KR20050117517A - 압전 세라믹스 - Google Patents

압전 세라믹스 Download PDF

Info

Publication number
KR20050117517A
KR20050117517A KR1020057012603A KR20057012603A KR20050117517A KR 20050117517 A KR20050117517 A KR 20050117517A KR 1020057012603 A KR1020057012603 A KR 1020057012603A KR 20057012603 A KR20057012603 A KR 20057012603A KR 20050117517 A KR20050117517 A KR 20050117517A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sample
piezoelectric ceramics
qmax
oxide
content
Prior art date
Application number
KR1020057012603A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100681202B1 (ko
Inventor
다케오 츠카다
도모히사 아즈마
마사카즈 히로세
Original Assignee
티디케이가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 티디케이가부시기가이샤 filed Critical 티디케이가부시기가이샤
Publication of KR20050117517A publication Critical patent/KR20050117517A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100681202B1 publication Critical patent/KR100681202B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/475—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on bismuth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

본 발명은, 납을 함유하지 않고, 퀴리점이 높고, 또한, 우수한 압전 특성, 특히 큰 Qmax를 갖는 압전 세라믹스를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 압전 세라믹스를, (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정(M∥는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 원소, Ln은 란타노이드로부터 선택되는 원소, x는 0<x≤0.5의 범위내)을 갖는 비스머스 층상 화합물을 주성분으로 하고, 부성분으로서 Mn 산화물 및 Co 산화물의 적어도 1종과 란타노이드를 함유하고, 부성분인 란타노이드를 산화물 환산으로 0.02∼0.12중량%의 범위내에서 함유하는 것으로 했다.

Description

압전 세라믹스{PIEZOELECTRIC CERAMIC}
본 발명은 압전 세라믹스에 관한 것이며, 특히 비스머스 층상 화합물의 두께 종진동을 이용하여 레조네이터, 고온용 센서 등의 분야에 사용할 수 있는 압전 세라믹스에 관한 것이다.
압전 세라믹스는, 레조네이터나 필터 등의 전자기기분야 뿐만아니라, 센서나 액추에이터와 같은 전하나 변위를 이용하는 제품 등에서 폭넓게 사용되고 있다.
종래의 압전 세라믹스는 정방정계 또는 능면정계의 티탄산 지르콘산납(PbZr- O3-PbTiO3 고용체, 이하 PZT라고 함)이나 정방정계의 티탄산납(PbTiO3, 이하 PT라고 함)과 같은 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체가 일반적이었다. 이들 재료는, 부성분을 첨가함으로써, 여러 압전 특성을 갖는 것이 얻어지고 있다.
그러나, 이러한 PZT계, PT계의 압전 세라믹스는, 퀴리점이 200∼400℃ 정도의 것이 많고, 그 이상의 온도에서는 상유전체로 되어 압전성이 소실되어 버리기 때문에, 예를 들면, 원자로제어용 센서 등의 고온에서의 용도에는 적용할 수 없는 것이었다. 또, 상기의 PZT계, PT계의 압전 세라믹스는, 산화납(PbO)을 60∼70중량% 정도 함유하고 있기 때문에, 생태학적인 견지 및 공해방지의 면에서도 바람직한 것이 아니었다.
이러한 요망에 따라, 퀴리점이 높고, 또한, 산화납을 전혀 함유하지 않는 압전 세라믹스로서, 예를 들면, SrBi4Ti4O15를 주성분으로 하고, Sc 및 Y의 적어도 1종을 주성분중의 Bi 1몰에 대해 0.1몰 이하의 범위에서 함유하는 압전 자기 조성물을 사용한 압전 세라믹스 소자(일본 특개 2001-172078호)가 개시되어 있다.
또, (SrxLn1-x)Bi4Ti4O15형 결정을 포함하는 비스머스 층상 화합물로 이루어지는 압전 세라믹스(일본 특개 2000-143340호), M∥Bi4Ti4O15형 결정(M∥는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 원소)을 포함하는 비스머스 층상 화합물로 이루어지는 압전 세라믹스(일본 특개 2001-192267호)가 개시되어 있다.
