oxidation auftreten. Der Sauerstoffpartialdruck ist mehr bevorzugt 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–7 atm.
Das Laminat 10, hergestellt durch Durchführen der erwähnten Schritte, wird einer Endflächenpolierung mit Hilfe beispielsweise des Trommelpolierens oder Sandblasens durchgeführt, und dann werden die terminalen Elektroden 21 und 22 durch Drucken oder Backen der oben beschriebenen terminalen Elektrodenpaste gebildet (Schritt S111). Die terminalen Elektroden 21 und 22 können ebenfalls durch Sputtertechnik anstelle des Drucks oder des Backens gebildet werden.
Auf oben beschriebene Weise kann das laminierte piezoelektrische Element 1 gemäß 4 erhalten werden.
[Beispiel 1]
In diesem Beispiel wurden die Wirkungen von Ag und Cu durch Zugabe von Ag als Ag₂O und Cu als Cu₂O untersucht, unter Erhalt der Gehalte gemäß 6 in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,965Sr_0,03)[Zn_1/3Nb_2/3)_0,02T1_0,46Zr_0,52]O₃

Jede der piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsproben gemäß 6 wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurden als Ausgangsmaterialien für den Hauptbestandteil ein PbO-Pulver, SrCO₃-Pulver, ZnO-Pulver, Nb₂O₅-Pulver, TiO₂-Pulver und ZrO₂-Pulver hergestellt und gewogen, unter Erhalt der Zusammensetzung aus dem erwähnten Hauptbestandteil. Zusätzlich wurden ein Ag₂O-Pulver als Ag und ein Cu₂O-Pulver als Cu hergestellt, und jedes dieser Pulver wurde zu der Grundzusammensetzung des Hauptbestandteils gegeben, unter Erhalt des Gehaltes (erster Additivgehalt) gemäß 6. Weiterhin wurde ein Ta₂O₅(zweites Additiv)-Pulver in einem Anteil von 0,2 Massen-%, bezogen auf die Basiszusammensetzung des Hauptbestandteils, zugegeben. Dann wurden diese Ausgangsmaterialien mit einer Kugelmühle 16 Stunden nassgemahlen und an Luft bei 700 bis 900°C 2 Stunden calciniert.
Die calcinierte Mischung wurde pulverisiert und dann mit einer Kugelmühle 16 Stunden lang nassgemahlen. Dann wurde die gemahlene Mischung getrocknet, mit einem Acrylharz als Bindemittel versetzt und dann granuliert. Die granulierte Mischung wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Dicke von 1 mm mit einer uniaxialen Pressformmaschine unter einem Druck von ungefähr 445 MPa kompaktiert.
Die somit erhaltenen kompaktierten Körper wurden in einer reduktiven Atmosphäre (Sauerstoffpartialdruck: 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–6 atm) oder an Luft bei 950 oder 1150°C für 8 Stunden gesintert. Die Dichte eines jeden somit erhaltenen Sinterkörpers wurde gemessen.
Jeder erhaltene Sinterkörper wurde einem Schneidmaschinieren und einem Lappmaschinieren zur Herstellung einer Probenscheibe mit einer Dicke von 2,0 mm unterworfen, unter Erhalt einer Form, die die Auswertung der piezoelektrischen Konstante d33 ermöglichte. Dann wurde eine Silberpaste auf beide Seiten der somit erhaltenen Proben gedruckt und bei 350°C gebacken. Die Probe wurde dann einer Polarisierungsbehandlung in einem Siliconöl, das auf 120°C eingestellt war, durch Auferlegen eines elektrischen Feldes mit 3 kV für 15 Minuten unterworfen. Jede somit hergestellte Probe wurde einer Messung bezüglich der Verschiebung bei einer auferlegten Spannung von 1,7 kV/mm mit einem Laserdopplerverschiebungsmessgerät unterworfen, unter Erhalt der piezoelektrischen Konstante d33. Es ist festzustellen, dass die piezoelektrische Konstante d33 auf der Belastung in der Richtung senkrecht zu der Elektrodenoberfläche (in der Dickenrichtung) basiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
Wie in 6 gezeigt ist, war in jedem Fall, wenn nur der erwähnte Hauptbestandteil verwendet wurde, die Sinterkörperdichte beim Sintern bei 950°C unzureichend, so dass die piezoelektrische Konstante d33 nicht ausgewertet werden konnte. Im Gegensatz dazu machte der Einschluss von Cu₂O oder Ag₂O es möglich, eine ausgezeichnete piezoelektrische Konstante d33 bei hoher Spannung selbst beim Sintern bei 950°C zu erreichen. Cu₂O oder Ag₂O ergaben einen piezoelektrischen konstanten Peak d33 bei einem Gehalt von 0,1 Massen-%; ein Vergleich zwischen Cu₂O und Ag₂O ergab, dass Ag₂O in der Lage war, eine höhere piezoelektrische Konstante d33 als Cu₂O zu ergeben.
Es wird festgestellt, dass der Gehalt des ersten und des zweiten Additiv bei jeder Probe nach dem Sintern gemessen wurde, und der gemessene Gehalt stimmte mit der Zugabemenge überein. Dies war ebenfalls der Fall bei jedem Beispiel, das unten beschrieben wird.
[Beispiel 2]
Jede Probe gemäß 7 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt (Sintern in einer reduktiven Atmosphäre für Cu₂O; Sintern an Luft für Ag₂O und für den Fall ohne erstes Additiv; und Sintertemperatur 950°C), mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, so dass der Wert von "a" und der Gehalt des ersten Additivs gemäß 7 in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil erhalten wurden. Die somit erhaltenen Proben wurden einer Messung der Sinterkörperdichte auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltene Ergebnisse sind in 7 gezeigt.
Hauptbestandteil:

