JP2001240471A - 圧電磁器組成物および圧電共振子 - Google Patents

圧電磁器組成物および圧電共振子

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JP2001240471A JP2000054853A JP2000054853A JP2001240471A JP 2001240471 A JP2001240471 A JP 2001240471A JP 2000054853 A JP2000054853 A JP 2000054853A JP 2000054853 A JP2000054853 A JP 2000054853A JP 2001240471 A JP2001240471 A JP 2001240471A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、機
械的品質係数が高く、高温に曝されても特性劣化が小さ
く、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧
電磁器組成物とそれを用いた圧電共振子を提供する。 【解決手段】組成式がNaxNbO3(0.95≦x≦
1)で表される主成分と、組成式がAyBOf(AはK、
NaおよびLiのうち少なくとも1種とBi、BはL
i、Ti、Nb、TaおよびSbのうち少なくとも1種
からなり、0.2≦y≦1.5、fは任意)で表される
副成分とを含み、該副成分を全量中8モル%以下の割合
で含有すると共に、第一遷移金属酸化物のうち少なくと
も1種を、全量中0.01〜3重量%含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電磁器組成物と
圧電共振子に関し、特に、圧電共振子および発振子に好
適に用いられる圧電磁器組成物とそれを用いた圧電共振
子に関するものである。
【0002】
【従来技術】近年、無線通信や電気回路に用いられる周
波数の高周波化が進んでおり、これに伴って、これらの
電気信号に対して用いられる共振子や発振子も高周波数
に対応したものが要求され、開発が行われている。最近
は、特に、高周波数に対応できる厚み縦振動モードや厚
み滑り振動モードを利用した共振子や発振子用の圧電材
料の開発が進められている。
【0003】このような圧電共振子および発振子用材料
の中で、鉛を含有せず、高い圧電性を示すセラミック材
料として、近年、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミック
スが注目されている。
【0004】ニオブ酸アルカリ系の酸化物の中でも、ニ
オブ酸ナトリウム(NaNbO3)は、ぺロブスカイト
(ABO3)型の酸化物であるが、例えば、Japan Journ
al of Applied Physics, p.322, vol.31, 1992に記載さ
れているように、それ自身では、−133℃付近よりも
低い温度下でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発
振子用材料の一般的な使用温度である−20〜80℃の
範囲においては圧電性を示さず、圧電材料としての利用
ができない。
【0005】ところが、NaNbO3を主成分とし、副
成分としてBa0.5NbO3やSr0.5NbO3を含有させ
ると、圧電性を示すようになることが、例えば、特開平
9−165262号公報に記載されている。このような
圧電セラミックスは、比誘電率が低く、比較的高い機械
的品質係数を有し、共振子や発振子としての良好な特徴
を有している。
【0006】一方、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リ
チウム(KxNayLizNbO3)系セラミックスは、比
誘電率が低く、電気機械結合係数が高いものの、機械的
品質係数が小さいという特徴を有していることが、例え
ば、特公昭57−6713号公報に記載されている。ま
た、KxNayLizNbO3系セラミックスでは、高い圧
電性を得るために、KxNayLizNbO3系セラミック
スのNaNbO3の占める割合は、全量中モル分率で約
0.9以下の割合にすることが好ましく、例えば、特開
平11−228226号公報に記載される圧電材料は、
全量中のモル分率で約0.75〜0.9のNaNbO3
を含有するKxNayLizNbO3系セラミックスを主成
分とするものであった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
9−165262号公報に開示されたNaNbO3系セ
ラミックスは、副成分を添加すると良好な圧電特性を示
すが、添加量が増加してゆくと、高温における安定性が
顕著に低下し、例えば、リフロー半田付け時の温度(約
250℃)に曝された場合には、特性が劣化してしまい
圧電共振子として使用できないという問題があった。
