JP2005162556A - 圧電セラミックスおよび圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 厚みすべり振動の基本波モード、たとえば、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおいて、大きなＱ_ｍａｘを有する圧電セラミックス、およびその圧電セラミックスを圧電体として有するレゾネータなどの圧電素子を提供すること。
【解決手段】 少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分として、Ｍｎの酸化物およびＧｅの酸化物を含有するセラミックス粒子を有する圧電セラミックスであり、該セラミックス粒子の平均粒子径が、０．４〜３．２μｍである圧電セラミックス、およびその圧電セラミックスを圧電体として有する圧電素子。
【選択図】 図５

Description

本発明は、ビスマス層状化合物を含む圧電セラミックス、該圧電セラミックスを圧電体とするレゾネータなどの圧電素子に関し、特に、厚みすべり振動の基本波モードにおいて、大きなＱ_ｍａｘを有する圧電セラミックスおよび圧電素子に関する。

圧電セラミックスは、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使用されている。

現在実用化されている圧電セラミックスの大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ_３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加し、様々な要求特性への対応が図られている。

しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電セラミックスは、実用的な組成ではキュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまう。そのため、高温で使用される用途、例えば原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。

また、上記ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電セラミックスは、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と比較的多く含んでおり、この酸化鉛は、低温でも揮発性が高く、環境的な面からも好ましいものではない。

上記問題の解決を目的とし、キュリー点が高く、酸化鉛を含有しない圧電セラミックスとして、ビスマス層状化合物を含有する圧電セラミックスが提案されている（たとえば特許文献１〜３）。特許文献１には、ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物で構成される副結晶相を全重量中４〜３０モル％含有する圧電磁器（圧電セラミックス）が開示されている。特許文献２には、Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｎ（ランタノイド）を含有し、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を含むビスマス層状化合物と、Ｍｎ酸化物とを含有する圧電セラミックスが開示されている。特許文献３には、Ｍ^ＩＩ（Ｍ^ＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有し、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を含むビスマス層状化合を含有する圧電セラミックスが開示されている。

一方、圧電素子のひとつであるレゾネータは、インダクターとして使用されるため、レゾネータの圧電体として使用される圧電セラミックスには、Ｑ_ｍａｘが大きいことが求められている。Ｑ_ｍａｘとは、位相角の最大値をθ_ｍａｘとしたときのｔａｎθ_ｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。

しかし、特許文献１に開示されている圧電セラミックスは、電気機械結合係数ｋｒの向上は達成されているものの、Ｑ_ｍａｘについては不十分であり、レゾネータの圧電体として使用可能な圧電特性を備えているとは言い難い。特許文献２に開示されている圧電セラミックスは、Ｑ_ｍａｘは大きいものの、このＱ_ｍａｘは、厚み縦振動の基本波モードでのＱ_ｍａｘであり、厚みすべり振動を用いる圧電セラミックスとしては、十分な圧電特性は得られていない。

また、特許文献３では、厚みすべり振動の基本波モードで比較的高いＱ_ｍａｘを有する圧電セラミックスが得られているが、レゾネータの性能向上という観点より、厚みすべり振動の基本波モードでのＱ_ｍａｘのさらなる向上が求められている。

特開２０００−１５９５７４号公報 特開２０００−１４３３４０号公報 特開２００１−１９２２６７号公報

本発明の目的は、厚みすべり振動の基本波モード（たとえば４〜１２ＭＨｚ、特に８ＭＨｚ）において、大きなＱ_ｍａｘを有する圧電セラミックスおよび、このような圧電セラミックスを圧電体として有する圧電セラミックスレゾネータなどの圧電素子を提供することである。

本発明者等は、所定組成のセラミックス粒子を有する圧電セラミックスにおいて、前記セラミックス粒子の平均粒子径を、０．４〜３．２μｍに制御することにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る圧電セラミックスは、
セラミックス粒子を有する圧電セラミックスであって、
前記セラミックス粒子が、
少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、
副成分として、Ｍｎの酸化物とＧｅの酸化物とを含有し、かつ、
０．４〜３．２μｍの平均粒子径を持つことを特徴とする。

本発明において、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）は、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５付近の組成であれば良く、これらから偏倚していても良い。たとえば、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から若干ずれても良いし、Ｍ^ＩＩサイトを主に置換していると考えられるＢａ、ＳｒおよびＬｎは、一部が他のサイトを置換していても良い。