여기에서, 레조네이터의 경우, 인덕터로서 사용되기 때문에, 압전특성중에서 중요한 특성의 하나인 Qm(기계적 품질계수), 또는, 공진주파수와 반공진주파수 사이에서의 Qmax(Q=tanθ의 최대값, θ:위상)가 큰 압전 세라믹스가 필요하다.
그러나, 일본 특개 2001-172078호에 개시되는 압전 세라믹스 소자에서는, 전기기계결합 계수 kt 및 -20℃부터 80℃의 공진주파수의 온도변화율 frTC는 개선되고 있지만, 상기의 Qmax는 불충분하여, 레조네이터에 적용가능한 충분한 압전특성을 구비한 것이 아니라는 문제가 있었다.
또, 일본 특개 2000-143340호, 일본 특개 2001-192267호에 개시되는 압전 세라믹스는, Qmax가 큰 것이지만, 두께 종진동을 이용하는 압전 세라믹스로서 더욱 큰 Qmax를 갖는 것이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 상술한 바와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 납을 함유하지 않고, 퀴리점이 높고, 또한, 우수한 압전 특성, 특히 큰 Qmax를 갖는 압전 세라믹스를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정(M∥은 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 원소, Ln은 란타노이드로부터 선택되는 원소, x는 0<x≤0.5의 범위내)을 갖는 비스머스 층상 화합물을 주성분으로 하고, 부성분으로서 Mn 산화물 및 Co 산화물의 적어도 1종과 란타노이드를 함유하고, 부성분인 란타노이드의 함유량은 산화물 환산으로 0.02∼0.12중량%의 범위내의 구성으로 했다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, 상기 Mn 산화물이나 Co 산화물의 함유량은 MnO, CoO로 환산하여 0.02∼0.62중량%의 범위내인 구성으로 했다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, Ln으로서 선택되는 란타노이드는 La, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho중 어느 1종인 구성으로 했다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, 부성분인 란타노이드는 Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho중 어느 1종인 구성으로 했다.
이러한 본 발명에 의하면, 납을 함유하지 않고, 450℃ 이상의 높은 퀴리점을 갖고, 또한, M∥를 적당하게 선택함으로써, 두께 종진동을 이용한 고조파 진동(3차 진동)의 하한인 16MHz에서의 Qmax가 12 이상이 되거나, 또는, 고조파 진동(3차 진동)의 상한인 60MHz에서 6 이상의 큰 Qmax가 달성되어, 압전 특성 이 우수한 압전 세라믹스가 가능하게 된다. 또, 큰 Qmax가 달성됨으로써, 레조네이터, 고온용 센서 등의 소형화가 가능하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명의 압전 세라믹스는, (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정을 갖는 비스머스 층상 화합물을 주성분으로 하고, 이 주성분과 함께 부성분으로서 란타노이드와, Mn 산화물 및 Co 산화물중 적어도 1종을 함유하는 것으로, 두께 종진동으로 사용되는 압전 세라믹스이다.
상기의 M∥는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 원소이며, Ln은 란타노이드로부터 선택되는 원소이며, x는 0<x≤0.5, 바람직하게는 0.01≤x≤0.2의 범위내에서 설정된다.
M∥는, 압전 세라믹스의 사용 진동역, 예를 들면 고조파 진동(3차 진동)의 하한측(16∼33MHz), 또는, 상한측(33∼60MHz)에 따라, 적당하게 선택할 수 있다.
Ln으로서 선택되는 란타노이드는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이며, 이것들 중에서 특히 La, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho가 바람직하다. 이러한 Ln은 M∥Bi4Ti4O15형 결정의 M∥ 사이트를 치환하고 있다고 생각된다. Ln이 상기의 범위에서 M∥ 사이트를 치환하고 있지 않을 경우(x=0의 경우), 공진주파수와 반공진주파수 사이에서의 Qmax(Q=tanθ의 최대값, θ:위상)를 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 또, M∥ 사이트를 치환하는 Ln의 함유량이 50몰%를 넘을 경우(x>0.5의 경우), Qmax가 낮아져 바람직하지 못하다.