【0008】また、KxNayLizNbO3系セラミック
スでは、モル分率0.9以上のNaNbO3を含有する
組成領域では、圧電特性が顕著に低下するだけでなく、
焼結性が低下したり、温度に対する安定性が悪化し、幅
広い温度範囲で優れた温度安定性が要求される圧電共振
子・発振子用材料としては不適であるという問題があっ
た。特に、NaNbO3のモル分率が0.9以下の組成
領域では、特公昭57−6713号公報などに記載され
るように、機械的品質係数が低く、高い機械的品質係数
が要求される圧電共振子や発振子用材料としては利用が
困難であるという問題があった。
【0009】本発明は、特に、厚み滑りモードを利用し
た場合において、比誘電率が低く、電気機械結合係数が
高く、機械的品質係数が高く、リフロー半田付けなどの
高温に曝されても特性劣化が小さく、圧電共振子や発振
子などの用途に利用できる圧電磁器組成物とそれを用い
た圧電共振子を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の圧電磁器組成物
は、主成分NaxNbO3に対して、特定の副成分を添加
することにより、比誘電率が低く、電気機械結合係数が
高く、機械的品質係数が高く、かつ、耐熱性に優れた磁
器を提供するものである。
【0011】すなわち、組成式がNaxNbO3(0.9
5≦x≦1)で表される主成分と、組成式がAyBO
f(AはK、NaおよびLiのうち少なくとも1種とB
i、BはLi、Ti、Nb、TaおよびSbのうち少な
くとも1種からなり、0.2≦y≦1.5、fは任意)
で表される副成分とを含み、該副成分を全量中8モル%
以下の割合で含有すると共に、第一遷移金属酸化物のう
ち少なくとも1種を、全量中0.01〜3重量%含有す
ることを特徴とする。
【0012】この構成を採用することにより、特に、厚
み滑りモードを利用した時の、比誘電率が200以下、
電気機械結合係数が25%以上、機械的品質係数が50
0以上と優れた特性を有し、かつ、250℃の高温に曝
されても、圧電特性の劣化が小さい圧電磁器を、本発明
の圧電磁器組成物を用いて得ることができる。
【0013】また、AyBOfで表される副成分における
AのK、NaおよびLiのうち少なくとも1種をBa、
Sr、CaおよびMgの少なくとも1種で置換すること
によって、機械的品質係数をさらに向上することが可能
となる。
【0014】さらに、本発明の圧電共振子は、圧電磁器
の対向する面に一対の電極を形成してなる圧電共振子で
あって、前記圧電磁器が本発明の圧電磁器組成物を用い
て形成されていることを特徴とする。これにより、優れ
た特性を示す圧電共振子を実現できる。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明の圧電磁器組成物は、Na
xNbO3を主体とするぺロブスカイト型酸化物に対し、
組成式AyBOfで表わされる副成分を8モル%以下の割
合で含有すると共に、第一遷移金属のうち少なくとも1
種を酸化物換算で全量中0.01〜3重量%含有するも
のである。
【0016】すなわち、組成式がNaxNbO3(0.9
5≦x≦1)で表される主成分と、組成式がAyBO
f(AはK、NaおよびLiのうち少なくとも1種とB
i、BはLi、Ti、Nb、TaおよびSbのうち少な
くとも1種からなり、0.2≦y≦1.5、fは任意)
で表される副成分とを含み、該副成分を全量中8モル%
以下の割合で含むことが重要で、特に副成分は2〜5モ
ル%であることが機械的品質係数と電気機械結合係数と
を同時に高める点で好ましい。また、第一遷移金属のう
ち少なくとも1種を酸化物換算で全量中0.01〜3重
量%含有することが必要である。
【0017】この組成物を用いることによって、250
℃の高温に曝されても、特に、厚み滑りモードを利用し
た時の比誘電率が200以下、電気機械結合係数が25
%以上、機械的品質係数が500以上と優れた圧電特性
を示す磁器を提供することが可能である。
【0018】本発明の圧電磁器組成物は、NaxNbO3
(0.95≦x≦1)を主成分とし、機械的品質係数を
500以上に高めるため、xの値を0.95〜1とする
ことが必要である。xの値が0.95より小さいと機械
的品質係数と電気機械結合係数が低下し、1より大きい
と分極処理が困難になるからであり、特に0.98〜1
が好ましい。また、主成分であるNaxNbO3は、磁器
の全量中92モル%以上存在することが重要である。
【0019】また、副成分は、組成式がAyBOfで表さ
れ、AはBiを含むと共に、K、NaおよびLiのうち
少なくとも1種を含むものであり、また、BはLi、T
i、Nb、TaおよびSbのうち少なくとも1種を含む
ことが重要である。なお、yは、25%以上の電気機械
結合係数と500以上の機械的品質係数を得るため、
0.2≦y≦1.5の範囲にあることが重要である。y
がこの範囲外の場合には、磁器の焼結性が悪化し、良好
な特性が得られないからである。特に、機械的品質係数