また、本発明の圧電セラミックスは、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を含むビスマス層状化合物を主成分としており、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくてもよく、たとえば異相を含んでいてもよい。

好ましくは、前記Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶が、組成式（Ｂａ_{１−ｘーｙ}Ｓｒ_ｘＬｎ_ｙ）Ｂｉ_ｚＴｉ_４Ｏ_１５で表され、前記組成式中のｘが０．１≦ｘ≦０．６、ｙが０．０５≦ｙ≦０．５、ｚが３．９０≦ｚ≦４．３０である。

好ましくは、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％であり、前記Ｇｅの酸化物の含有量が、ＧｅＯ_２換算で０．０５〜０．５重量％である。

本発明に係る圧電素子は、上記記載の圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する。圧電素子としては、特に限定されないが、圧電セラミックスレゾネータ、フィルター、センサ、アクチュエータなどが例示される。

本発明に係る圧電素子においては、好ましくは、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波に対する共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ；Ｘはリアクタンス、Ｒはレジスタンス）の最大値Ｑ_ｍａｘが、２３以上であり、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは２７以上である。

Ｑ_ｍａｘとは、位相角の最大値をθ_ｍａｘとしたときのｔａｎθ_ｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑ_ｍａｘが大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。

本発明によれば、圧電セラミックスを構成するセラミックス粒子の平均粒子径を０．４〜３．２μｍとすることにより、たとえば４〜１２ＭＨｚ、特に８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおいて、大きなＱ_ｍａｘを有する圧電セラミックス、および圧電素子を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの斜視図、
図２は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの断面図、
図３は本発明におけるセラミックス粒子の平均粒子径の測定方法を説明するための図、
図４は本発明の実施例における実施例１の圧電セラミックスの圧電体層のＳＥＭ写真、
図５は本発明の実施例における実施例１のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフ、
図６は本発明の実施例における実施例２のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフ、
図７は本発明の実施例における実施例３のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフ、
図８は本発明の実施例における実施例４のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフ、
図９は本発明の実施例における実施例５のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。

圧電セラミックスレゾネータ
図１および図２に示すように、本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータ１は、圧電体層２が、２つの振動電極３に挟まれた構成のレゾネータ素子本体１０を有する。振動電極３は、圧電体層２の上面の中央に形成され、同様に、下面にも形成される。レゾネータ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦１．５〜７．５ｍｍ×横０．５〜３．５ｍｍ×高さ０．０８〜０．３５ｍｍ程度である。

圧電体層２は、本発明の圧電セラミックスを含有する。
本発明の圧電セラミックスは、セラミックス粒子を有する。
セラミックス粒子は、ビスマス層状化合物を含有する主成分と、副成分として、少なくともＭｎの酸化物およびＧｅの酸化物とを含有する。

上記ビスマス層状化合物は、擬ペロブスカイト構造層が一対のＢｉおよびＯの層の間にサンドイッチされているような層状構造を有する。ビスマス層状化合物は、少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含む。Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶は、組成式（Ｂａ_{１−ｘーｙ}Ｓｒ_ｘＬｎ_ｙ）Ｂｉ_ｚＴｉ_４Ｏ_１５で表されることが好ましい。なお、本発明において、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記組成式中のｘは、０．１≦ｘ≦０．６であることが好ましく、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦０．５である。ｘはＳｒの原子数を表す。ｘの値が小さ過ぎると、焼結性が不安定になり、大きな空孔が生じ、Ｑ_ｍａｘが低下する傾向にあり、大き過ぎると、Ｑ_ｍａｘが低下し、さらに温度特性が悪化する傾向にある。

上記組成式中のｙは、０．０５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．１≦ｙ≦０．３である。ｙはＬｎの原子数を表す。Ｌｎは、Ｑ_ｍａｘを向上させる効果がある。ここで、Ｌｎはランタノイド元素を表しており、ランタノイド元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特に、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。ｙの値が小さ過ぎるとＱ_ｍａｘが低くなる傾向にあり、同様に、大き過ぎてもＱ_ｍａｘが低くなる傾向にある。

前記組成式中のｚは、３．９０≦ｚ≦４．３０であることが好ましく、さらに好ましくは４．００≦ｚ≦４．１５である。ｚはＢｉの原子数を表す。ｚを上記範囲とすることにより、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）を向上させることができる。ｚの値が小さ過ぎると、焼結性が悪化し、Ｑ_ｍａｘが低下する傾向にあり、大き過ぎると、電気抵抗が低下するため、分極が困難になり、Ｑ_ｍａｘが低下する傾向にある。