(Pb_a–0,03Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,02T1_0,46Zr_0,52]O₃

Zweites Additiv:

Ta₂O₅ (0,2 Massen-%)

Wie in 7 gezeigt ist, konnten mit den Werten von a innerhalb eines Bereiches von 0,96 bis 1,03 dichte Sinterkörper erhalten werden.
[Beispiel 3]
Jede Probe gemäß 8 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre für Cu₂O; Sintern an Luft für Ag₂O und für die Fälle ohne irgendein erstes Additiv; und Sintertemperatur 950°C) wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, so dass die Werte von b und der Gehalt des ersten Additivs gemäß 8 in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil erhalten wurden. Die erhaltenen Proben wurden einer Messung der Sinterkörperdichte auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 8 gezeigt.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,995–bSr_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Zweites Additiv:

Ta₂O₅ (0,2 Massen-%)

Wie in 8 gezeigt ist, konnten mit den Werten von b in einem Bereich von 0 bis 0,1 dichte Sinterkörper erhalten werden.
[Beispiel 4]
Jede Probe gemäß 9 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre für Cu₂O; Sintern an Luft für Ag₂O und für die Fälle ohne irgendein erstes Additiv; und Sintertemperatur 950°C) wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, so dass das Element Me gemäß 9 und der Gehalt des ersten Additivs gemäß 9 in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil erhalten wurden. Die erhaltenen Proben wurden einer Messung der Sinterkörperdichte auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 9 gezeigt.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,965Me_0,03)[Zn_1/3Nb_2/3)_0,02T1_0,46Zr_0,52]O₃

Zweites Additiv:

Ta₂O₅ (0,2 Massen-%)

Wie in 9 gezeigt ist, konnten selbst mit Ca oder Ba als Substitutionselement für Pb dichte Sinterkörper auf gleiche Weise wie mit Sr erhalten werden.
[Beispiel 5]
Jede Probe gemäß 10 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre für Cu₂O; Sintern an Luft für Ag₂O; und Sintertemperatur: 950°C) wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt von Werten von x, y und z gemäß 10 und des Gehaltes des ersten Additives gemäß 10 in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der Sinterkörperdichte und der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 10 gezeigt.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,965Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃

Zweites Additiv:

Ta₂O₅ (0,2 Massen-%)