と電気機械結合係数に優れるという観点で、0.5〜
1.2が望ましい。fは任意の実数である。ただし、f
は3が代表的な値であるが、含まれる元素の価数や組み
合わせによって変化する。
【0020】AyBOfで表わされる副成分は、例えば、
(Li1/2Bi1/2)(Li1/4Nb3 /4)O3、(K1/2
1/2)(Li1/4Nb3/4)O3、(Na1/2Bi1/2
(Li 1/4Nb3/4)O3、(K3/15Li7/15Bi1/3
(Li1/6Nb5/6)O3、(K1/3Li1/3Bi1/30.5
(Li1/6Nb5/6)O2.6、(K3/15Li7/15Bi1/3
(Li1/2Nb1/2)O2.3、(K8/15Li2/15Bi1/3
(Li1/6Ta5/6)O3、(K8/15Li2/15Bi1/3
(Li1/6Sb5/6)O3、(K1/2Bi1/21/2Nb
3、(K1/2Bi1/2)TiO3などである。
【0021】また、AyBOfで表される副成分は、例え
ば、(K8/15Li2/15Bi1/3)(Li1/6Ta5/6)O3
のように、AはK、NaおよびLiのうち少なくとも2
種とBiから構成されることが望ましい。KとLiが同
時に選ばれ、Biと共にAサイトの元素群を構成するこ
とによって、電気機械結合係数が高く、耐熱性に優れた
磁器を得ることができる。
【0022】また、AyBOfで表される副成分における
元素群Bは、Ti、Nb、TaおよびSbのうち少なく
とも1種とLiとから構成されることが好ましい。これ
により、機械的品質係数を大きくすることができる。
【0023】また、AyBOfで表される副成分の含有量
は、全量中8モル%以下であることが必要である。すな
わち、磁器の全量中、主成分が92モル%以上で、副成
分が8モル%以下を占める必要がある。この副成分は、
圧電特性を改善し、特に機械的品質係数を高くすると同
時に、磁器の温度安定性を向上し、その耐熱性を顕著に
向上させる効果を有している。
【0024】さらに、本発明の圧電磁器組成物は、原子
番号21のScから原子番号30のZnまでの元素の属
する第一遷移金属のうち少なくとも1種を酸化物換算で
全量中0.01〜3重量%含有することが重要で、機械
品質係数を高める点で特に0.2〜1重量%が望まし
い。この値が0.01重量%より小さいと機械的品質係
数が低下し、3重量より大きいと電気機械結合係数が低
下する。
【0025】第一遷移金属を含有させることによって、
電気機械結合係数を向上すると同時に、機械的品質係数
を顕著に向上することができる。第一遷移金属は、酸化
物換算で全量中0.01〜3重量%、特に好適には0.
2〜2重量%含有させることが望ましい。
【0026】特に、機械的品質係数を大きくする効果が
高いという理由から、第一遷移金属として、V、Cr、
Mn、Fe、Co、Niのうち少なくとも1種、特に好
適にはMnを酸化物換算で全量中0.01〜3重量%、
特に、0.2〜2重量%含することが望ましい。
【0027】そして、上記の構成を採用することによ
り、特に、厚み滑りモードを利用した時の比誘電率が2
00以下、電気機械結合係数が25%以上、機械的品質
係数が500以上の優れた特性を有し、かつ、250℃
の高温に曝されても、圧電特性の劣化が小さい圧電磁器
を、本発明の圧電磁器組成物を用いて得ることができ
る。
【0028】なお、用いる第一遷移金属の少なくとも1
種は、機械的品質係数の向上効果が大きいという理由か
ら、ぺロブスカイト型の結晶粒子内に固溶していること
が好ましい。しかし、上記の第一遷移金属の含有量が増
加すると、それらの金属元素の一部が、第2相を形成
し、結晶粒子の粒界部などに存在する場合があるが、磁
器組成が本発明の範囲内であれば何ら差し支えない。
【0029】また、AyBOfで表される副成分のAの
K、NaおよびLiのうち少なくとも一種をBa、S
r、CaおよびMgの少なくとも1種で置換することに
よって、機械的品質係数をさらに向上することが可能と
なる。
【0030】なお、AyBOfで表される副成分におい
て、AはK、NaおよびLiのうち少なくとも1種とB
i、BはLi、Ti、Nb、TaおよびSbの少なくと
も1種であれば、その他の元素がAおよびBに含まれて
いても特性が劣化しない範囲であれば差し支え無い。
【0031】このように構成された本発明の圧電磁器組
成物を用いると、比誘電率が低く、電気機械結合係数が
高く、機械的品質係数が高く、高温に曝されても特性劣
化が小さい耐熱性に優れたNaNbO3系の圧電磁器を
得ることができる。
【0032】また、本発明の圧電共振子は、本発明の圧
電磁器組成物を用いて形成された圧電磁器の対向する面
に一対の電極を形成してなることを特徴とするものであ
り、これによって、共振インピーダンスをR0、反共振
インピーダンスをRaとした時、20log(Ra
0)で表されるP/V値が60dB以上と優れた特性
を提供することができる。
【0033】この圧電共振子は、例えば図1(a)に示