Ｍｎの酸化物の含有量は、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．７重量％である。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、Ｑ_ｍａｘが低くなる傾向にあり、多過ぎると、絶縁抵抗が低下し、分極が困難になる傾向にある。

Ｇｅの酸化物の含有量は、ＧｅＯ_２換算で０．０５〜０．５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３重量％である。Ｇｅの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼結性が低下する傾向にあり、多過ぎるとＱ_ｍａｘが低くなる傾向にある。

また、上記セラミックス粒子には、不純物または微量添加物として、上記以外の化合物、たとえば、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａの各元素の酸化物等が含有されていても良い。なお、この場合の含有量は、各元素の酸化物換算で圧電セラミックス全体の０．０１重量％以下であることが好ましい。

本発明では、セラミックス粒子が、０．４〜３．２μｍの平均粒子径を持つ点に特徴がある。セラミックス粒子の平均粒子径を上記範囲の平均粒子径とすることにより、圧電セラミックスの厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘを大きくすることができる。本発明者等は、セラミックス粒子の平均粒子径が小さ過ぎるとＱ_ｍａｘが低下する傾向にあり、また、大き過ぎてもＱ_ｍａｘが低下する傾向にあることを、見出した。

なお、セラミックス粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘを大きくすることができる理由については、必ずしも明らかではないが、以下の理由によるためであると考えられる。
すなわち、セラミックス粒子の平均粒子径を上記所定範囲とすることにより、セラミックス粒子１粒子当たりの圧電セラミックス焼結体内の空孔体積の制御、および焼結体内における空孔の分布の均一化が、可能となるためであると考えられる。

平均粒子径の下限は、０．４μｍ以上であり、好ましくは０．４５μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．６μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上である。また、平均粒子径の上限は、３．２μｍ以下であり、好ましくは３．１μｍ以下、より好ましくは２．９μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下、特に好ましくは２．２μｍ以下、最も好ましくは１．７μｍ以下である。

なお、本発明におけるセラミックス粒子の平均粒子径は、たとえば、以下に説明するコード法により測定することができる。コード法においては、セラミックス粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定する。図３は、本発明におけるセラミックス粒子の平均粒子径の測定方法を説明するための図である。

まず、圧電セラミックスから構成される圧電体層２を、圧電体層２を切断し、その切断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳＥＭ写真を撮影する。次に、撮影したＳＥＭ写真上に、図３に示すように直線を引き、その直線上に存在する粒子の数（粒子数；ｎ）と、その直線上に存在する各粒子について、その直線が粒子を通過する距離（コード長；Ｌ３）を求める。次に、各粒子のコード長（Ｌ３）の合計（ΣＬ３）を求め、コード長の合計（ΣＬ３）を粒子数（ｎ）で除すことにより平均コード長（Ｌ３_{（ａｖｅ）}；Ｌ３_{（ａｖｅ）}＝ΣＬ３／ｎ）を求める。次に、上記にて求めた平均コード長（Ｌ３_{（ａｖｅ）}）に定数ｋ（ｋ＝１．５）を乗じることにより平均粒子径（Ｇ_{（ａｖｅ）}；Ｇ_{（ａｖｅ）}＝Ｌ３_{（ａｖｅ）}×１．５）を求める。なお、定数ｋ＝１．５は、セラミックス粒子の形状を球と仮定するために乗じる定数である。

本発明においては、セラミックス粒子を、上記所定組成で構成し、かつ、０．４〜３．２μｍの平均粒子径を持つようにするため、厚みすべり振動の基本波モードにおいて、大きなＱ_ｍａｘを有する圧電セラミックスおよび圧電セラミックスレゾネータを得ることができる。本発明では、このようなセラミックス粒子を有する圧電セラミックスを使用するため、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘを、好ましくは２３以上、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは２７以上とすることができる。

圧電体層２の厚さは、特に限定されないが、通常８０〜３５０μｍ程度である。

振動電極３に含有される導電材は特に限定されないが、たとえば、Ａｇなどを使用できる。また、振動電極３の形状は、特に限定されないが、本実施形態においては、φ０．５〜３．０ｍｍ程度の円形であることが好ましく、厚みは、通常１〜８μｍ程度である。

