WO2009043746A2 - Bleifreier piezokeramischer werkstoff des kalium-natrium-niobat-systems mit mangan-dotierung, verfahren zum herstellen eines bauteils mit dem piezokeramischen werkstoff und verwendung des bauteils - Google Patents

Bleifreier piezokeramischer werkstoff des kalium-natrium-niobat-systems mit mangan-dotierung, verfahren zum herstellen eines bauteils mit dem piezokeramischen werkstoff und verwendung des bauteils Download PDF

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Definitions

  • Potassium-sodium niobate system with manganese doping method for producing a component with the piezoceramic material and use of the component
  • the invention relates to a polycrystalline, piezoceramic material having a perovskite phase of the potassium-sodium niobate system (KNN). Next to it will be one
  • Lead-containing piezoceramic materials based on the binary mixed system of lead zirconate and lead titanate, so-called lead zirconate titanate (Pb (Ti, Zr) O 3 , PZT), are currently being used for their excellent mechanical and piezoelectric properties, for example a high Curie temperature T c of over 300 ° C. or high d 33 coefficient in the large and
  • Piezoceramic components with these materials are, for example, bending transducers, multilayer actuators and ultrasonic transducers. These components are used in actuators, medical technology, ultrasound technology or automotive engineering.
  • lead-free piezoceramic materials are to be used in the future.
  • a lead-free, phase-pure piezoceramic material with good piezoelectric properties is known.
  • the material consists of a perovskite phase based on a potassium-sodium niobate.
  • the empirical formula of the piezoceramic material is (Li 0 , 04K 0 , 44Na 0 , 52) (Nb o , 86Ta o , iSb o , o4) O 3 .
  • the Curie temperature is 253 ° C.
  • the d 33 coefficient in the large signal range is about 300 pm / V (polarity at 5 kV / mm).
  • the object of the invention is to provide an alternative to the known lead-free piezoceramic material, which has similarly good piezoelectric properties.
  • a polycrystalline, piezoceramic material comprising a perovskite phase with NaNb ⁇ 3, which has a selected from the range of 0, 02 Gewi to 1.0% by weight manganese doping.
  • a method for producing a piezoceramic component with the polycrystalline, piezoceramic material is also specified with the following method steps: a) providing a Grunkorpers with a piezoceramic starting composition of the piezoceramic material and b) heat treating the Grunkorpers, wherein from the piezoceramic starting composition of the piezoceramic Material of the component is created.
  • the perovskite phase has a potassium content selected from the range from 0.4 mol% to 0.6 mol% and in particular from the range from 0.45 mol% to 0.5 mol%.
  • Potassium and sodium are present in approximately equal molar proportions.
  • the ceramic material is a potassium-sodium niobate. Particularly good electrical or piezoelectric properties are achieved in the presence of both alkali metals. The proportions are chosen so that the system is close to the morphotropic phase boundary. Incidentally, lithium may also be included.
  • a method for producing a piezoceramic component with the piezoceramic material with the following method steps specified: a) providing a green body with a piezoceramic starting composition of the piezoceramic material and b) heat treating the green body, wherein the piezoceramic material of the piezoceramic material of the component arises.
  • the green body is a
  • Shaped body for example, consists of homogeneously mixed, compressed together oxides of the metals specified.
  • the green body may have an organic additive, which is processed with the oxides of the metals to a slurry.
  • the organic additive is, for example, a binder or a
  • a green body is produced in a shaping process.
  • the green body is, for example, a green sheet produced by the forming process (film drawing).
  • the green body with the piezoceramic starting composition produced in the shaping process is subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment of the green body includes calcination and / or sintering. It comes to the formation and compression of the forming piezoceramic material.
  • a mixing of pulverulent, oxidic metal compounds of the metals required for the material is carried out.
  • oxides of the required alkali metals Na 2 O, optionally K 2 O
  • niobium Nb 2 O 5
  • manganese used (especially in the form of MnO 2 ).
  • precursors of the oxides of the metals for example carbonates (Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , MnCO 3 ) or oxalates. Both types of metal compounds, ie the precursors of the oxides and the oxides themselves, can be referred to as oxidic metal compounds.
  • the powders of the oxidic metal compounds can be prepared by known methods, for example after the sol-gel, the citrate, the hydrothermal or the
  • Oxalate process In this case, oxidic metal compounds can be produced with only one kind of metal. It is conceivable in particular also that oxidic metal compounds with more types of metals are used (mixed oxides).
  • the oxidic metal compound having at least two of the metals may also be the perovskite phase itself.
  • To provide these mixed oxides can be made of the mentioned precipitation reactions. It is also conceivable
  • a piezoceramic starting composition with at least one oxidic metal compound is used with at least two of the metals.
  • examples include sodium niobate (NaNbOa) and potassium niobate (KNbO 3 ).
  • the workup of the metal oxides with the conversion into the piezoceramic material can be done in various ways. It is conceivable, for example, that first the powders of the oxidic metal compounds are homogeneously mixed.
  • the piezoceramic starting composition is formed in the form of a homogeneous mixture of the metal oxides. Subsequently, the piezoceramic starting composition is heated by heat treatment, e.g. calcination, in the piezoceramic material überbowt.
  • the piezoceramic material is ground to a fine piezoceramic powder.
  • a ceramic Grunkorper with an organic binder and other organic additives is produced from the fine piezoceramic powder in the molding process. This ceramic Grunkorper is debinded and sintered.
  • the piezoceramic component is formed with the piezoceramic material.
  • the powders of the oxidic metal compounds can be homogeneously mixed and processed in the shaping process into the ceramic Grunkorper with organic binder. Also this Grunkorper rejects the piezoceramic starting composition. Subsequent sintering leads to the piezoceramic component with the piezoceramic material.