すように、本発明の圧電磁器組成物により形成した圧電
磁器1aの対向する2つの面(上下面)に一対の電極2
aおよび電極3aが設けられている。ここで、電極2a
および3aは圧電磁器1aの表面の全面に形成されてお
り、これにより、例えば厚み滑り振動モードを利用した
場合に、優れた特性を示すことができる。
【0034】また、図1(b)は電極2bおよび電極3
bが圧電磁器1bの表面の一部に形成されているもので
あり、電極2aと3aとの対向する部分にエネルギーを
有効に閉じこめることができ、例えば厚み滑り振動モー
ドを利用した場合に、より優れた特性を示すことができ
る。
【0035】さらに、図1(c)は圧電磁器1cの上下
面の中央部に電極2cおよび3cが設けられ、かつ引出
し配線4c、5cによりそれぞれ一体となって形成され
ている。電気信号は引出し配線4cおよび5cを経由し
て、それぞれ電極2cおよび3cに伝わり、例えば厚み
滑り振動モードを利用した場合に、圧電磁器1の電極部
分にエネルギーが効果的に閉じこめられると同時に、圧
電磁器の両端を保持したときの特性劣化が小さくなると
いう特徴を有している。
【0036】本発明の圧電磁器組成物は、例えば、次の
ようにして製造することができる。まず、出発原料に主
成分として、Na2CO3とNb25、また、副成分とし
て、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、BaCO3
SrCO3、CaCO3、MgCO3、Bi23、Nb2
5、TiO2、Ta25、Sb25、さらに、第一遷移金
属の酸化物として、Sc23、TiO2、V25、Cr2
3、MnO2、NiO、Fe23、Co34、CuO、
ZnOの各粉末を所定の割合で混合し、850〜105
0℃で3〜5時間仮焼した後、粉砕することによって所
望の材料組成の基本粉末を作製する。
【0037】この粉末に有機バインダーを混合し、金型
プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した
後、大気中などの酸素含有雰囲気において、1250〜
1350℃で2〜5時間焼成することによって磁器を得
ることができる。
【0038】なお、添加する第一遷移金属の酸化物は、
上記の作製プロセス中、調合時だけでなく、仮焼した粉
体に対して混合しても同様な効果が得られる。また、使
用する原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢
酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、
焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるもので
あれば差し支えない。
【0039】また、本発明の圧電磁器組成物において
は、原料粉末などに微少量含まれるRbやHfなどの不
可避不純物が混入する場合があるが、特性に影響のない
範囲であれば何ら差し支えない。
【0040】さらに、本発明の圧電磁器組成物の結晶相
は、ペロブスカイト型の結晶構造を主体とし、平均結晶
粒径は、優れた圧電特性と機械的強度を有する点から1
〜10μmが好ましい。
【0041】
【実施例】出発原料として、K2CO3、Na2CO3、L
2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、MgC
3、Bi23、Nb25、TiO2、Ta25、Sb2
5粉末を用い、所望により第一遷移金属の酸化物とし
て、TiO2、V25、Cr23、MnO2、Fe23
Co34、NiOの各粉末を用いて、圧電磁器の組成が
表1〜3に示す値となるように秤量した。
【0042】この混合物をZrO2ボールを用いたボー
ルミルで12時間湿式混合した。次いで、この混合物を
乾燥した後、大気中で1000℃で3時間仮焼し、該仮
焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、
この粉砕物にポリビニルアルコール(PVA)などのバ
インダーを混合して造粒した。
【0043】得られた粉末を150MPaの圧力で幅2
5mm×長さ35mm×厚さ1.5mmの寸法からなる
角板状にプレス成形した。この成形体を大気中において
1150〜1350℃で2時間焼成した。得られた磁器
を0.5mmの厚みになるまで研磨した。
【0044】得られた磁器のXRDパターンを測定し同
定した結果、いずれもペロブスカイト型結晶を主体とし
ていることがわかった。
【0045】さらに、この磁器を幅5mm×長さ30m
m×厚み0.50mmの短冊形状に加工し、これらの端
面部に銀電極を形成した後、200℃のシリコンオイル
中で3kV/mmの直流電界を30分間印加して分極処
理を行った。この後、短冊を0.25mmの厚さまで研
磨し、それらの上下面の全面に、銀電極を蒸着し、幅
1.5mm×長さ4.5mmの圧電素子を作製した。
【0046】そして、これらの圧電素子の静電容量、共