Wie deutlich aufgrund von 10 ersichtlich ist, konnten mit den Werten von x, y und z für die B-Stellenelemente, die in die Bereiche 0,005 ≤ x ≤ 0,05, 0,42 < y ≤ 0,53 und 0,45 ≤ z < 0,56 fallen, hohe piezoelektrische Konstanten d33 bei der hohen Spannung erhalten werden. Insbesondere ist es beachtlich, dass mit den Werten von x kleiner als 0,05, die piezoelektrische Eigenschaft bei hoher Spannung hoch gemacht wurde.
[Beispiel 6]
Jede Probe gemäß 11 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre für Cu₂O; Sintern an Luft für Ag₂O und für Fälle ohne erstes Additiv; und Sintertemperatur: 950°C) wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt des Gehaltes des ersten Additives und des Gehaltes des zweiten Additives gemäß 11 in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil hergestellt wurden. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der Sinterkörperdichte auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 11 gezeigt.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,995Sr_0,03)[Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Wie in 11 gezeigt ist, macht der Einschluss des ersten Additivs es möglich, dichte Sinterkörper durch Verwendung von verschiedenen zweiten Additiven zu erhalten.
[Beispiel 7]
Jede Probe gemäß 12 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre für Cu₂O + Ag₂O; Sintern an Luft für den Fall ohne jedes erste Additiv; und Sintertemperatur: 950°C) wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt der Gehalte von Cu und Ag als erstes Additiv gemäß 12 in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der Sinterkörperdichte und der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 12 gezeigt. Es wird ebenfalls festgestellt, dass das zweite Additiv wie folgt zugegeben wurde.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,965Sr_0,03)[Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Zweites Additiv:

WO₃ (0,2 Massen-%)

Wie in 12 gezeigt ist, wurden nur mit dem oben beschriebenen Hauptbestandteil oder mit dem Gehalt von Ag₂O von mehr als 0,40 Massen-%, unter Erhalt von 0,50 Massen-% Risse zum Zeitpunkt der Polarisierung verursacht, so dass die piezoelektrische Kontakte d33 nicht ausgewertet werden konnte.
Aufgrund eines Vergleiches zwischen 6 für Beispiel 1 und 12 für dieses Beispiel war der kombinierte Einschluss von Cu₂O und Ag₂O als erstes Additiv in der Lage, solch hohe piezoelektrische Konstanten d33 zu erhalten, die nicht durch den einzelnen Einschluss von Cu₂O oder Ag₂O erhalten werden konnten. Spezifisch wurde festgestellt, dass bei Beispiel 1 der Peakwert der piezoelektrischen Konstante d33 659 pC/N mit Cu₂O alleine und 680 pC/N mit Ag₂O alleine war; im Gegensatz dazu konnten Peakwerte der piezoelektrischen Konstante d33 von mehr als 750 pC/N durch den kombinierten Einschluss von Cu₂O und Ag₂O erhalten werden.
[Beispiel 8]
Jede Probe gemäß 13 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre und Sintertemperatur: 950°C) wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt des Wertes "a" gemäß 13, und dass die ersten und zweiten Additive wie unten gezeigt in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil enthalten waren. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 13 gezeigt.
Wie in 13 gezeigt ist, wurden mit den Werten von "a" innerhalb eines Bereiches von 0,96 bis 1,03 hohe piezoelektrische Konstanten d33 von mehr als 700 pC/N erhalten.
Hauptbestandteil:

(pb_a–0,03Sr_0,03)[Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Erste Additive:

Cu₂O (0,05 Massen-%), Ag₂O (0,3 Massen-%)

Zweites Additiv:

WO₃ (0,2 Massen-%)

[Beispiel 9]
Jede Probe gemäß 14 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre; und Sintertemperatur: 950°C) wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt des Wertes von b gemäß 14 und dass der Gehalt des ersten und zweiten Additives wie unten gezeigt in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil enthalten war. Die somit erhaltenen Proben wurden einer Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 14 gezeigt.
Wie in 14 gezeigt ist, wurden mit den Werten von b innerhalb eines Bereiches von 0 bis 0,1 hohe werte der piezoelektrischen Konstante d33 mit mehr als 700 pC/N erhalten.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,995–bSr_b)[Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Erste Additive:

Cu₂O (0,05 Massen-%), Ag₂O (0,3 Massen-%)

Zweites Additiv:

WO₃ (0,2 Massen-%)