圧電セラミックスレゾネータの製造方法
本実施形態の圧電セラミックスレゾネータ１は、圧電セラミックス原料粉末を造粒し、その後、プレス成形し、焼成を行い圧電体層を作製し、圧電体層を分極処理し、真空蒸着法やスパッタリング法により振動電極を形成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、圧電セラミックス原料粉末を構成する主成分原料と副成分原料とを準備する。
主成分原料は、上記したビスマス層状化合物を構成する各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物が使用できる。副成分原料は、上記した各副成分の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物が使用できる。また、焼成後に酸化物となる化合物としては、たとえば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等が挙げられる。各主成分原料および副成分原料の平均粒径は、１．０〜５．０μｍであることが好ましい。

次いで、主成分原料と副成分原料とをボールミル等により湿式混合する。

次いで、湿式混合を行った原料粉末を、必要に応じて仮成形し、仮焼することにより仮焼物を得る。本実施形態においては、上記仮焼物は、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物と、ＭｎおよびＧｅの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物とを含有する。

仮焼の条件としては、仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは７５０〜８５０℃、仮焼時間は、好ましくは１〜３時間程度である。仮焼温度が低過ぎると、化学反応が不十分となる傾向にあり、仮焼温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向にある。仮焼は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。

次いで、仮焼により得られた仮焼物をスラリー化し、微粉砕を行った後、スラリーを乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を得る。微粉砕は、たとえばボールミル等により湿式粉砕により行うことができる。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。

微粉砕により得られる圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）は、好ましくは０．５〜１．４μｍ、さらに好ましくは０．６〜１．２μｍとする。なお、圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）は、たとえばレーザー光回折法などによって測定可能である。

次に、上記にて得られた圧電セラミックス原料粉末に必要に応じてバインダーを添加して、造粒し、その後、プレス成形することにより成形体を得る。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。また、プレス成形する際の加重は、たとえば１００〜４００ＭＰａとすることができる。

次いで、成形体について、脱バインダー処理を行う。この脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。

脱バインダー処理を行ったのち、焼成を行い圧電セラミックスの焼結体を得る。焼成の条件としては、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、さらに好ましくは１０５０〜１１５０℃、焼成時間は、好ましくは１〜８時間程度である。焼成温度が低すぎると焼結が不十分となる傾向にあり、焼成温度が高すぎるとＢｉが蒸発し、組成のずれが起こったり、セラミックス粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎて、Ｑ_ｍａｘが低下する傾向にある。焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
焼成温度および焼成時間を変化させることにより、圧電セラミックスを構成するセラミックス粒子の平均粒子径を制御することが可能である。

なお、脱バインダー工程と焼成工程とは連続して行っても良く、別々に行っても良い。

次いで、焼成により得られた圧電セラミックスの焼結体を薄板状に切断し、焼結体薄板とし、ラップ研磨により表面加工を行う。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサーまたはダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。

次いで、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材は特に限定されないが、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。

次いで、分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体について分極処理を行う。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜３００℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界は焼結体の抗電界の１．１倍以上とすればよい。

次いで、分極処理を行った焼結体から、エッチング処理などにより、仮電極を除去し、所望の素子形状となるように切断し、振動電極３を形成する。振動電極３を構成する導電材としては、特に限定されないが、Ａｇなどを使用できる。振動電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
このようにして本実施形態の圧電セラミックスレゾネータは製造される。

本実施形態においては、圧電セラミックスおよび圧電セラミックスレゾネータにおいて、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘを、好ましくは２３以上、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは２７以上とすることができる。測定周波数を８ＭＨｚとしたのは、車載用のＩＣ制御用や、ＡＶ機器コントロール用のＩＣ用等に対応させるためである。当該用途に使用する場合においては、好ましくは、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘが２３以上である圧電セラミックスが求められる。

なお、本実施形態においては、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘについて説明したが、本発明の圧電素子は、４〜１２ＭＨｚ程度の周波数帯域においても大きなＱ_ｍａｘを有し、４〜１２ＭＨｚ程度の周波数帯域でも好適に使用することができる。本発明によると、たとえば、４〜６ＭＨｚ程度におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは１７以上、１０〜１２ＭＨｚ程度におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは２３以上とすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る圧電素子として圧電セラミックスレゾネータを例示したが、本発明に係る圧電素子としては、圧電セラミックスレゾネータに限定されず、上記セラミックス粒子を有する圧電セラミックスで構成してある圧電体層を有するものであれば何でも良い。

