CN1914135A - 压电陶瓷和压电元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供压电陶瓷，该压电陶瓷具有陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒含有铋层状化合物作为主成分，含有Mn的氧化物作为副成分，其中所述铋层状化合物至少含有Sr、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Sr和Ln构成的元素)，该陶瓷颗粒通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为0.8－4.7μm；还提供压电元件，该压电元件具有上述压电陶瓷作为压电体。还提供压电陶瓷，该压电陶瓷在厚度纵向振动的三次谐波模式、特别是在比较高的频带(例如16－65MHz)下的厚度纵向振动的三次谐波模式中具有大的Q_max，又提供具有上述压电陶瓷作为压电体的谐振器等压电元件。

Description

压电陶瓷和压电元件

技术领域

本发明涉及含有铋层状化合物的压电陶瓷、以该压电陶瓷作为作为压电体的谐振器等压电元件，特别涉及具有大的Q_max的压电陶瓷和压电元件。

背景技术

压电陶瓷是具有压电效应和逆压电效应的材料，其中所述压电效应是由受到外部的应力而导致电极化发生变化，所述逆压电效应是通过施加电场而发生应变。压电陶瓷不仅在谐振器、滤波器等电子仪器领域，在传感器、促动器等利用电荷或电位的制品等中也可广泛应用。

目前，大部分已得到实际应用的压电陶瓷通常是四方晶系或菱面体晶系的PZT(PbZrO₃-PbTiO₃固溶物)系或四方晶系的PT(PbTiO₃)系等具有钙钛矿结构的强电介质。再向其中添加各种副成分，可以对应各种要求特性。

但是，关于PZT系、PT系的压电陶瓷，它们在实际应用的组成中，居里点大多在200-400℃左右，如果是该温度范围以上，则成为顺电体，压电性消失。因此，不能适用于高温下使用的用途、例如用于核反应堆控制的传感器等。

另外，上述PZT系、PT系的压电陶瓷含有较多的氧化铅(PbO)，有60-70质量％左右，该氧化铅在低温下挥发性也高，在环保方面不优选。

为解决上述问题，有人提出了含有铋层状化合物的压电陶瓷作为居里点高、不含氧化铅的压电陶瓷(例如专利文献1-3)。专利文献1中公开了以BaBi₄Ti₄O₁₅作为主晶相、含有占总重量的4-30摩尔％的由Ba和Ti的复合氧化物构成的副晶相的压电陶瓷。专利文献2中公开了含有铋层状化合物和Mn氧化物的压电陶瓷，其中所述铋层状化合物含有Sr、Bi、Ti和Ln(镧系元素)、含有SrBi₄Ti₄O₁₅型晶体。专利文献3中公开了含有铋层状化合物的压电陶瓷，其中所述铋层状化合物含有M^II(M^II为选自Sr、Ba和Ca的元素)、Bi、Ti以及O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体。

作为压电元件之一的谐振器可用作感应器。为此，要求作为谐振器的压电体使用的压电陶瓷的Q_max大。Q_max是相位角的最大值θ_max的tanθ_max。即，X表示电抗、R表示电阻时，Q_max为共振频率和反共振频率之间的Q(＝|X|/R)的最大值。Q_max值具有随测定频率而变化的性质，测定频率增高，则Q_max有降低的倾向。

专利文献1公开的压电陶瓷虽然可实现机电耦合系数kr的提高，但Q_max仍不足。因此，难以说具备可作为谐振器的压电体使用的压电特性。专利文献2中公开的压电陶瓷的Q_max大，但该Q_max是厚度纵向振动的基波模式下的Q_max。因此做为使用厚度纵向振动的三次谐波的压电陶瓷、或者使用厚度切变振动(厚みすべり振動)的压电陶瓷，不能获得充分的压电特性。

专利文献3中，对该发明的压电陶瓷在厚度纵向振动的三次谐波模式下的Q_max进行了评价，但该评价是在10MHz左右的比较低的频率下进行的。通常，随着测定频率的增高，压电陶瓷的Q_max有减小的倾向。因此，专利文献3记载的压电陶瓷难以适应近年来迫切需求的高频化。

具体来说，该专利文献3公开了含有Ca_0.9La_0.1Bi₄Ti₄O₁₅型晶体或Sr_0.9La_0.1Bi₄Ti₄O₁₅型晶体作为主成分，含有MnO作为副成分的压电陶瓷。但是，该压电陶瓷即使在10MHz左右的比较低的频率下也不能获得足够的Q_max。因此可以认为：如果测定频率进一步提高，则Q_max会进一步下降。