  • a piezoceramic component having at least one piezoelectric element which has an electrode layer with electrode material, at least one further electrode layer with a further electrode material and at least one piezoceramic layer arranged between the electrode layers with the piezoceramic material.
  • a single piezoelectric element represents the smallest unit of the piezoceramic component.
  • a ceramic green sheet with the piezoceramic starting composition is printed on both sides with the electrode materials.
  • the electrode materials may be the same or different. Subsequent debindering and sintering results in the piezoelectric element.
  • a piezoelement in which the electrode material and / or the further electrode material have at least one elementary metal selected from the group silver, copper and palladium.
  • the piezoceramic material or the piezoelectric element is produced in particular by co-sintering the piezoceramic starting composition and the electrode material (cofiring).
  • the electrode material may consist of the pure metals, for example, only of silver or only of copper. An alloy of said metals is also possible, for example an alloy of silver and palladium.
  • the sintering to the piezoceramic material can be carried out both in a reducing or oxidizing sintering atmosphere.
  • a reducing sintering atmosphere almost no oxygen is present.
  • An oxygen partial pressure is less than 1-10 "2 mbar, and preferably less than 1-10 " 3 mbar.
  • inexpensive copper is possible as an electrode material.
  • any piezoceramic component can be produced with the piezoceramic material with the aid of the piezoceramic starting composition.
  • the piezoceramic component has primarily at least one piezoelectric element described above.
  • the piezoceramic component is selected with the piezoelectric element from the group piezoceramic bending transducer, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic ultrasonic transducer.
  • the piezoelectric element is for example part of a piezoelectric bending transducer.
  • This piezoceramic multilayer actuator is preferably used to control a fuel injection valve of an internal combustion engine. Due to the stacked arrangement of the piezoelectric elements, a piezoceramic ultrasonic transducer is also accessible, with suitable dimensioning and shape. The ultrasonic transducer is used for example in medical technology or for material testing.
  • FIG. 1 shows a ceramic piezoelement with a piezoceramic material, which was produced with the aid of suitable piezoceramic starting compositions, in a lateral cross section.
  • FIG. 2 shows a piezoceramic component with a multiplicity of piezoelements in a lateral cross section.
  • the piezoceramic material has a perovskite phase with the following composition: (Ko, sNao, 5) NbÜ3.
  • the material has a manganese doping of 0.5 Gewi.
  • the piezoceramic material is obtained as follows: It is a green body with a piezoceramic
  • metal compounds are KNbO 3 , NaNbO 3 and MnO 2 .
  • the starting powders are weighed in appropriate proportions and mixed in hexane or alcohol for two minutes (with a speed mixer).
  • the resulting fine powder mixture is calcined at 750 ° C. for five hours.
  • the piezoceramic composition formed in this heat treatment is ground in water for 3 hours and pressed in a molding process into a green body in the form of a powder compact of about 6 to 12 mm in diameter. This powder compact is sintered at a temperature of 1000 0 C to 1150 ° C for one hour to a sample.
  • a piezoceramic component 1 is produced with the piezoceramic material.
  • the piezoceramic component 1 is according to a first embodiment, a piezoelectric actuator 1 in monolithic multilayer construction (Figure 2).
  • the piezoactuator 1 consists of a multiplicity of piezoelements 10 arranged one above the other in a stack (FIG. 1).
  • Each of the piezoelectric elements 10 has an electrode layer 11, a further electrode layer 12 and a piezoceramic layer 13 arranged between the electrode layers 11 and 12.
  • the one in the stack adjacent Piezo elements 10 each have a common electrode layer.
  • the electrode layers 11 and 12 comprise an electrode material of a silver-palladium alloy in which palladium is contained in a proportion of 5% by weight.
  • the electrode layers 11 and 12 comprise an electrode material of a silver-palladium alloy in which palladium is contained in a proportion of 5% by weight.
  • the electrode layers 11 and 12 comprise an electrode material of a
  • Electrode layers of (approximately) pure silver According to another alternative, the electrode material is copper.
  • the piezoactuator 1 green bodies in the form of green sheets with the piezoceramic starting composition are provided.
  • the powder mixture is mixed with the piezoceramic starting composition with an organic binder and other organic additives.
  • the ceramic green sheets are cast or drawn.
  • the green sheets are dried, printed with a paste with the electrode material, stacked, laminated, debindered and sintered to the piezoelectric actuator 1 under oxidizing sintering atmosphere (silver or silver-palladium alloy as electrode material) or reducing sintering atmosphere (copper as electrode material).
  • the resulting monolithic piezoceramic multilayer actuator is used for actuating a fuel injection valve of an internal combustion engine of a motor vehicle.
  • piezoceramic bending transducer piezoceramic transformer or piezoceramic ultrasonic transducer are also accessible with the help of the new piezoceramic composition.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen piezokeramischer Werkstoff, aufweisend eine Perowskit-Phase mit NaNbO3, das eine aus dem Bereich von 0,02 Gew% bis 1,0 Gew% ausgewählte Mangan-Dotierung aufweist. Vorzugsweise ist neben Natrium Kalium als weiteres Alkalimetall mit einem Anteil von 0,4 mol% bis 0, 6 mol% enthalten. Bei dieser Zusammensetzung liegt ein System mit morphotroper Phasengrenze vor. Damit gehen sehr gute piezoelektrische Eigenschaften einher. Daneben wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Das Wärmebehandeln umfasst ein Kalzinieren und/oder ein Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung. Das piezokeramische Bauteil ist beispielsweise ein Ultraschallwandler oder ein piezokeramischer Biegewandler. Insbesondere ist das piezokeramische Bauteil ein Vielschicht-Piezoaktor, der zur Ansteuerung einer Kraftstoffventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird.