また、上述した実施形態では、副成分原料の添加時期を主成分原料と同時としたが、主成分原料をあらかじめ反応させ、反応物とした後に、副成分原料を添加することも可能である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
主成分原料であるＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、および副成分原料であるＭｎＯ、ＧｅＯ_２を準備し、主成分原料については、主成分の最終組成が（Ｂａ_０．６Ｓｒ_０．３Ｌａ_０．１）Ｂｉ_{４．０３３}Ｔｉ_４Ｏ_１５となるように、副成分原料であるＭｎＯは含有量が０．３重量％、ＧｅＯ_２は含有量が０．１５重量％となるようにそれぞれ秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて１６時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。

得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８５０℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。なお、微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径（Ｄ５０径）の異なる圧電セラミックス原料粉末を得た。なお、各圧電セラミックス原料粉末の粒子径（Ｄ５０径）は、個数積算分布における５０％径をレーザー光回折法により行うことにより求めた。

それぞれ粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６重量％添加し、プレス成形して、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１３ｍｍの仮成形体とし、この仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。

次に、上記の成形体を１１００〜１１５０℃の各温度で焼成し、焼結体を得た。次いで、この焼結体を切断した後、ラップ研磨により表面加工を行い、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．２５ｍｍとした。

上記にて切断を行った焼結体の両面に真空蒸着法により分極処理用のＣｕ電極を形成し、２５０℃のシリコンオイルバス中で１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して、分極処理を施した。なお、Ｅｃは２５０℃における各焼結体の抗電界である。

次に、分極処理を行った焼結体から、塩化第二鉄溶液を用いてＣｕ電極をエッチング除去し、その後、焼結体を切断し、縦４．５ｍｍ×横２．０ｍ×厚み０．２５ｍｍの圧電セラミックス試料を得た。

この圧電セラミックス試料の両面の中央に直径１．４ｍｍ、厚さ１μｍのＡｇ電極を真空蒸着法により形成し、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径、および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を得た。

セラミックス粒子の粒子径の測定
圧電体層を構成するセラミックス粒子の粒子径の測定を行った。粒子径の測定は、まず、得られた圧電セラミックスレゾネータ試料を振動電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、研磨面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法によりセラミックス粒子の形状を球と仮定して算出した。ＳＥＭの視野は２３μｍ×３０μｍであり、１サンプルにつき８０個の粒子について、コード長（Ｌ３）を測定し、平均粒子径を求めた。なお、平均粒子径を求める際に、平均コード長（Ｌ３_{（ａｖｅ）}）に乗じた定数ｋは、ｋ＝１．５とした。図４に、本実施例において粒子径測定に使用したＳＥＭ写真の一例を示す。このＳＥＭ写真は、コード法による平均粒子径が１．１７μｍであった試料のＳＥＭ写真である。

Ｑ _ｍａｘ の測定
上記にて作製した圧電セラミックス試料について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、厚みすべり振動の基本波モード（８ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定することにより、Ｑ_ｍａｘを求めた。Ｑ_ｍａｘは、好ましくは２３以上を良好とした。

図５は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。図５より、セラミックス粒子の平均粒子径が１．６μｍ程度までは、平均粒子径の増加に伴いＱ_ｍａｘの値は大きくなっていくが、平均粒子径が１．６μｍ程度より大きくなると、逆に、平均粒子径の増加に伴い、Ｑ_ｍａｘの値が小さくなっていく傾向が確認できた。

この結果より、圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘは、小さくなる傾向にあることが確認できた。

本実施例においては、セラミックス粒子の平均粒子径を０．４〜２．９μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２３を超え、良好な結果となった。なかでも、セラミックス粒子の平均粒子径を０．８〜１．９μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２７を超え、特に良好な結果となった。

実施例２
主成分のＢａとＳｒの比を変更し、主成分の最終組成を（Ｂａ_０．３Ｓｒ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_{４．０３３}Ｔｉ_４Ｏ_１５とした以外は、実施例１と同様に、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径、および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。

図６は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。

図６より、ＢａとＳｒの比を変更し、主成分の組成を（Ｂａ_０．３Ｓｒ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_{４．０３３}Ｔｉ_４Ｏ_１５としたセラミックス粒子を有する圧電セラミックスを使用した場合においても、実施例１と同様に、セラミックス粒子の平均粒子径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。

