DE102010009461A1

DE102010009461A1 - Bleifreier, mehrphasiger keramischer Werkstoff mit Texturierung, Verfahren zum Herstellen des Werkstoffs und Verwendung des Werkstoffs

Info

Publication number: DE102010009461A1
Application number: DE102010009461A
Authority: DE
Inventors: Robert Bathelt; Dr. Benkert Katrin; Dr. Schuh Carsten; Thomas Soller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2011-09-01
Also published as: WO2011103935A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen mehrphasigen, bleifreien piezokeramischen Werkstoff mit Texturierung, aufweisend mindestens eine Haupt-Phase mit der Haupt-Phasen-Zusammensetzung (Lix(K1-yNay)1-x)(Nb1-w-z+aTawSbz)O3 , mindestens eine bleifreie keramische Neben-Phase und mindestens eine bleifreie Textur-Keim-Phase mit anisotropen Textur-Keimen, wobei folgende Zusammenhänge gelten: 0 ≤ x ≤ 0,15; 0,25 ≤ y ≤ 0,75; 0 ≤ w ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 0,2; 0 ≤ a ≤ 0,05. Die Neben-Phase und die Textur-Keim-Phase sind, genauso wie die Haupt-Phase, aus bleifreien Materialien. Es liegt ein bleifreier, mehrphasiger piezokeramischer Werkstoff vor. Daneben wird ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangsmaterials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmaterials der Neben-Phase, b) Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und c) Wärmebehandeln des Grünkörpers. Die Textur-Keime werden in einem „templated grain growth process” (TGG) als Kristallisationskeime eingesetzt. Das piezokeramische Bauteil ist beispielsweise ein Ultraschallwandler oder ein piezokeramischer Biegewandler. Insbesondere ist das piezokeramische Bauteil ein Vielschicht-Piezoaktor, der zur Ansteuerung einer Kraftstoffventils eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen bleifreien, mehrphasigen keramischen Werkstoff mit Texturierung. Daneben werden ein Verfahren zum Herstellen des Werkstoffs und eine Verwendung des Werkstoffs angegeben.
Piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genannte Blei-Zirkonat-Titanat-Keramik (Pb(Ti,Zr)O₃, PZT), werden wegen ihrer sehr guten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curie-Temperatur T_c von über 300°C oder hoher d₃₃-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
Zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften von PZT und damit zur Steigerung der Leistungsdaten der piezokeramischen Bauteile wird PZT beispielsweise mit Erdalkalimetallen oder Seltenerdmetallen dotiert. Da die Verbesserungsmöglichkeiten durch die Dotierungen nahezu ausgeschöpft sind, werden neue Wege beschritten.
Eine Möglichkeit zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften besteht in einer Texturierung der PZT-Keramik. Eine texturierte Keramik zeichnet sich dadurch aus, dass die Körner bzw. Kristallite im Keramikgefüge gleich orientiert sind.
Ein Verfahren zum Herstellen einer texturierten PZT-Keramik ist aus der DE 10 2007 028 094 A1 bekannt. Dabei werden Barium-Titanat-Kristallite mit Form-Anisotropie als skundäre Kristallisations-Keime (Textur-Keime) eingesetzt. Die Textur-Keime fungieren als Schablonen und bilden eine gerichtete Matrix, anhand der PZT-Kristallite der Keramik im Verlauf des Sinterprozesses orientiert aufwachsen. Dieser Prozess wird als „templated grain growth process” (TGG) bezeichnet.
Mit Inkrafttreten der RoHS(Restriction of the use of certain hazardous substances)-Richtline im Jahr 2006 wurde der gesetzlich erlaubte Gehalt an Schwermetallen in elektrischen und elektronischen Bauteilen innerhalb der Europäischen Union (EU) stark beschränkt. Dies betrifft auch oben beschriebene piezokeramische Bauteile. Der Einsatz von Bauteilen mit PZT als piezokeramischen Werkstoff ist derzeit nur über eine befristete EU-Ausnahmegenehmigung möglich.
Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit ist beispielsweise aus Y. Saito et al., Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ein viel versprechender bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium-Natrium-Niobats(KNN). Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet beispielsweise (Li_0,04K_0,44Na_0,52)(Nb_0,86Ta_0,1Sb_0,04)O₃. Die Curie-Temperatur dieses Werkstoffs beträgt 253°C. Der d₃₃-Koeffizient beträgt im Großsignalbereich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm).
Aufgabe der Erfindung ist es, einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff anzugeben, der gegenüber dem bekannten bleifreien Werkstoff über noch bessere und daher kommerziell verwertbare piezoelektrische Eigenschaften verfügt.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein mehrphasiger, bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Texturierung angegeben, aufweisend mindestens eine Haupt-Phase mit der Haupt-Phasen-Zusammensetzung (Li_x(K_1-yNa_y)_1-x)(Nb_1-w-z+aTa_wSb_z)O₃, mindestens eine bleifreie keramische Neben-Phase und mindestens eine bleifreie Textur-Keim-Phase mit anisotropen Textur-Keimen, wobei folgende Zusammenhänge gelten: 0 ≤ x ≤ 0,15; 0,25 ≤ y ≤ 0,75; 0 ≤ w ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 0,2; 0 ≤ a ≤ 0,05. Es liegt ein B-Platz-Überschuss vor. Die Neben-Phase und die Textur-Keim-Phase bestehen, genauso wie die Haupt-Phase, aus bleifreien Materialien. Es liegt ein bleifreier, mehrphasiger piezokeramischer Werkstoff vor. Bleifrei bedeutet dabei, dass Verunreinigungen an Blei im ppm-Bereich vorhanden sein können.
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangsmaterials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmaterials der Neben-Phase, b) Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und c) Wärmebehandeln des Grünkörpers.
Die Textur-Keime sind Kristallite, die sich durch einen im Wesentlichen gleichen Kristall-Habitus mit Form-Anisotropie auszeichnen. Unter Kristall-Habitus (Morphologie) ist eine äußere Form der Kristallite zu verstehen. Es geht um die Ausrichtung von Flächen und Kanten des Kristallits zueinander und um deren Größenverhältnisse. Form-Anisotropie bedeutet, dass die Kristallite in unterschiedlichen Raumrichtungen unterschiedlich ausgestaltet sind. Länge und Höhe der Kristallite unterscheiden sich voneinander. Beispielsweise ist der Kristall-Habitus plättchenförmig oder stäbchenförmig.
Die Textur-Keime werden in die Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben-Phase eingebracht und dort ausgerichtet. Durch die Form-Anisotropie ist eine Ausrichtung der Textur-Keime im Grünkörper möglich.
Die grundlegende Erkenntnis der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch eine Kombination aus der Texturierung und der Gegenwart einer Neben-Phase neben der perowskitischen Haupt-Phase die piezoelektrischen Eigenschaften des bekannten, bleifreien piezokeramischen Werkstoffs deutlich verbessert werden. Insbesondere sind dabei eine relativ hohe Dehnung und eine relativ hohe Curie-Temperatur zu nennen. Darüber hinaus zeichnet sich das vorgestellte Material-System durch eine verbesserte Texturausbildung und ein verbessertes Verdichtungs-Verhalten aus.
Der Grünkörper ist ein Formkörper, der neben den Textur-Keimen die Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und die Ausgangsmaterialien der Neben-Phase aufweist. Diese Ausgangsmaterialien sind beispielsweise pulverförmige Oxide der verwendeten Metalle. Die pulverförmigen Oxide und die Textur-Keime werden homogen, also gleichmäßig miteinander vermischt. Anschließend werden die Textur-Keime ausgerichtet. Ein Verpressen der resultierenden Mischung führt zu dem Grünkörper.