부성분으로서 함유되는 란타노이드는, 압전 세라믹스에 산화물 환산으로 0.02∼0.12중량%, 바람직하게는 0.05∼0.1중량%의 범위내에서 함유된다. 이러한 부성분으로서의 란타노이드는, (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정의 입계에 존재한다고 생각된다. 이 란타노이드의 함유량이 0.02중량% 미만이면, Qmax가 낮아지고, 또한 밀도가 불충분하여 바람직하지 못하다. 한편, 함유량이 0.12중량%를 넘으면, Qmax 향상의 효과가 얻어지지 않게 된다. 부성분으로서의 란타노이드는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이고, 이들중에서 특히 Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho가 바람직하다.
부성분으로서 함유되는 Mn 산화물 및 Co 산화물중 적어도 1종의 함유량은, MnO나 CoO로 환산하여 0.02∼0.62중량%, 바람직하게는 0.03∼0.43중량%의 범위이다. Mn 산화물이나 Co 산화물의 1종의 함유량, 또는 2종의 총함유량이 0.02중량% 미만이면, Qmax 향상의 효과가 얻어지지 않고, 한편, 0.62중량%를 넘으면, 분극이 곤란하게 되어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 압전 세라믹스는, 불순물 또는 미량 첨가물로서, Mn, Ba, Ca, Zr, Sn, Mo, W, Y, Zn, Sb, Si, Nb, Ta 등이 함유되어도 좋고, 이 경우의 함유량은, 이들 산화물 환산으로 전체의 0.01중량% 이하가 바람직하다.
또, 본 발명의 압전 세라믹스의 주성분인 (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정은, 예를 들면, Ti에 대한 M∥, Ln, Bi의 비율이 ±5% 이하 정도의 범위로 화학양론 조성으로부터 벗어나 있어도 좋다.
본 발명의 압전 세라믹스의 결정립은, 방추상 내지 침상이고, 그 평균입경은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 장축방향에 있어서, 1∼10㎛, 바람직하게는 3∼5㎛ 정도이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 압전 세라믹스는, 450℃ 이상의 높은 퀴리점을 갖고, 또한, M∥를 적당하게 선택함으로써, 두께 종진동을 이용한 고조파 진동(3차 진동)의 하한인 16MHz에서의 Qmax가 12 이상이 되고, 또는, 고조파 진동(3차 진동)의 상한인 60MHz에서 6 이상의 큰 Qmax가 달성되므로, 레조네이터나 고온 센서 등에 적용 가능하고, 또한, 납을 함유하지 않으므로, 환경 보전의 점에서도 안심이다. 또, 레조네이터, 고온용 센서 등에 있어서의 소형화가 가능하다.
다음에 본 발명의 압전 세라믹스의 제조의 1예를 설명한다.
먼저, 출발물질로서, 주성분[(M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15]이 되는 물질과 부성분인 Mn 산화물 및 Co 산화물의 적어도 1종을 칭량하고, 볼 밀 등에 의해 습식 혼합한다. 즉, 소성에 의해 산화물로 변할 수 있는 화합물, 예를 들면 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 질산염 등, 구체적으로는 M∥CO3(M∥는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 원소), Ln2O3(Ln은 란타노이드), Bi2O3, TiO2, MnO, CoO, MnCO3 등의 분말원료를, 주성분[(M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15]이 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 볼 밀 등에 의해 습식혼합 한다.
이 혼합물을 건조한 후, 700∼1000℃, 바람직하게는 750∼850℃ 정도에서 1∼3시간 정도 가소성 한다. 얻어진 가소성물에, 부성분으로서의 란타노이드, 예를 들면, Ln2O3(Ln은 란타노이드)로 이루어지는 화합물을 첨가하고, 슬러리화 하여 볼 밀 등으로 습식분쇄 한다. 이어서, 가소성물을 건조한 후, 필요에 따라서 폴리비닐알코올(PVA) 등의 바인더를 첨가하여 조립한다. 그 후에 이 조립분말을 프레스 성형(가중 100∼400MPa) 하여 성형체를 얻는다. 상기한 바와 같이, 가소성 후에 부성분으로서의 란타노이드를 첨가하므로, 부성분으로서의 란타노이드는, (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정의 입계에 존재하게 된다고 생각된다.