本実施例においては、セラミックス粒子の平均粒子径を０．４５〜３．１μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２３を超え、良好な結果となった。なかでも、セラミックス粒子の平均粒子径を０．８〜１．７μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２７を超え、特に良好な結果となった。

実施例３
主成分原料として、Ｌａ_２Ｏ_３の代わりにＳｍ_２Ｏ_３を使用し、主成分の最終組成を（Ｂａ_０．６Ｓｒ_０．３Ｓｍ_０．１）Ｂｉ_{４．０３３}Ｔｉ_４Ｏ_１５とした以外は、実施例１と同様に、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径、および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。

図７は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。

図７より、主成分の組成を（Ｂａ_０．６Ｓｒ_０．３Ｓｍ_０．１）Ｂｉ_{４．０３３}Ｔｉ_４Ｏ_１５としたセラミックス粒子を有する圧電セラミックスを使用した実施例３の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１，２と同様に、セラミックス粒子の平均粒子径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。

本実施例においては、セラミックス粒子の平均粒子径を０．６〜２．９μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２３を超え、良好な結果となった。なかでも、セラミックス粒子の平均粒子径を１．０〜１．８μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２７を超え、特に良好な結果となった。

実施例４
副成分原料であるＭｎＯの含有量を０．６重量％とし、主成分のＢａとＳｒの比を変更し、主成分の組成を（Ｂａ_０．４Ｓｒ_０．５Ｌａ_０．１）Ｂｉ_{４．０３３}Ｔｉ_４Ｏ_１５とした以外は、実施例１と同様に、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径、および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。

図８は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。

図８より、主成分の組成をＭｎＯの含有量を０．６重量％としたセラミックス粒子を有する圧電セラミックスを使用した実施例４の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１〜３と同様に、セラミックス粒子の平均粒子径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。

本実施例においては、セラミックス粒子の平均粒子径を０．５〜３．２μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２３を超え、良好な結果となった。なかでも、セラミックス粒子の平均粒子径を１．０〜２．２μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２７を超え、特に良好な結果となった。

実施例５
副成分原料であるＧｅＯ_２の含有量を０．２０重量％とした以外は、実施例１と同様に、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径、および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。

図９は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。

図９より、主成分の組成をＧｅＯ_２の含有量を０．２０重量％としたセラミックス粒子を有する圧電セラミックスを使用した実施例４の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１〜４と同様に、セラミックス粒子の平均粒子径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。

本実施例においては、セラミックス粒子の平均粒子径を０．６５〜３．１５μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２３を超え、良好な結果となった。なかでも、セラミックス粒子の平均粒子径を１．０〜２．５μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが２７を超え、特に良好な結果となった。

図１は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの斜視図である。 図２は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの断面図である。 図３は本発明におけるセラミックス粒子の平均粒子径の測定方法を説明するための図である。 図４は本発明の実施例における実施例１の圧電セラミックスの圧電体層のＳＥＭ写真である。 図５は本発明の実施例における実施例１のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。 図６は本発明の実施例における実施例２のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。 図７は本発明の実施例における実施例３のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。 図８は本発明の実施例における実施例４のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。 図９は本発明の実施例における実施例５のセラミックス粒子の平均粒子径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１… 圧電セラミックスレゾネータ
１０… レゾネータ素子本体
２… 圧電体層
３… 振動電極

Claims (5)

1. セラミックス粒子を有する圧電セラミックスであって、
   前記セラミックス粒子が、
   少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、
   副成分として、Ｍｎの酸化物とＧｅの酸化物とを含有し、かつ、
   ０．４〜３．２μｍの平均粒子径を持つことを特徴とする圧電セラミックス。
2. 前記Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶が、組成式（Ｂａ_{１−ｘーｙ}Ｓｒ_ｘＬｎ_ｙ）Ｂｉ_ｚＴｉ_４Ｏ_１５で表され、前記組成式中のｘが０．１≦ｘ≦０．６、ｙが０．０５≦ｙ≦０．５、ｚが３．９０≦ｚ≦４．３０である請求項１に記載の圧電セラミックス。
3. 前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％であり、
   前記Ｇｅの酸化物の含有量が、ＧｅＯ_２換算で０．０５〜０．５重量％である請求項１または２に記載の圧電セラミックス。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する圧電素子。
5. ８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波に対する共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ；Ｘはリアクタンス、Ｒはレジスタンス）の最大値Ｑ_ｍａｘが、２３以上である請求項４に記載の圧電素子。

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