Denkbar ist auch, dass der Grünkörper mindestens ein organisches Additiv aufweist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. So wird ein solches Additiv mit den Oxiden der Metalle oder Mischoxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess der Grünkörper erzeugt. Dabei werden die Textur-Keime ausgerichtet. Der Grünkörper ist daher vorzugsweise eine Grünfolie. Die Grünfolie wird die durch den Formgebungsprozess „Folienziehen” (Folien-Zieh-Prozess) hergestellt.
Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit den ausgerichteten Textur-Keimen und mit den Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben-Phase wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet gegebenenfalls ein Entbindern sowie ein Kalzinieren und ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des piezokeramischen Werkstoffs. Dabei findet der TGG-Prozess statt. Es findet ein zunächst epitaktisches Wachstum der Haupt-Phase und/oder der Neben-Phase des piezokeramischen Werkstoffs an den Textur-Keimen statt. Es kommt zu einem orientierten Wachstum zumindest einer der Phasen, vorzugsweise der Haupt-Phase. Es resultiert ein mehr-phasiger piezokeramischer Werkstoff mit Texturierung.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung beträgt ein Anteil der Haupt-Phase am piezokeramischen Werkstoff über 50 Vol.-%. Insbesondere beträgt der Anteil über 75 Vol.-%. Beispielsweise ist die Haupt-Phase mit 90 Vol.-% am piezokeramischen Werkstoff beteiligt. Die Haupt-Phase trägt in erster Linie zu den piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs bei.
Es hat sich gezeigt, dass sich die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs durch die Anwesenheit einer keramischen Neben-Phase verbessern lassen. Vorteilhaft ist es, wenn ein Anteil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 30 Vol.-% ausgewählt ist. Höhere Anteile sind auch denkbar. Insbesondere ist aber der Anteil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 15 Vol.-% ausgewählt.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung ist ein Anteil der Textur-Keim-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 35 Vol.-% ausgewählt. Der Anteil der Textur-Keime am piezokeramischen Werkstoff kann sehr unterschiedlich gewählt werden. Dabei spielt es beispielsweise eine Rolle, ob die Textur-Keime selbst aus piezokeramischen Material bestehen. Auch eine Effizienz, mit der die Texturierung des piezokeramischen Werkstoffs erreicht werden kann, geht in den Anteil der Textur-Keime am piezokeramischen Werkstoff ein.
Die Neben-Phase kann mindestens eine perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung und/oder mindestens eine nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung aufweisen. Die Neben-Phase kann dabei nur aus einer oder mehreren perowskitischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen bestehen. Ebenso kann die Neben-Phase nur aus einer oder mehreren nicht-perowskitischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen bestehen. Schließlich können hinsichtlich der Neben-Phase perowskitische und nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzungen vorliegen.
In einer besonderen Ausgestaltung weist die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe Alkali-Niobat, Alkali-Tantalat und Tantal-Pentoxid (Ta₂O₅) ausgewählte perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung auf. Solche alkali-haltigen perowskitischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen sind beispielsweise Kalium-Niobat (KNbO₃), Natrium-Niobat (NaNbO₃), Kalium-Tantalat (KTaO₃) und Natrium-Tantalat (NaTaO₃). Mischungen mit verschiedenen Neben-Phasen-Zusammensetzungen sowie Mischformen der Neben-Phasen-Zusammensetzungen mit verschiedenen Alkali-Metallen sind ebenfalls denkbar. Eine derartige Mischform ist beispielsweise ein Kalium-Natrium-Niobat mit der Zusammensetzung K_0,5Na_0,5N)O₃.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe CuO, ZnO, FeO, Bi₂O₃, K_5,4Cu_1,3Ta₁₀O₂₉, K₄CuNb₈O₂₃ und BBSZ-Glas ausgewählte nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung auf. BBSZ-Glas ist ein Glas mit den Bestandteilen Bortrioxid (B₂O₃), Bismuttrioxid (Bi₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) und Zinkoxid (ZnO). Auch hier sind Mischungen verschiedener nicht-perowskitischer Nebenphasen-Zusammensetzungen und Mischformen der nicht-perowskitischen Neben-Phasen mit verschiedenen Metallen möglich.
