DE102006015330B4 - Bleifreier piezokeramischer Werkstoff aus dem Mischsystem Erdalkali-Perowskit und Bismut-Metall-Oxid und Verfahren zum Herstellen des Werkstoffs - Google Patents

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Abstract

Piezokeramischer Werkstoff aus
– einem binären Mischsystem aus einem Erdalkali-Perowskit ABO3 und einem Bismut-Metall-Oxid BiMO3, wobei
– A zumindest ein Erdalkalimetall ist,
– B zumindest ein Element der vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems ist,
– M zumindest ein aus der Gruppe Scandium, Ytterbium und Indium ausgewähltes Element ist,
– ein Perowskit-Anteil des Erdalkali-Perowskits am binären Mischsystem aus dem Bereich von einschließlich 33 Gew.% bis einschließlich 66 Gew.% und
– ein Bismut-Metall-Oxid-Anteil des Bismut-Metall-Oxids aus dem Bereich von einschließlich 66 Gew.% bis einschließlich 33 Gew.% ausgewählt ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff und ein Verfahren zum Herstellen des Werkstoffs.
  • Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb(Ti,Zr)O3, PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300°C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
  • Aus Tae-Ho et al., Piezoelectric Properties in the Perovskite BiScO3-PbTiO3-(Ba,Sr)TiO3 Ternery System, Jpn. J. Appl. Phys., Vol 42 (2003) S. 5181 bis 5184 ist ein bleihaltiger piezokeramischer Werkstoff auf der Basis eines entsprechenden ternären Mischsystems bekannt.
  • Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus Y. Saito et al., Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ist beispielsweise ein bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium-Natrium-Niobats (KNN). Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet (Li0,04K0,44Na0,52)(Nb0,86Ta0,1Sb0,04)O3. Die Curietemperatur beträgt 253°C. Der d33-Koeffizient beträgt im Großsignalbereich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm).
  • Mit Hilfe eines Dampfabscheideverfahrens (z. B. Sputtern) kann aus dem bekannten Material eine piezokeramische Dünnschicht gewonnen werden. Dieses Verfahren ist allerdings aufwändig. Versuche, alternative Verfahren zum Herstellen von Dünnschichten mit dem piezokeramischen anzuwenden, z. B. das Erzeugen einer piezokeramischen Dünnschicht mit Hilfe eines auf einem Träger aufgetragenen Sols, sind bisher gescheitert.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff anzugeben, der ähnlich gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist, wie der bekannte Werkstoff, und der als piezokeramische Dünnschicht zugänglich ist.
  • Zur Lösung der Aufgabe wird ein piezokeramischer Werkstoff aus einem binären Mischsystem aus einem Erdalkali-Perowskit ABO3 und einem Bismut-Metall-Oxid BiMO3 angegeben, wobei A zumindest ein Erdalkalimetall ist, B zumindest ein Element der vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems ist, M zumindest ein aus der Gruppe Scandium, Ytterbium und Indium ausgewähltes Element ist, ein Perowskit-Anteil des Erdalkali-Perowskits am binären Mischsystem aus dem Bereich von einschließlich 33 Gew.% bis einschließlich 66 Gew.% und ein Bismut-Metall-Oxid-Anteil des Bismut-Metall-Oxids aus dem Bereich von einschließlich 66 Gew.% bis einschließlich 33 Gew.% ausgewählt ist. Der Perowskit-Anteil und der Bismutoxid-Anteil ergeben zusammen 100% des binären Mischsystems.
  • Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung, wobei der piezokeramische Werkstoff entsteht.
  • Formal gesehen, d. h. bezüglich der Stöchiometrie, weist der piezokeramische Werkstoff sowohl Erdalkali-Perowskit und Bismutoxid auf. Tatsächlich liegen bei der angegebenen Zusammensetzung im piezokeramischen Werkstoff aber Erdalkali-Perowskit und Bismutoxid nicht als getrennte Phasen vor. Es kann gezeigt werden, dass ein einphasiger Perowskit mit den Metallen des Erdalkali-Perowskits und dem Bismutoxid vorliegt.
  • Als Erdalkalimetall A kommen insbesondere Calcium, Strontium und Barium in Betracht. Das Element der vierten Hauptgruppe und der vierten Nebengruppe ist vorzugsweise aus der Gruppe Sn, Ti und Zr ausgewählt. Somit ergibt sich folgende Reihe bevorzugter Erdalkali-Perowskite: BaTiO3, BaZrO3, BaSnO3, SrTiO3, SrZrO3, SrSnO3, CaTiO3, CaZrO3 und CaSnO3. Ebenso können Perowskite verwendet werden, die unterschiedliche Erdalkalimetalle A und/oder unterschiedliche Metalle B der vierten Haupt- und Nebengruppe aufweisen. Beispielsweise wird eine Mischung aus BaTiO3 und SrTiO3 verwendet. Weitere, hier nicht aufgeführte Erdalkali-Perowskite sind ebenfalls denkbar. Darüber hinaus können auch Dotierungen vorhanden sein, die die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs günstig beeinflussen. Diese Dotierungen sind insbesondere Seltenerdmetalle. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym und Samarium.
  • Zum Bereitstellen der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung kann ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Erdalkalimetall A, Element B, Bismut und Element M durchgeführt werden. Dabei können neben Oxiden der Metalle, beispielsweise Bismutoxid (Bi2O3), auch anorganische Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate (BaCO3, CaCO3) eingesetzt werden. Dabei können Oxide oder Vorstufen der Oxide eingesetzt werden, die ein Metall oder mehrer Metalle (Mischoxide) aufweisen. Solche Mischoxide können das Erdalkali-Perowskit ABO3 und Bismutoxid BiMO3 selbst sein.
  • Bevorzugt werden aber organische Vorstufen der Oxide der Metalle eingesetzt. Diese organischen Vorstufen sind beispielsweise Acetate, Alkoholate (Alkoxide), Oxalate oder Tartrate. Mit Hilfe der organischen Vorstufen lassen sich dünne Schichten (Filme) erzeugen, aus denen dann im Weiteren durch die Wärmebehandlung der Dünnschichten aus dem piezokeramischen Werkstoff gebildet werden.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens Verfahren wird vor dem Wärmebehandeln ein Formgebungsprozess der Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.
  • Im Formgebungsprozess wird beispielsweise ein keramischer Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung erzeugt. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.
  • In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird im Formgebungsprozess eine Sol-Gel-Schicht auf einem Träger erzeugt und die Sol-Gel-Schicht beim Wärmebehandeln in eine piezokeramische Dünnschicht überführt wird. Der Träger (Substrat) kann beliebig sein. Vorzugsweise wird die Sol-Gel-Schicht einem Träger aufgetragen, der als Elektrode zum Einkoppel eines elektrischen Feldes in die sich bildende piezokeramische Dünnschicht fungiert. Das Elektrodenmaterial der Elektrode ist beliebig (Gold, Nickel, Platin, etc.).