다음에, 상기의 성형체에 1100∼1250℃ 정도에서 1∼5시간 본소성을 행하고, 이 소결체에 150∼250℃의 실리콘 오일 배스중에서 분극 처리(분극 전계는 항전계의 1.1배 이상으로 함)를 시행하고 압전 세라믹스를 얻는다. 본소성은, 대기중에서 행해도 좋고, 또한 대기보다도 산소분압이 낮은 분위기나 높은 분위기중, 또는, 순산소 분위기중에서 행해도 좋다. 또한, PVA 등의 바인더를 사용하는 경우, 본소성의 전에 열처리를 행하여 바인더를 휘발시키는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Pr2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.95La0.05)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%가 되도록 칭량하여, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
얻어진 혼합물을 충분하게 건조시킨 후, 가성형을 시행하고, 공기중에서 2시간의 가소성을 행했다. 가소성 온도는 800∼1000℃의 범위에서 선택했다. 그 후, 얻어진 가소성물에 Pr2O3를 함유량이 하기 표 1에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가하고, 상기의 볼 밀을 사용하여 습식분쇄 및 첨가물(Pr2O3)의 혼합을 행했다. 이어서, 건조한 후에 바인더로서 순수를 6중량% 첨가하고, 프레스 성형하여, 세로 40mm, 가로 40mm, 두께 약 13mm의 6종의 가성형체를 얻었다. 이들 가성형체를 진공 패킹한 후, 245MPa의 압력으로 정수압 프레스에 의해 성형했다.
다음에, 상기의 성형체에 1120∼1235℃ 정도로 4시간의 본소성(대기중)을 행하여 소결체를 얻었다. 이어서, 이 소결체로부터, 세로 30mm, 가로 30mm, 두께 0.55mm의 판형상체를 잘라내고, 이것을 랩 연마하여 두께 435㎛의 박판을 얻었다. 그 후, 이 박판의 양면에 진공증착에 의해 Cu 전극을 형성했다.
다음에, 250℃의 실리콘 오일 배스중에서 1.5×Ec(MV/m) 이상의 전계를 1분간 인가하고, 박판의 두께 방향이 분극방향이 되도록 분극처리를 시행했다. 또한, Ec는 250℃에서의 각 소결체의 항전계이다.
상기한 바와 같이 분극된 소결체로부터, 염화제2철 용액을 사용하여 Cu전극을 에칭 제거하고, 그 후에 세로 7mm, 가로 4.5mm로 잘라내어 압전 세라믹스(시료 1-1∼시료 1-6)를 얻었다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, Qmax를 하기의 조건으로 측정하고, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
Qmax의 측정조건
휴렛 펙커드사제 임피던스 어낼라이저 HP4194A를 사용하고, 두께 종진동의 3차 고조파 모드(16MHz)에서 임피던스 특성을 측정하여 Qmax를 구했다. Qmax는 레조네이터로서의 저전압 발진에 기여하는 것으로, 16MHz에 있어서의 Qmax는 12 이상인 것이 요구된다.
압전 세라믹스 Pr 함유량(중량%) Qmax (16MHz)
*시료 1-1 0 11.6
시료 1-2 0.02 12.3
시료 1-3 0.05 12.6
시료 1-4 0.10 12.5
시료 1-5 0.12 12.0
*시료 1-6 0.14 10.3
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 1에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0 .95La0 .05)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Pr 산화물을 함유하고, 또한, Pr 산화물을 Pr2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 1-2∼시료 1-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점(휴렛 펙커드사제 LCR미터 HP4394A와 전기로를 사용하여 측정)은, 모두 530℃ 이상이었다.
[실시예 2]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO3, MnCO3 및 Pr2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.24중량%가 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 2-1∼시료 2-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Pr2O3를 함유량이 하기 표 2에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1-5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 2에 나타냈다.