另外，专利文献3中不仅公开了上述的利用厚度纵向振动的压电陶瓷，也公开了利用厚度切变振动的压电陶瓷。根据该文献，可得到在厚度切变振动的基波模式下具有较高的Q_max的压电陶瓷。但是，在所述利用厚度切变振动的压电陶瓷中，从谐振器的性能提高的角度看，需要厚度切变振动的基波模式下的Q_max进一步提高。

该专利文献3中记载了具有锤形或针状形状的陶瓷颗粒(晶粒)。也给出了长轴方向的平均粒径(平均晶体粒径)。但是，只考虑了长轴方向的平均粒径仅表示颗粒的一个方向上的长度，并没有考虑陶瓷颗粒实际的颗粒形状。

压电体的振动模式随振荡频率而变化，理论上压电体越薄，则共振频率越高。因此，为了对应高频，使压电体减薄是有效的方法，但压电体的减薄有物理极限。因此，利用厚度纵向振动的压电陶瓷中，为了对应高频，采取了在目标频率或以下振荡、利用其高次谐波例如三次谐波的方法。为了进一步对应高频，在更高频下的厚度纵向振动的三次谐波模式中，需要优异的压电特性，例如Q_max高。

专利文献1：日本特开2000-159574号公报

专利文献2：日本特开2000-143340号公报

专利文献1：日本特开2001-192267号公报

发明内容

本发明的目的在于提供在较高的频带(例如16-65MHz)下的厚度纵向振动的三次谐波模式下具有大的Q_max的压电陶瓷，以及具有所述压电陶瓷作为压电体的压电陶瓷谐振器等压电元件。

本发明的目的还在于还提供在厚度切变振动的基波模式(例如4-12MHz、特别是8MHz)下具有大的Q_max的压电陶瓷，以及具有所述压电陶瓷作为压电体的压电陶瓷谐振器等压电元件。

本发明人在考虑到构成压电陶瓷的陶瓷颗粒的粒径与Q_max的之间可能有某种相关，并在该前提下进行了实验，发现：通过将烧结后的陶瓷颗粒的平均粒径控制在规定范围内，以低频测定压电陶瓷的Q_max的值自不必说，即使用高频测定，Q_max值也增大，从而完成了本发明。

为实现上述目的，本发明的第一观点提供一种压电陶瓷，该压电陶瓷具有陶瓷颗粒，其特征在于：

上述陶瓷颗粒含有：

铋层状化合物作为主成分，所述铋层状化合物至少含有Sr、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Sr和Ln构成的元素)、

Mn的氧化物作为副成分，并且

通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为0.8-4.7μm。

第一观点的压电陶瓷中，优选上述M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Sr和Ln构成的元素)由组成式(Sr_αLn_β)Bi_γTi₄O₁₅表示，上述组成式中的α为α＝1-β，β为0.01≤β≤0.50，γ为3.80≤γ≤4.50。

第一观点的压电陶瓷中，优选上述Mn的氧化物的含量按照MnO换算，为0.1-1.0重量％。

第一观点的压电陶瓷优选经过控制在以下条件下的烧结步骤进行制造：

烧结温度优选1050-1250℃，进一步优选1100-1200℃。

烧结时间优选1-8小时左右。

烧结温度、烧结时间发生变化，则构成压电陶瓷的陶瓷颗粒的平均粒径也有变化的倾向。因此，第一观点中，从控制陶瓷颗粒的平均粒径的观点看，优选在上述条件下烧结。

第一观点的压电元件具有由上述任1个压电陶瓷构成的压电体。

第一观点的压电元件中，例如可以使针对16-65MHz这样较高的频带下厚度纵向振动的三次谐波的共振频率和反共振频率之间的Q(Q＝|X|/R；X表示电抗、R表示电阻)的最大值Q_max增大。

第一观点的压电元件中，例如可以使1625MHz左右的Q_max优选为8或以上，使25-40MHz左右的Q_max优选为7或以上，使45-55MHz左右的Q_max优选为6.5或以上，使55-65MHz左右的Q_max优选为6或以上。

特别是第一观点的压电元件中，优选24MHz下针对厚度纵向振动的三次谐波的共振频率和反共振频率之间的Q的最大值Q_max为8或以上，进一步优选为9或以上。

24MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式的使用用途有：用于HDD控制IC、用于打印机控制IC等，本发明的第一观点的压电元件适合在这些用途中使用。在该用途中使用时，优选寻求24MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式中的Q_max为8或以上的压电元件。

本发明的第二观点提供一种压电陶瓷，该压电陶瓷具有陶瓷颗粒，其特征在于：

上述陶瓷颗粒含有：

铋层状化合物作为主成分，所述铋层状化合物至少含有Ca、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Ca和Ln构成的元素)、

Mn的氧化物作为副成分，并且

通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为1.0-4.5μm。

第二观点的压电陶瓷中，优选上述M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Ca和Ln构成的元素)由组成式(Ca_1-βLn_β)Bi_γTi₄O₁₅表示，上述组成式中的β为0.01≤β≤0.5，γ为3.80≤γ≤4.20。