Ebenso wie die Neben-Phase weisen die Textur-Keime eine perowskitische und/oder eine nicht-perowskitische Textur-Keim-Zusammensetzung auf. Dabei kann nur eine Art Textur-Keim mit einer Textur-Keim-Zusammensetzung vorhanden sein. Ebenso sind Mischungen verschiedener Textur-Keime mit unterschiedlichen Textur-Keim-Zusammensetzungen möglich.
Im Hinblick auf die perowskitische Haupt-Phase ist es vorteilhaft, wenn die Textur-Keime ebenfalls eine perowskitische Zusammensetzung aufweisen. Als besonders geeignet zeigen sich dabei Textur-Keime mit zumindest einer aus der Gruppe (Li_x(K_1-yNa_y)_1-x)(Nb_1-w-zTa_wSb_z)O₃ mit 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ w ≤ 1 und 0 ≤ z ≤ 1, BaTiO₃, Bi_0,5Na_0,5TiO₃ und NaNbO₃ ausgewählten perowskitischen Textur-Keim-Zusammensetzung.
Die Textur-Keime müssen aber nicht notwendigerweise perowskitisch sein. Insbesondere sind dabei Textur-Keime mit der nicht-perowskitischen Zusammensetzung Bi₄Ti₃O₁₂ zu nennen. Diese nicht-perowskitische Zusammensetzung führt zu Textur-Keimen mit einer Schicht-Struktur.
Sowohl im Hinblick auf eine Verarbeitung, beispielsweise im Rahmen eines Folien-Zieh-Prozesses, als auch im Hinblick auf die piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs ist es besonders vorteilhaft, wenn die Textur-Keime eine plättchenförmige Morphologie mit einer Kantenlänge aus dem Bereich von 1 μm bis 50 μm und einer Höhe von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen. Beispielsweise haben die Textur-Keime eine mittlere Kantenlänge von etwa 20 μm und eine mittlere Höhe von etwa 2 μm. Mit derart kleinen Abmessungen wird dafür gesorgt, dass sich die Textur-Keime durch eine relativ große „reaktive” Oberfläche auszeichnen, an der epitaktisches Wachstum der Haupt- oder Neben-Phase stattfinden kann. Mit den kleinen Abmessungen lassen sich darüber hinaus auch relativ dünne Grünfolien herstellen. Derart kleine Textur-Keime beinhalten zudem den Vorteil, dass ein Volumenanteil der Textur-Keime klein gehalten werden kann.
Für die Herstellung des piezokeramischen Werkstoffs können beliebige Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben-Phase eingesetzt werden. Vorteilhaft wird zum Bereitstellen und zum Zusammenbringen der Ausgangsmaterialien ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der benötigten Metalle der Haupt- und der Neben-Phase durchgeführt. Dabei können neben Oxiden der Metalle, wie Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O) oder Niobpentoxid (Nb₂O₅) auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate oder Oxalate eingesetzt werden. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.
Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalat-Verfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehreren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide). Zum Bereitstellen dieser Mischoxide kann auch auf die oben erwähnten Fällungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren. Dabei werden pulverförmige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
Im Hinblick auf einen weiteren Aspekt der Erfindung wird ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektroden-Material, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektroden-Material und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit den Ausgangsmaterialien der Haupt- und Nebenphase und mit den Texturkeimen mit den Elektroden-Materialien bedruckt. Die Elektroden-Materialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektroden-Material und/oder das weitere Elektroden-Material mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer, Palladium und Platin ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Andere Metalle sind ebenfalls möglich. Das Elektroden-Material kann dabei aus reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung von Metallen ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
Das Piezoelement wird vorzugsweise durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangsmaterialien mit den Textur-Keimen und der Elektroden-Materialien hergestellt (Cofiring). Dabei entsteht ein monolithisches (einstückiges) Piezoelement. Wird eine Vielzahl von Grünfolien, die mit Elektroden-Material bedruckt sind, übereinander gestapelt und anschließend entbindert und gesintert, entsteht ein piezokeramisches Bauteil in monolithischer Vielschichtbauweise.