  • Zum Erzeugen der Sol-Gel-Schicht wird beispielsweise wie folgt vorgegangen: Es wird zunächst ein Sol mit den genannten Metallen als dünne Sol-Schicht auf dem Träger aufgetragen. Danach oder gleichzeitig wird ein Gelierungsprozess in Gang gesetzt. Es bildet sich eine Gel-Schicht. Diese Gel-Schicht wird der Wärmebehandlung unterzogen. Es kommt zur Bildung der Dünnschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff. Die Sol-Schicht wird bevorzugt derart aufgetragen, dass sich eine Dünnschicht mit einer Schichtdicke bildet, die aus dem Bereich von 0,1 μm bis 2,0 μm und insbesondere aus dem Bereich von 0,2 μm bis 1,0 μm ausgewählt ist. Beispielsweise beträgt die Schichtdicke der Sol-Schicht 0,5 μm. Größere oder kleinere Schichtdicken sind ebenfalls denkbar.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement. Bevorzugt wird aber, wie oben beschrieben, auf einem Träger mit einer Elektrode die Sol-Gelschicht aufgetragen. Nach dem Überführen der Sol-Gel-Schicht in die piezokeramische Dünnschicht wird eine Elektrodenschicht auf die Dünnschicht aufgetragen (z. B. mit Hilfe von Physical Vapour Deposition, PVD). Es bildet sich das Piezoelement.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
  • Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.
  • Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Denkbar ist aber auch, dass beide Elektrodenschichten nur an einer Seite der Piezokeramikschicht angeordnet sind.
  • Als Bauteile mit piezokeramischen Dünnschichten kommen insbesondere so genannte MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) in Frage. Für Filteranwendungen werden piezokeramische Dünnschichten ebenfalls eingesetzt.
  • Neben der bevorzugten Herstellung von Bauteilen mit piezokeramischen Dünnschichten kann auch ein piezokeramisches Bauteile mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt werden. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen.
  • Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert durch das oben beschriebene Verfahren ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt ein molarer Bleianteil am piezokeramischen Werkstoff unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.%. Dies bedeutet, dass der Werkstoff nahezu frei von Blei ist.
  • Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile:
    • – Es ist ein piezokeramischer Werkstoff zugänglich, der kein bzw. nahezu kein Blei aufweist.
    • – Der piezokeramische Werkstoff weist sehr gute piezoelektrische Eigenschaften auf. Dies gilt insbesondere für keramische Dünnschichten, die den piezokeramischen Werkstoff aufweisen.
    • – Der piezokeramische Werkstoff zeigt auch sehr gute dielektrische und ferroelektrische Eigenschaften und kann für entsprechende Anwendungen eingesetzt werden.
    • – Basierend auf der Erfindung sind piezokeramische Dünnschichten auf nasschemischem Weg zugänglich.
  • Anhand zweier Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
  • 1 zeigt ein keramisches Piezoelement in einem seitlichen Querschnitt.
  • 2 zeigt ein XRD-Spektrum von BiInO3-BaTiO3.
  • 3 zeigt die Abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante ε vom Mischungsverhältnis im System BiInO3-BaTiO3.
  • 4 zeigt die Abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante ε vom Mischungsverhältnis im System BiInO3-SrTiO3.
  • Der piezokeramische Werkstoff des ersten Ausführungsbeispiels basiert auf dem Mischsystem BaTiO3 und BiInO3. Das zweite Ausführungsbeispiel betrifft das Mischsystem SrTiO3 und BiInO3. Formal bestehen die Zusammensetzungen aus 65 Gew.% BaTiO3 bzw. SrTiO3 und jeweils 35 Gew.% BiInO3.
  • Zum Herstellen der piezokeramischen Werkstoffe werden organische Verstufen mit den Metallen mit entsprechender Stöchiometrie mit einander vermischt und zu einem Sol verarbeitet. Das Sol wird auf einem Träger in Form einer Platinschicht auf einem Substrat aufgetragen. Nach der Gelierung mit Überführung der Sol-Schicht in eine Gel-Schicht, wird eine Wärmebehandlung durchgeführt. Die Wärmebehandlung beeinhaltet ein Sintern. Dabei bildet sich auf der Platinschicht die piezokeramische Dünnschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff (1).
  • In 2 ist ein XRD-Spektrum des System BiInO3-BaTiO3 zu sehen. Die Peaklagen und Aufspaltungen lassen auf eine Perowskit-Phase mit rhomboedrischer Gitterverzerrung und damit auf die Existenz einer morphotropen Phasengrenze schliessen.
  • Zur Komplettierung der Piezoelemente wurde auf den hergestellten piezokeramischen Dünnschichten jeweils noch eine Elektrodenschicht aufgetragen. Die Elektrodenschichten bestehen jeweils aus Platin.
  • Die so erhaltenen Piezoelemente wurden bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften hin untersucht. 3 und 4 zeigen die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante vom Barium- und vom Strontiumanteil. Bei einem Erdalkalianteil von 30% bis 35% ist jeweils ein Maximum der Dielektrizitätskonstante zu sehen. Dies deutet auf das Vorhandensein einer morphotropen Phasengrenze hin. In der Nähe der morphothropen Phasengrenze verbessern sich bekanntermaßen die piezoelektrischen Eigenschaften des Materials erheblich. Dies betrifft insbesondere die Dehnung (d33-Koeffizient) und den Kopplungsfaktor. Mit der Materialzusammensetzung aus dem binären Mischsystem Erdalkali-Perowskit und Bismutoxid sind damit bleifreie, hoch effiziente, piezokeramische Dünnschichten zugänglich. Die Curietemperatur Tc der Werkstoffe in Form der dünnen Schichten beträgt etwa 300°C. Die Materialzusammensetzungen sind auch für die nasschemische Herstellung dünner Schichten geeignet ist.
  • Die Materialzusammensetzungen sind für die nasschemische Herstellung dünner Schichten geeignet ist. Auf diese Weise lassen sich piezoelektrische Bauteile 1 in Form von so genannten MEMS herstellen (1). Solche Bauteile weisen ein Piezoelement 10 mit einer auf einem Substrat 14 angeordneten Elektrodenschicht 11, einer weiteren Elektrodenschicht 12 und der zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordneten Piezokeramikschicht 13 mit dem piezokeramischen Werkstoff auf. In einer alternativen, nicht dargestellten Ausführungsform sind die Elektrodenschichten an einer Seite der Piezokeramikschicht angeordnet.