振・反共振周波数、共振抵抗をインピーダンスアナライ
ザを用いて測定し、厚み滑りモードの比誘電率、電気機
械結合係数、機械的品質係数を求めた。さらに、耐熱性
テストとして、これらの圧電素子を250℃の温度下で
1時間保持し、室温下で24時間放置した後、これらの
素子の共振・反共振周波数を測定し、電気機械結合係数
の熱処理後の変化率(%)を算出した。結果を表1〜3
に示した。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】本発明の試料No.4〜7、No.10〜
15、No.18〜20、No.22〜25、No.2
7〜58は、比誘電率が200以下、電気機械結合係数
が25%以上、機械的品質係数が500以上、熱処理後
の変化率が17%以下であった。
【0051】特に、AyBOfで表される副成分を2〜5
モル%、xが0.98〜1、yが0.5〜1.2、第一
遷移金属を0.2〜2重量%含有する試料No.5、
6、12〜14、19、20、23、24、27〜58
は、電気機械結合係数が30%以上、機械的品質係数が
500以上であった。これらの中で、副成分におけるB
がLiとTi、Nb、TaおよびSbのうち少なくとも
1種からなる試料No.5、6、12〜14、19、2
0、23、24、27〜36、41〜58は、電気機械
結合係数が30%以上、機械的品質係数が1000以上
であった。
【0052】一方、AyBOfで表される副成分を含有し
ない試料No.1は圧電性を示さなかった。また、Ay
BOfで表される副成分のAにBiが含まれず、BにL
iが含まれない試料2および3は、機械的品質係数が3
58以下、電気機械結合係数が32以下で、耐熱性に劣
っていた。
【0053】また、AyBOfで表される副成分が10モ
ル%と多く、本発明の範囲外の試料No.8は、機械的
品質係数が385と小さかった。さらに、第一遷移金属
を含まない試料No.9および5%と多く本発明の範囲
外の試料No.16は、機械的品質係数が362以下、
電気機械結合係数が26以下であった。
【0054】さらに、主成分NaxNbO3におけるxが
0.92と小さく、本発明の範囲外の試料No.17は
機械的品質係数が352、電気機械結合係数が21%で
あった。
【0055】さらにまた、副成分AyBOfのyが0.1
と小さく、本発明の範囲外の試料No.21は、電気機
械結合係数が20%であった。また、副成分AyBOf
yが1.8と大きく、本発明の範囲外の試料No.26
は、機械的品質係数が349、電気機械結合係数が19
%であった。
【0056】
【発明の効果】主成分NaNbO3に特定の副成分を8
モル%以下の割合で加えることにより、比誘電率が低
く、電気機械結合係数が高く、機械的品質係数が高く、
耐熱性に優れた圧電磁器を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の圧電共振子の斜視図で、電極が(a)
は磁器の全面にある場合、(b)は磁器の一部にある場
合、(c)は磁器の一部にあり、引出電極がある場合で
ある。
【符号の説明】
1a、1b、1c・・・圧電磁器 2a、2b、2c、3a、3b、3c・・・電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G030 AA02 AA03 AA04 AA07 AA08 AA09 AA10 AA16 AA19 AA20 AA21 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA42 AA43 BA10 CA01 CA04 PA25

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式がNaxNbO3(0.95≦x≦
    1)で表される主成分と、組成式がAyBOf(AはK、
    NaおよびLiのうち少なくとも1種とBi、BはL
    i、Ti、Nb、TaおよびSbのうち少なくとも1種
    からなり、0.2≦y≦1.5、fは任意)で表される
    副成分とを含み、該副成分を全量中8モル%以下の割合
    で含有すると共に、第一遷移金属酸化物のうち少なくと
    も1種を、全量中0.01〜3重量%含有することを特
    徴とする圧電磁器組成物。
  2. 【請求項2】AyBOfで表される副成分におけるAの
    K、NaおよびLiのうち少なくとも1種を、Ba、S
    r、CaおよびMgのうち少なくとも1種で置換したこ
    とを特徴とする請求項1記載の圧電磁器組成物。
  3. 【請求項3】圧電磁器の対向する面に一対の電極を形成
    してなる圧電共振子であって、前記圧電磁器が請求項1
    または2記載の圧電磁器組成物を用いて形成されている
    ことを特徴とする圧電共振子。
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