압전 세라믹스 Pr 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 2-1 0 11.8
시료 2-2 0.02 13.0
시료 2-3 0.05 13.4
시료 2-4 0.10 12.9
시료 2-5 0.12 12.0
*시료 2-6 0.14 7.2
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 2에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Pr 산화물을 함유하고, 또한, Pr 산화물을 Pr2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 2-2∼시료 2-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 510℃ 이상이었다.
[실시예 3]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Sm2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%가 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 3-1∼시료 3-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Sm2O3를 함유량이 하기 표 3에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 3에 나타냈다.
압전 세라믹스 Sm 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 3-1 0 11.8
시료 3-2 0.02 12.2
시료 3-3 0.05 12.3
시료 3-4 0.10 12.2
시료 3-5 0.12 12.0
*시료 3-6 0.14 10.6
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 3에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Sm 산화물을 함유하고, 또한, Sm 산화물을 Sm2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 3-2∼시료 3-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 510℃ 이상이었다.
[실시예 4]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Nd2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.18중량%가 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 4-1∼시료 4-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Nd2O3를 함유량이 하기 표 4에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 4에 나타냈다.
압전 세라믹스 Nd 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 4-1 0 11.6
시료 4-2 0.02 12.5
시료 4-3 0.05 12.9
시료 4-4 0.10 12.6
시료 4-5 0.12 12.3
*시료 4-6 0.14 8.3
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 4에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Nd 산화물을 함유하고, 또한, Nd 산화물을 Nd2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 4-2∼시료 4-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 490℃ 이상이었다.
[실시예 5]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Gd2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.7La0.3)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.24중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 5-1∼시료 5-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Gd2O3를 함유량이 하기 표 5에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 5에 나타냈다.
압전 세라믹스 Gd 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 5-1 0 11.4
시료 5-2 0.02 12.1
시료 5-3 0.05 12.2
시료 5-4 0.10 12.5
시료 5-5 0.12 12.4
*시료 5-6 0.14 11.7
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 5에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.7La0.3)Bi4Ti4O15와 부성분으로서 Mn 산화물과 Gd 산화물을 함유하고, 또한, Gd 산화물을 Gd2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 5-2∼시료 5-5)는 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 460℃ 이상이었다.
[실시예 6]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Ho2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.24중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 6-1∼시료 6-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Ho2O3를 함유량이 하기 표 6에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 6에 나타냈다.
압전 세라믹스 Ho 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 6-1 0 11.2
시료 6-2 0.02 12.2
시료 6-3 0.05 12.6
시료 6-4 0.10 12.5
시료 6-5 0.12 12.0
*시료 6-6 0.14 9.5
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 6에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Ho 산화물을 함유하고, 또한, Ho 산화물을 Ho2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 6-2∼시료 6-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 가진다는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 450℃ 이상이었다.
[실시예 7]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Dy2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.12중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 7-1∼시료 7-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Dy2O3를 함유량이 하기 표 7에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 7에 나타냈다.
압전 세라믹스 Dy 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 7-1 0 11.6
시료 7-2 0.02 12.6
시료 7-3 0.05 13.0
시료 7-4 0.10 12.9
시료 7-5 0.12 12.3
*시료 7-6 0.14 9.5
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 7에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Dy 산화물을 함유하고, 또한, Dy 산화물을 Dy2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 7-2∼시료 7-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 490℃ 이상이었다.
[실시예 8]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Er2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이(Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.06중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 8-1∼시료 8-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Er2O3를 함유량이 하기 표 8에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 8에 나타냈다.
압전 세라믹스 Er 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 8-1 0 11.8
시료 8-2 0.02 12.2
시료 8-3 0.05 12.3
시료 8-4 0.10 12.1
시료 8-5 0.12 12.0
*시료 8-6 0.14 10.0
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 8에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Er 산화물을 함유하고, 또한, Er 산화물을 Er2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 8-2∼시료 8-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 510℃ 이상이었다.
[실시예 9]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Pr2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.8Ba0.1La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 9-1∼시료 9-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Pr2O3를 함유량이 하기 표 9에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 9에 나타냈다.