Description

Beschreibung
Bleifreier piezokeramischer Werkstoff des
Kalium-Natrium-Niobat-Systems mit Mangan-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff und Verwendung des Bauteils
Die Erfindung betrifft einen polykristallinen, piezokeramischen Werkstoff mit einer Perowskit-Phase des Kalium-Natrium-Niobat-Systems (KNN) . Daneben werden ein
Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff und eine Verwendung des Bauteils angegeben .
Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb (Ti, Zr) O3, PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300° C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und
Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus Y. Saito et al . , Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ist beispielsweise ein bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium-Natrium-Niobats . Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet (Li0, 04K0, 44Na0, 52) (Nbo,86Tao,iSbo,o4) O3. Die Curietemperatur beträgt 253° C. Der d33-Koeffizient beträgt im Großsignalbereich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm) . Aufgabe der Erfindung ist es, eine Alternative zu dem bekannten bleifreien piezokeramischen Werkstoff anzugeben, die ahnlich gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
Zur Losung der Aufgabe wird ein polykristalliner, piezokeramischer Werkstoff angegeben, aufweisend eine Perowskit-Phase mit NaNbθ3, das eine aus dem Bereich von 0, 02 Gewi bis 1,0 Gew% ausgewählte Mangan-Dotierung aufweist.
Zur Losung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem polykristallinen, piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grunkorpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Warmebehandeln des Grunkorpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht.
Diese Anteile fuhren zu einem System mit neuer morphotroper Phasengrenze. In der Nahe der morphotropen Phasengrenze verbessern sich die piezoelektrischen Eigenschaften eines Materials erheblich.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung weist die Perowskit-Phase einen aus dem Bereich von 0,4 mol% bis 0,6 mol% und insbesondere einen aus dem Bereich von 0,45 mol% bis 0,5 mol% ausgewählten Kaliumanteil auf. Kalium und Natrium sind zu etwa gleichen molaren Anteilen vorhanden. Der keramische Werkstoff ist ein Kalium-Natrium-Niobat . Besonders gute elektrische bzw. piezoelektrische Eigenschaften werden in Gegenwart beider Alkalimetalle erzielt. Die Anteile sind so gewählt, dass sich das System in der Nahe der morphotropen Phasengrenze befindet. Lithium kann im Übrigen ebenfalls enthalten sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Der Grünkörper ist ein
Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein
Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.
Zum Bereitstellen des Grünkörpers wird gemäß einer besonderen Ausgestaltung ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der für den Werkstoff benötigten Metalle durchgeführt. Es werden Oxide der benötigten Alkalimetalle (Na2O, gegebenenfalls K2O) , des Niobs (Nb2O5) und des Mangans (insbesondere in Form von MnO2) verwendet. Auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate (Na2CO3, K2CO3, MnCO3) oder Oxalate können zum Einsatz kommen. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden .
Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem
Oxalatverfahren . Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide) .
Die oxidische Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle kann auch die Perowskit-Phase selbst sein. Zum Bereitstellen dieser Mischoxide kann auf die erwähnten Fallungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein
Mixed-Oxide-Verfahren zum Bereitstellen eines Mischoxids. Dabei werden pulverformige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einer oxidischen Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle verwendet. Beispiele hierfür sind Natrium-Niobat (NaNbOa) und Kalium-Niobat (KNbO3) .
Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der Überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische Ausgangszusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Ausgangszusammensetzung durch Warmebehandeln, z.B. durch Kalzinieren, in den piezokeramischen Werkstoff überfuhrt. Der piezokeramische Werkstoff wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein keramischer Grunkorper mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven hergestellt. Dieser keramische Grunkorper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramische Werkstoff.
Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grunkorper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grunkorper weist die piezokeramische Ausgangszusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern führt zum piezokeramischen Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement .
In einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring) . Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1-10"2 mbar und vorzugsweise weniger als 1-10"3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich. Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch
Ubereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grunfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen . Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer
Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelformige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zuganglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
Anhand eines Ausfuhrungsbeispiels und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden naher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
Figur 1 zeigt ein keramisches Piezoelement mit einem piezokeramischen Werkstoff, das mit Hilfe geeignete piezokeramischer Ausgangszusammensetzungen hergestellt wurde, in einem seitlichen Querschnitt.
Figur 2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt. Der piezokeramische Werkstoff weist eine Perowskit-Phase mit folgender Zusammensetzung auf: (Ko,sNao,5) NbÜ3. Die Werkstoff weist eine Mangan-Dotierung von 0,5 Gewi auf.
Der piezokeramische Werkstoff wird wie folgt erhalten: Es wird ein Grünkörper mit einer piezokeramischen
Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird zunächst ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen (Ausgangspulver) durchgeführt. Diese oxidischen
Metallverbindungen sind im Einzelnen: KNbθ3, NaNbÜ3 und MnÜ2.
Die Ausgangspulver werden mit entsprechenden Anteilen eingewogen und in Hexan oder Alkohol zwei Minuten gemischt (mit einem Speed-Mixer) . Die resultierende, feine Pulvermischung wird bei 7500C fünf Stunden lang kalziniert. Die bei dieser Wärmebehandlung entstehende piezokeramische Zusammensetzung wird in Wasser für 3 h gemahlen und in einem Formgebungsprozess zu einem Grünkörper in Form eines Pulverpresslings mit etwa 6 bis 12 mm Durchmesser verpresst. Dieser Pulverpressling wird bei einer Temperatur von 10000C bis 1150° C eine Stunde lang zu einer Probe gesintert.
Nachfolgend wird die jeweilige Probe beidseitig mit Elektroden durch Aufdampfen von Silber versehen und bei etwa 100° C mit einem elektrischen Feld von etwa 2,5 kV/mm gepolt. Somit wird ein einzelnes Piezoelement erhalten
In Anlehnung an das beschriebene Verfahren wird ein piezokeramisches Bauteil 1 mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Vielschichtbauweise (Figur 2) . Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10 (Figur 1) . Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die
Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.
Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grünkörper in Form von Grünfolien mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird die Pulvermischung mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen bzw. gezogen. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert .
Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.
Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.

Claims

Patentansprüche
1. Polykristalliner, piezokeramischer Werkstoff, aufweisend eine Perowskit-Phase mit NaNbθ3, das eine aus dem Bereich von 0, 02 Gewi bis 1,0 Gewi ausgewählte Mangan-Dotierung aufweist.
2. Piezokeramischer Werkstoff, wobei die Perowskit-Phase einen aus dem Bereich von 0,4 mol% bis 0,6 mol% und insbesondere einen aus dem Bereich von 0,45 mol% bis 0,5 mol% ausgewählten Kaliumanteil aufweist.
3. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei ein molarer Bleianteil an der piezokeramischen Zusammensetzung unter 0,1 mol% und insbesondere unter 0,01 mol% beträgt.
4. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils (1) mit einem polykristallinen, piezokeramischen Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils (1) entsteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Natrium, Niob, Mangan und gegebenenfalls Kalium zum Bilden der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einem Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei ein piezokeramisches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezoelement
(10) hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, wobei ein Piezoelement
(10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei das piezokeramische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
10. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 9 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur
Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine .
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