Das Sintern kann sowohl in reduzierender als auch in oxidierender Sinter-Atmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinter-Atmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoff-Partialdruck beträgt weniger als 1·10^–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10^–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinter-Atmosphäre kann kostengünstiges Kupfer als Elektroden-Material eingesetzt werden.
Prinzipiell kann jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff ausgestattet sein. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektroden-Material bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen. Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils eines Verbrennungsmotors eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
1 zeigt ein keramisches Piezoelement in einem seitlichen Querschnitt.
2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.
3 zeigt ein Verfahren zum Bereitstellen einer keramischen Grünfolie.
4 zeigt die Dehnung des piezokeramischen Werkstoffs mit Neben-Phase und mit Texturierung.
5 zeigt die Dehnung eines vergleichbaren piezokeramischen Werkstoffs, der nur die Haupt-Phasen-Zusammensetzung aufweist, ohne Texturierung.
Gegeben ist ein mehrphasiger, bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Texturierung. Der Werkstoff weist eine Haupt-Phase mit folgender Haupt-Phasen-Zusammensetzung auf: (Li_x(K_1-yNa)_1-x)(Nb_1-w-z+aTa_wSb_z)O₃. Der Anteil der Haupt-Phase beträgt 94,5 Vol.-%.
Neben der Haupt-Phase ist eine tantalreiche, bleifreie Neben-Phase mit folgender Neben-Phasen-Zusammensetzung vorhanden: K_0,44Na_0,52Li_0,04)TaO₃.
Die Neben-Phase ist mit einem Anteil von 0,5 Vol.-% im piezokeramischen Werkstoff enthalten.
Darüber hinaus ist im piezokeramischen Werkstoff eine bleifreie Textur-Keim-Phase vorhanden. Die Textur-Keime der Textur-Keim-Phase bestehen aus Natrium-Niobat (NaNbO₃) mit einem plättchenförmigen Kristall-Habitus. Die Natrium-Niobat-Textur-Keime haben eine durchschnittliche Kantenlänge von etwa 20 μm und eine durchschnittliche Höhe von etwa 2 um. Die Plättchen weisen damit eine starke Form-Anisotropie auf. Die Textur-Keime sind mit einem Anteil von ca. 5 Vol.-% am piezokeramischen Werkstoff beteiligt.
Zum Herstellen des texturierten piezokeramischen Werkstoffs wird wie folgt vorgegangen: Es wird in einem Folien-Zieh-Prozess (Bezugszeichen 31, Spaltweite 301 ca. 90 μm) aus einem Schlicker 302 eine Grünfolie 31 auf einer Trägerfolie 303 aufgetragen (3). Dazu werden die als Textur-Keime eingesetzten Natrium-Niobat-Kristallite 32 mit einem Volumenanteil von 5% der Ausgangszusammensetzung beigemengt. Durch die beim Folienziehen auftretenden Scherkräfte werden die Natrium-Niobat-Kristallite mit einer bestimmten Orientierung in der Grünfolie ausgerichtet. Nach dem Trocknen werden aus den Grünfolien quadratische Formteile der Abmessung 105·105 mm² ausgestanzt, übereinander gestapelt und bei 60°C und 400 kN Presskraft zu einem Grünkörper laminiert.