압전 세라믹스 Pr 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 9-1 0 10.6
시료 9-2 0.02 12.1
시료 9-3 0.05 12.3
시료 9-4 0.10 12.2
시료 9-5 0.12 12.0
*시료 9-6 0.14 10.4
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 9에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.8Ba0.1La0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Pr 산화물을 함유하고, 또한, Pr 산화물을 Pr2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 9-2∼시료 9-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 490℃ 이상이었다.
[실시예 10]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Sm2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Gd2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.59Sm0.05)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.24중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 10-1∼시료 10-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Gd2O3를 함유량이 하기 표 10에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 10에 나타냈다.
압전 세라믹스 Gd 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 10-1 0 11.8
시료 10-2 0.02 13.1
시료 10-3 0.05 13.3
시료 10-4 0.10 13.6
시료 10-5 0.12 13.5
*시료 10-6 0.14 11.9
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 10에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.95Sm0.05)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Gd 산화물을 함유하고, 또한, Gd 산화물을 Gd2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 10-2∼시료 10-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 460℃ 이상이었다.
[실시예 11]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Ho2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15고 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.62중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 11-1∼시료 11-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Ho2O3를 함유량이 하기 표 11에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 11에 나타냈다.
압전 세라믹스 Ho 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 11-1 0 11.8
시료 11-2 0.02 13.1
시료 11-3 0.05 13.5
시료 11-4 0.10 13.4
시료 11-5 0.12 12.8
*시료 11-6 0.14 10.2
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 11에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Ho 산화물을 함유하고, 또한, Ho 산화물을 Ho2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 11-2∼시료 11-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 450℃ 이상이었다.
[실시예 12]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Sm2O3, Bi2O3, TiO2, CoO 및 Er2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9Sm0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 CoO의 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 12-1∼시료 12-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Er2O3를 함유량이 하기 표 12에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 12에 나타냈다.
압전 세라믹스 Er 함유량 (중량%) Qmax (16MHz)
*시료 12-1 0 10.3
시료 12-2 0.02 12.0
시료 12-3 0.05 12.1
시료 12-4 0.10 12.1
시료 12-5 0.12 12.0
*시료 12-6 0.14 9.5
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 12에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.9Sm0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Co 산화물과 Er 산화물을 함유하고, 또한, Er 산화물을 Er2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 12-2∼시료 12-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 460℃ 이상이었다.
[비교예 1]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Bi2O3, TiO2, Sc2O3, 및, MnCO3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9Sc0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 1)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 10.5이며, 16MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.
[비교예 2]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Bi2O3, TiO2, Y2O3, 및, MnCO3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9Y0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 2)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 11.5이고, 16MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.
[비교예 3]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Bi2O3, TiO2, La2O3, 및, MnCO3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.18중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 3)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 11.8이고, 16MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.
[실시예 13]
먼저, 출발물질로서, CaCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Pr2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 세로 2mm, 가로 1.25mm, 두께 435㎛의 압전 세라믹스(시료 13-1∼시료 13-6)을 얻었다. 단, 가소성물에는 Pr2O3를 함유량이 하기 표 13에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, Qmax를 하기의 조건으로 측정하고, 결과를 하기의 표 13에 나타냈다.
Qmax의 측정조건
휴렛 펙커드사제 임피던스 어낼라이저 HP4194A를 사용해서, 두께 종진동의 3차 고조파 모드(60MHz)에서 임피던스 특성을 측정하여 Qmax를 구했다. Qmax는 레조네이터로서의 저전압 발진에 기여하는 것으로, 60MHz에서의 Qmax는 6 이상인 것이 요구된다.
압전 세라믹스 Pr 함유량 (중량%) Qmax (60MHz)
*시료 11-1 0 5.9
시료 11-2 0.02 6.5
시료 11-3 0.05 6.7
시료 11-4 0.10 6.5
시료 11-5 0.12 6.1
*시료 11-6 0.14 5.4
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 13에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Pr 산화물을 함유하고, 또한, Pr 산화물을 Pr2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 13-2∼시료 13-5)는, 모두 6 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 750℃ 이상이었다.