[Beispiel 10]
Jede Probe gemäß 15 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre; und Sintertemperatur: 950°C) wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt von Me gemäß 15 und dass der Gehalt des ersten und zweiten Additives wie unten gezeigt in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil enthalten war. Die somit erhaltenen Proben wurden einer Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 15 gezeigt.
Wie in 15 gezeigt ist, wurden selbst mit Ca oder Ba, das als Substitutionselement für Pb verwendet wurde, hohe Werte der piezoelektrischen Konstante d33 von mehr als 700 pC/N auf gleiche Weise wie mit Sr erhalten.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,965Me_0,03)[Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Erste Additive:

Cu₂O (0,05 Massen-%), Ag₂O (0,3 Massen-%)

Zweites Additiv:

WO₃ (0,2 Massen-%)

[Beispiel 11]
Jede Probe gemäß 16 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre; und Sintertemperatur: 950°C) wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt von Werten von x, y und z gemäß 16 und des Gehaltes der ersten und zweiten Additive wie unten gezeigt in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil. Die somit erhaltenen Proben wurden einer Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 16 gezeigt.
Wie aufgrund von 16 deutlich ersichtlich ist, konnten mit den Werten von x, y und z für die B-Stellenelemente, die jeweils innerhalb der Bereiche 0,005 ≤ x ≤ 0,05, 0,42 < y ≤ 0,53 und 0,45 ≤ z < 0,56 fallen, die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaft bei hoher Spannung erzielt werden.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,965Sr_0,03)[Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃

Erste Additive:

Cu₂O (0,05 Massen-%), Ag₂O (0,3 Massen-%)

Zweites Additiv:

WO₃ (0,2 Massen-%)

[Beispiel 12]
Jede Probe gemäß 17 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre; und Sintertemperatur: 950°C) wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt des Typs und des Gehaltes des zweiten Additivs gemäß 17 und unter Erhalt des Typs und des Gehaltes des ersten Additivs, das unten gezeigt ist, in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil. Die somit erhaltenen Proben wurden einer Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 17 gezeigt.
Wie aus 17 ersichtlich ist, war die Zugabe des zweiten Additivs in der Lage, die piezoelektrische Eigenschaft bei hoher Spannung zu verbessern.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,965Sr_0,03)[Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Erste Additive:

Cu₂O (0,05 Massen-%), Ag₂O (0,3 Massen-%)

[Beispiel 13]
Jede Probe gemäß 18 wurde auf gleiche Weise (Sintern in reduktiver Atmosphäre; und Sintertemperatur: 950°C) wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt des Typs und des Gehaltes des zweiten Additivs gemäß 18 und unter Erhalt des Typs und des Gehaltes des ersten Additivs, das unten gezeigt ist, in Bezug auf den folgenden Hauptbestandteil. Die somit erhaltenen Proben wurden einer Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 18 gezeigt.
Wie aufgrund von 18 ersichtlich ist, waren Sb, Nb und Ta ebenfalls zusätzlich zu W als zweites Additiv wirksam.
Hauptbestandteil:

(Pb_0,965Sr_0,03)[Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Erste Additive:

Cu₂O (0,05 Massen-%), Ag₂O (0,3 Massen-%)