Claims (6)

  1. Piezokeramischer Werkstoff aus – einem binären Mischsystem aus einem Erdalkali-Perowskit ABO3 und einem Bismut-Metall-Oxid BiMO3, wobei – A zumindest ein Erdalkalimetall ist, – B zumindest ein Element der vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems ist, – M zumindest ein aus der Gruppe Scandium, Ytterbium und Indium ausgewähltes Element ist, – ein Perowskit-Anteil des Erdalkali-Perowskits am binären Mischsystem aus dem Bereich von einschließlich 33 Gew.% bis einschließlich 66 Gew.% und – ein Bismut-Metall-Oxid-Anteil des Bismut-Metall-Oxids aus dem Bereich von einschließlich 66 Gew.% bis einschließlich 33 Gew.% ausgewählt ist.
  2. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, wobei das Element der vierten Hauptgruppe und der vierten Nebengruppe aus der Gruppe Sn, Ti und Zr ausgewählt ist.
  3. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein molarer Bleianteil am piezokeramischen Werkstoff unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.% beträgt.
  4. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung, wobei der piezokeramische Werkstoff entsteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei vor dem Wärmebehandeln ein Formgebungsprozess der Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei im Formgebungsprozess eine Sol-Gel-Schicht mit der Ausgangszusammensetzung auf einem Träger erzeugt wird und die Sol-Gel-Schicht beim Wärmebehandeln in eine piezokeramische Dünnschicht überführt wird.
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CN111635229A (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 上海甚恒生物科技有限公司 一种无铅压电陶瓷材料的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Tao-Ho Song u.a.: Piezoelectric Properties in the Perovskite BiScO3-PbTiO3-(Ba,Sr) TiO3 Ternary System. In: Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42, No. 8, S. 5181-5184 (2003). ISSN 0021-4922. *

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