[실시예 14]
먼저, 출발물질로서, CaCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Ho2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.18중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 세로 2mm, 가로 1.25mm, 두께 435㎛의 압전 세라믹스(시료 14-1∼시료 14-6)을 얻었다. 단, 가소성물에는 Ho2O3를 함유량이 하기 표 14에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 13과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 14에 나타냈다.
압전 세라믹스 Ho 함유량 (중량%) Qmax (60MHz)
*시료 12-1 0 5.9
시료 12-2 0.02 6.3
시료 12-3 0.05 6.6
시료 12-4 0.10 6.3
시료 12-5 0.12 6.1
*시료 12-6 0.14 4.9
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 14에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Ho 산화물을 함유하고, 또한, Ho 산화물을 Ho2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 14-2∼시료 14-5)는, 모두 6 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 750℃ 이상이었다.
[비교예 4]
상기의 비교예 3과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 4)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 13과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 2.0이고, 60MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.
[비교예 5]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, CaCO3, Bi2O3, TiO2, La2O3, 및, MnCO3의 각 분말 원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.33Ca0.67)0.9La0.1Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.18중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 5)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 13과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 5.7이고, 60MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.
레조네이터나 필터 등의 전자기기, 센서나 액추에이터 등의 전하나 변위를 이용하는 제품 등에의 이용이 가능하다.

Claims (4)

  1. (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정(M∥는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 원소, Ln은 란타노이드로부터 선택되는 원소, x는 0<x≤0.5의 범위내)을 갖는 비스머스 층상 화합물을 주성분으로 하고, 부성분으로서 Mn 산화물 및 Co 산화물의 적어도 1종과 란타노이드를 함유하고, 부성분인 란타노이드의 함유량은 산화물 환산으로 0.02∼0.12중량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Mn 산화물이나 Co 산화물의 함유량은 MnO, CoO로 환산하여 0.02∼0.62중량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스.
  3. 제 1 항에 있어서, Ln으로서 선택되는 란타노이드는 La, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho중 어느 1종인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스.
  4. 제 1 항에 있어서, 부성분인 란타노이드는 Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho중 어느 1종인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스.
KR1020057012603A 2003-03-28 2004-03-19 압전 세라믹스 KR100681202B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00089762 2003-03-28
JP2003089762A JP4423872B2 (ja) 2003-03-28 2003-03-28 圧電セラミックスおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050117517A true KR20050117517A (ko) 2005-12-14
KR100681202B1 KR100681202B1 (ko) 2007-02-09

Family

ID=33127249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057012603A KR100681202B1 (ko) 2003-03-28 2004-03-19 압전 세라믹스

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7390426B2 (ko)
EP (1) EP1612195A4 (ko)
JP (1) JP4423872B2 (ko)
KR (1) KR100681202B1 (ko)
CN (1) CN100374394C (ko)
TW (1) TWI261051B (ko)
WO (1) WO2004087611A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1690843A1 (en) * 2003-12-04 2006-08-16 TDK Corporation Piezoelectric ceramic and piezoelectric device
JP4927378B2 (ja) * 2005-10-25 2012-05-09 日本特殊陶業株式会社 圧電磁器組成物および圧電素子