Aus dem Grünkörper werden rechteckige Proben mit einer Kantenlänge von ca. 10 mm ausgeschnitten. Die Proben werden bei ca. 550°C. entbindert. Im anschließenden Sinterprozess fungieren die Natium-Niobat-Kristallite als Textur-Keime. Es bildet sich der piezokeramische Werkstoff mit der Texturierung.
Zur Charakterisierung der dielektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs werden auf die Hauptflächen der Probe Elektrodenschichten aus Silber aufgebracht, über die in die Keramik ein elektrisches Feld eingekoppelt wird. 4 zeigt die Dehnung 41 in Abhängigkeit vom eingekoppelten elektrischen Feld bei Raumtemperatur. Im Vergleich dazu ist bei einem piezokeramischen Werkstoff, der im Wesentlichen nur aus der Haupt-Phasen-Zusammensetzung besteht und der nicht texturiert ist, die Dehnung unter den gleichen Bedingungen (eingekoppeltes elektrisches Feld, Raumtemperatur) deutlich niedriger (5).
In Anlehnung an das beschriebene Verfahren wird ein piezokeramisches Bauteil 1 mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Vielschichtbauweise (2). Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10 (1). Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.-% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.
Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert.
Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.
Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler mit dem neuen piezokeramischen Werkstoff sind ebenfalls zugänglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007028094 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Y. Saito et al., Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 [0007]

Claims

Bleifreier, mehrphasiger piezokeramischer Werkstoff mit Texturierung, aufweisend – mindestens eine Haupt-Phase mit einer Haupt-Phasen-Zusammensetzung (Li_x(K_1-yNa_y)_1-x)(Nb_1-w-z+aTa_wSb_z)O₃, – mindestens eine bleifreie keramische Neben-Phase und – mindestens eine bleifreie Textur-Keim-Phase mit anisotropen Textur-Keimen, wobei folgende Zusammenhänge gelten: – 0 ≤ x ≤ 0,15; – 0,25 ≤ y ≤ 0,75; – 0 ≤ w ≤ 1; – 0 ≤ z ≤ 0,2; – 0 ≤ a ≤ 0,05.
Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, wobei ein Anteil der Haupt-Phase am piezokeramischen Werkstoff über 50 Vol.-% (und insbesondere über 75 Vol.-%) beträgt.
Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Anteil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 30 Vol.-% und insbesondere aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 15 Vol.-% ausgewählt ist.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Anteil der Textur-Keim-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 35 Vol.-% ausgewählt ist.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe Alkali-Niobat, Alkali-Tantalat und Tantal-Pentoxid ausgewählte perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung aufweist.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe CuO, ZnO, FeO, Bi₂O₃, K_5,4Cu_1,3Ta₁₀O₂₉, K₄CuNb₈O₂₃ und BBSZ-Glas ausgewählte nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung aufweist.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Textur-Keime zumindest eine aus der Gruppe (Li_x(K_1-yNa_y)_1-x)(Nb_1-w-zTa_wSb_z)O₃ mit 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ w 1 und 0 ≤ z ≤ 1, BaTiO₃, Bi₀ _, ₅Na₀ _, ₅TiO₃ und NaNbO₃ ausgewählte perowskitische Textur-Keim-Zusammensetzung aufweisen.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Textur-Keime eine nicht-perowskitische Textur-Keim-Zusammensetzung Bi₄Ti₃O₁₂ aufweisen.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Textur-Keime eine plättchenförmige Morphologie mit einer Kantenlänge aus dem Bereich von 1 μm bis 50 μm und einer Höhe von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen.
Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangsmaterials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmaterials der Neben-Phase, b) Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und c) Wärmebehandeln des Grünkörpers.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei als Grünkörper eine Grünfolie (31) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei ein piezokeramisches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezoelement (10) hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elektroden-Material, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektroden-Material und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektroden-Material und/oder das weitere Elektroden-Material mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer, Palladium und Platin ausgewähltes elementares Metall aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das piezokeramische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.