[Beispiel 14]
In Beispiel 14 wird ein Beispiel zur Herstellung eines laminierten piezoelektrischen Elementes dargestellt.
Zu Beginn der Herstellung des laminierten piezoelektrischen Elementes wurde eine piezoelektrische Schichtpaste durch Zugabe eines Vehikels zu einem Pulver aus einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt, erhalten auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7-3 von Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass Cu₂O nicht in diesem Pulver enthalten war, unter Herstellung einer Mischung, und durch Kneten der somit erhaltenen Mischung. Parallel dazu wurde ein Cu-Pulver als leitendes Material mit einem Vehikel geknetet zur Herstellung einer internen Elektrodenpaste.
Aufeinander folgend wurde durch Anwendung der piezoelektrischen Schichtpaste und der internen Elektrodenpaste ein Grünchip, der ein Vorläufer für ein Laminat war, durch ein Druckverfahren hergestellt. Die Laminationsanzahl der piezoelektrischen Schichtpaste wurde auf 300 eingestellt.
Dann wurde der Grünchip einer Bindemittelentfernungsbehandlung unterworfen und dann unter Erhalt eines laminierten piezoelektrischen Elementes gesintert. Die reduktiven Sinterbedingungen waren so, dass das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–6 atm) bei einer Sintertemperatur von 950°C für 8 Stunden durchgeführt wurde. Das somit erhaltene laminierte piezoelektrische Element wurde der Messung des Gehaltes von Cu in den piezoelektrischen Schichten unterworfen.
Die Messung des Cu-Gehaltes wurde durch ICP-Analyse durchgeführt. Ein Herstellungsverfahren einer Probe für ICP war wie folgt: zunächst wurden 0,1 g einer Analytprobe mit 1 g Li₂B₂O₇ versetzt und die Mischung 15 Minuten bei 1050°C geschmolzen; die erhaltene geschmolzene Mischung wurde mit 0,2 g (COOH)₂ und 10 ml HCl versetzt, zum Auflösen erwärmt und dann wurde das Probenlösungsvolumen auf 100 ml eingestellt. Die ICP-Messung erfolgt unter Verwendung von ICP-AES (Warenname ICPS-8000, hergestellt von Shimadzu Corp.).
Folglich wurde festgestellt, dass Cu in den piezoelektrischen Schichten in einem Anteil von ungefähr 0,05 Massen-%, ausgedrückt als Cu₂O, enthalten war. Es wurde identifiziert, dass das Cu von der internen Elektrodenpaste während des Sintervorgangs diffundiert war, weil kein Cu in den Ausgangsmaterialien der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten war. Das somit erhaltene laminierte piezoelektrische Element wurde einer Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Das somit erhaltene laminierte piezoelektrische Element wurde ebenfalls einer Messung bezüglich der Hochtemperatur-beschleunigten Lebensdauer unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unter dem Stichwort "Laminat" in 19 gezeigt. Für die Auswertung der Hochtemperatur-beschleunigten Lebensdauer wurde die Zeitvariation der Isolationsresistenz durch Auflegung einer Spannung auf jede Probe gemessen, so dass die elektrische Feldstärke 8 kV/mm bei 250°C betrug. Die Hochtemperatur-beschleunigte Lebensdauer einer jeden Probe wurde als Lebensdauer gemessen, die durch die verstrichene Zeit definiert wird, in der die Isolationsresistenz der Probe durch eine Größenordnung von der angewandten Referenz, nämlich dem Wert unmittelbar nach Beginn des Tests der Hochtemperatur-beschleunigten Lebensdauer vermindert wurde. Zum Vergleich wurde die Probe gemäß Beispiel 7-3 ebenfalls der gleichen Messung unterworfen, und das Ergebnis ist unter dem Stichwort "Masse" in 19 gezeigt. Wie in 19 gezeigt ist, waren das Laminat und die Massenprobe äquivalent im Hinblick auf die piezoelektrische Konstante d33, aber das Laminat mit Cu, das in die piezoelektrischen Schichten davon diffundiert war, war besser als die Massenprobe im Hinblick auf die Hochtemperatur-beschleunigte Lebensdauer.