WO2009122916A1 (ja) * 2008-03-18 2009-10-08 京セラ株式会社 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子
JP5355148B2 (ja) 2008-03-19 2013-11-27 キヤノン株式会社 圧電材料
JP5526945B2 (ja) * 2010-03-31 2014-06-18 Ｔｄｋ株式会社 圧電組成物、圧電磁器、振動子、及び超音波モータ
CN102010195B (zh) * 2010-09-03 2013-04-03 中国地质大学（北京） 一种掺锆和钼的铋层状无铅压电陶瓷材料及其制备方法
CN102329133B (zh) * 2011-07-12 2013-01-30 景德镇陶瓷学院 一种低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN106064942B (zh) * 2016-05-31 2018-07-06 天津大学 高居里温度无铅snkbt压电陶瓷及其制备方法
CN113830829A (zh) * 2021-09-30 2021-12-24 西安交通大学 一种片状钛酸铋锶钡模板晶粒及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3032761B1 (ja) * 1998-09-04 2000-04-17 ティーディーケイ株式会社 圧電セラミックス
JP3020493B1 (ja) * 1999-03-19 2000-03-15 ティーディーケイ株式会社 圧電セラミックス
EP0982782B1 (en) * 1998-08-21 2005-02-09 TDK Corporation Piezoelectric ceramics
JP3931513B2 (ja) * 1999-02-08 2007-06-20 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
JP3732967B2 (ja) * 1999-04-28 2006-01-11 京セラ株式会社 磁器組成物
JP4369558B2 (ja) 1999-06-21 2009-11-25 Ｔｄｋ株式会社 圧電セラミックス
JP3934324B2 (ja) 1999-10-29 2007-06-20 Ｔｄｋ株式会社 圧電セラミックス
EP1375448A3 (en) * 2000-02-08 2004-01-28 TDK Corporation Piezoelectric ceramics
JP3367929B2 (ja) * 2000-02-08 2003-01-20 ティーディーケイ株式会社 圧電セラミックス
JP2001335362A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Tdk Corp 圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバイス
JP2001342061A (ja) * 2000-05-30 2001-12-11 Kyocera Corp 圧電磁器及び圧電共振子
JP4479089B2 (ja) 2000-10-26 2010-06-09 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
JP4108349B2 (ja) * 2001-03-26 2008-06-25 Ｔｄｋ株式会社 圧電セラミックス
JP2002284574A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Tdk Corp 圧電セラミックスの製造方法
JP2003002741A (ja) * 2001-06-18 2003-01-08 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
JP4471542B2 (ja) * 2001-07-24 2010-06-02 京セラ株式会社 圧電磁器組成物および圧電共振子

Also Published As

Publication number Publication date
TWI261051B (en) 2006-09-01
US7390426B2 (en) 2008-06-24
US20060169946A1 (en) 2006-08-03
JP2004292279A (ja) 2004-10-21
TW200424146A (en) 2004-11-16
CN1768016A (zh) 2006-05-03
WO2004087611A1 (ja) 2004-10-14
EP1612195A1 (en) 2006-01-04
KR100681202B1 (ko) 2007-02-09
JP4423872B2 (ja) 2010-03-03
EP1612195A4 (en) 2009-07-29
CN100374394C (zh) 2008-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3482394B2 (ja) 圧電磁器組成物
JP5213135B2 (ja) 圧電セラミックス及びこれを用いた圧電・誘電・焦電素子
JP2001240471A (ja) 圧電磁器組成物および圧電共振子
JP3934324B2 (ja) 圧電セラミックス
JP5008090B2 (ja) 非鉛圧電セラミックス及びこれを用いた圧電・誘電・焦電素子
US7468143B2 (en) Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element
KR100681202B1 (ko) 압전 세라믹스
US6551522B2 (en) Piezoelectric ceramics
JP2000128632A (ja) 圧電セラミックス
JP3367929B2 (ja) 圧電セラミックス
JP4369558B2 (ja) 圧電セラミックス
JP3020493B1 (ja) 圧電セラミックス
JP3032761B1 (ja) 圧電セラミックス
JP2001097774A (ja) 圧電磁器組成物
JP4108349B2 (ja) 圧電セラミックス
US20070257228A1 (en) Piezoelectric Ceramics and Piezoelectric Element
JP2004292241A (ja) 圧電セラミックス
JP2005162556A (ja) 圧電セラミックスおよび圧電素子
JP2005060124A (ja) 圧電セラミックス
JP3382200B2 (ja) 圧電セラミックス
JP2005060123A (ja) 圧電セラミックス
JP2004189507A (ja) 圧電セラミックスおよびその製造方法
JP2005162527A (ja) 圧電セラミックス原料粉末、圧電セラミックスおよびその製造方法、圧電素子
JP2005187228A (ja) 圧電セラミックス原料粉末、圧電セラミックスおよびその製造方法、圧電素子
JP2005187223A (ja) 圧電セラミックス原料粉末、圧電セラミックスおよびその製造方法、圧電素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190117

Year of fee payment: 13