Claims

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, umfassend ein Verbundoxid als Hauptbestandteil, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) oder (2); eines oder beide von Cu und Ag, jeweils als ein erstes Additiv, wobei Cu in einem Anteil α enthalten ist, ausgedrückt als Cu₂O, der innerhalb eines Bereiches von 0 < α ≤ 0,5 Massen-% fällt und Ag in einem Anteil β enthalten ist, ausgedrückt als Oxid, der innerhalb des Bereiches 0 < β ≤ 0,4 Massen-% fällt, bezogen auf den Hauptbestandteil; und zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb, als zweites Additiv in einem Anteil γ, ausgedrückt als Oxid, der in einen Bereich von 0 < γ ≤ 0,6 Massen-%, bezogen auf den Hauptbestandteil, fällt, worin Formel (1): Pb_a[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, wobei a, x, y und z in der Formel (1) die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x < 0,05, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1; und Formel (2): (Pb_a–bMe_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, worin a, b, x, y und z in der Formel (2) die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x < 0,05, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1, und Me in der Formel (2) zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, worin x in der Formel (1) oder (2) 0,01 ≤ x ≤ 0,047 ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, worin x in der Formel (1) oder (2) 0,01 ≤ x ≤ 0,04 ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, worin x in der Formel (1) oder (2) 0,015 ≤ x ≤ 0,025 ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Cu als erstes Additiv in einem Gehalt α, ausgedrückt als Cu₂O, in einem Bereich von 0,01 ≤ α ≤ 0,2 Massen-%.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Ag als erstes Additiv in einem Gehalt β, ausgedrückt als Ag₂O, in einem Bereich von 0,05 ≤ β ≤ 0,4 Massen-%.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend sowohl Cu als auch Ag als erstes Additiv, wobei Cu in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu₂O, innerhalb eines Bereiches von 0 < α ≤ 0,5 Massen-% und Ag in einem Gehalt β, ausgedrückt als Ag₂O, in einem Bereich von 0 < β ≤ 0,4 Massen-% enthalten sind.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend Cu in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu₂O, innerhalb eines Bereiches von 0,3 ≤ α ≤ 0,7 Massen-%, und Ag in einem Anteil β, ausgedrückt als Ag₂O, innerhalb eines Bereiches von 0,25 ≤ β ≤ 0,35 Massen-%.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend W als zweites Additiv in einem Anteil γ, ausgedrückt als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0,05 ≤ γ ≤ 0,4 Massen-%.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend W als zweites Additiv in einem Anteil γ, ausgedrückt als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0,1 ≤ γ ≤ 0,35 Massen-%.
Laminiertes piezoelektrisches Element, umfassend eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten, die jeweils eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung umfassen; und eine Vielzahl von internen Elektroden, die zwischen den piezoelektrischen Schichten angeordnet sind, worin die piezoelektrische Keramikzusammensetzung umfasst: ein Verbundoxid als Hauptbestandteil, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) oder (2); eines oder beide von Cu und Ag, jeweils als ein erstes Additiv, wobei Cu in einem Anteil α enthalten ist, ausgedrückt als Cu₂O, der innerhalb eines Bereiches von 0 < α ≤ 0,5 Massen-% fällt und Ag in einem Anteil β enthalten ist, ausgedrückt als Oxid, der innerhalb des Bereiches 0 < β ≤ 0,4 Massen-% fällt, bezogen auf den Hauptbestandteil; und zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb, als zweites Additiv in einem Anteil γ, ausgedrückt als Oxid, der in einen Bereich von 0 < γ ≤ 0,6 Massen-%, bezogen auf den Hauptbestandteil, fällt, worin Formel (1): Pb_a[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr₂]O₃, wobei a, x, y und z in der Formel (1) die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x < 0,05, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1; und Formel (2): (Pb_a–bMe_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, worin a, b, x, y und z in der Formel (2) die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x < 0,05, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1, und Me in der Formel (2) zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 11, worin ein leitendes Material, das die internen Elektroden bildet, Cu ist.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 12, worin die piezoelektrische Keramikzusammensetzung Cu als erstes Additiv umfasst; und dass Cu als erstes Additiv aufgrund der teilweisen Diffusion des Cu, das in den internen Elektroden enthalten ist, in die piezoelektrischen Schichten, vorhanden sind.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 11, worin x in der Formel (1) oder (2) 0,01 ≤ x ≤ 0,047 ist.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 11, umfassend Cu als erstes Additiv in einem Gehalt α, ausgedrückt als Cu₂O, in einem Bereich von 0,01 ≤ α ≤ 0,2 Massen-%.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 11, umfassend Ag als erstes Additiv in einem Gehalt β, ausgedrückt als Ag₂O, in einem Bereich von 0,05 ≤ β ≤ 0,4 Massen-%.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 11, umfassend sowohl Cu als auch Ag als erstes Additiv, wobei Cu in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu₂O, innerhalb eines Bereiches von 0 < α ≤ 0,5 Massen-% und Ag in in einem Gehalt β, ausgedrückt als Ag₂O, in einem Bereich von 0 < β ≤ 1 Massen-% enthalten sind.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 17, Cu in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu₂O, innerhalb eines Bereiches von 0,03 ≤ α ≤ 0,07 Massen-%, und Ag in einem Anteil β, ausgedrückt als Ag₂O, innerhalb eines Bereiches von 0,25 ≤ β ≤ 0,35 Massen-%.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 18, umfassend W als zweites Additiv in einem Anteil γ, ausgedrückt als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0,05 ≤ γ ≤ 0,4 Massen-%.