第二观点的压电陶瓷中，优选上述Mn的氧化物的含量按照MnO换算，为0.1-1.0重量％。

第二观点的压电陶瓷优选经过控制在以下的条件下的烧结步骤进行制造：

烧结温度优选1100-1250℃，进一步优选1150-1200℃。

烧结时间优选1-3小时左右。

烧结温度、烧结时间发生变化，则构成压电陶瓷的陶瓷颗粒的平均粒径也有变化的倾向。因此，第二观点中，从控制陶瓷颗粒的平均粒径的观点看，优选在上述条件下进行烧结。

第二观点的压电元件具有由上述的压电陶瓷构成的压电体。

第二观点的压电元件例如可以使针对16-65MHz这样较高的频带下厚度纵向振动的三次谐波的共振频率和反共振频率之间的Q(Q＝|X|/R；X表示电抗、R表示电阻)的最大值Q_max增大。

第二观点的压电元件中，例如可以使16-25MHz左右的Q_max优选为8或以上，使25-40MHz左右的Q_max优选为7或以上，使45-55MHz左右的Q_max优选为6.5或以上，使55-65MHz左右的Q_max优选为6或以上。

特别是第二观点的压电元件中，优选针对60MHz下厚度纵向振动的三次谐波的共振频率和反共振频率之间的Q的最大值Q_max为6或以上，进一步优选为6.2或以上。

60MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式的使用用途有：用于个人计算机特别是硬盘的微机控制、用于打印机的微机控制等，本发明的第二观点的压电元件适合在这些用途中使用，在该用途中使用时，优选需求60MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式中的Q_max为6或以上的压电元件。

本发明的第三观点提供一种压电陶瓷，该压电陶瓷具有陶瓷颗粒，其特征在于：

上述陶瓷颗粒含有：

铋层状化合物作为主成分，所述铋层状化合物至少含有Ba、Sr、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Ba、Sr和Ln构成的元素)、

Mn的氧化物和Ge的氧化物作为副成分，并且

通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为0.4-3.2μm。

第三观点的压电陶瓷中，优选上述M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Ba、Sr和Ln构成的元素)由组成式(Ba_1-α-βSr_αLn_β)Bi_γTi₄O₁₅表示，上述组成式中的α为0.1≤α≤0.6，β为0.05≤β≤0.5，γ为3.90≤γ≤4.30。

第三观点的压电陶瓷中，优选上述Mn的氧化物的含量按照MnO换算，为0.1-1.0重量％，上述Ge的氧化物的含量按照GeO₂换算，为0.05-0.5重量％。

第三观点的压电陶瓷优选经过控制在以下的条件下的烧结步骤进行制造：

烧结温度优选1000-1200℃，进一步优选1050-1150℃。

烧结时间优选1-8小时左右。

烧结温度、烧结时间发生变化，则构成压电陶瓷的陶瓷颗粒的平均粒径也有变化的倾向。因此，第三观点中，从控制陶瓷颗粒的平均粒径的观点看，优选在上述条件下进行烧结。

第三观点的压电元件具有由上述的压电陶瓷构成的压电体。

第三观点的压电元件中，优选可以使针对4-12MHz下厚度切变振动的基波的共振频率和反共振频率之间的Q(Q＝|X|/R；X表示电抗、R表示电阻)的最大值Q_max增大。

第三观点的压电元件中，例如可以使4-6MHz左右的Q_max优选为17或以上，使10-12MHz左右的Q_max优选为23或以上。

特别是第三观点的压电元件中，优选针对8MHz下厚度切变振动的基波的共振频率和反共振频率之间的Q的最大值Q_max为23或以上，进一步优选为25或以上，特别优选为27或以上。

8MHz下厚度切变振动的基波模式的使用用途有：用于车载IC控制、用于AV机器控制用的IC等，本发明的第三观点的压电元件适合在这些用途中使用，在该用途中使用时，优选需求8MHz下厚度切变振动的基波模式中的Q_max为23或以上的压电元件。

本发明的第一观点、第二观点和第三观点中，陶瓷颗粒的平均粒径是通过将陶瓷颗粒的形状假定为球形，测定其平均粒径的コ一ド长度测定法测定的。该コ一ド长度测定法中，将陶瓷颗粒假定为球形，测定其平均粒径，因此平均粒径反映陶瓷颗粒的实际颗粒形状。

本发明人通过实验发现：由コ一ド长度测定法测定的平均粒径与Q_max之间有一定的相关关系，即，烧结后的陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max都减小。而如专利文献3(日本特开2001-192267号公报)所记载的、只考虑长轴方向的平均粒径与Q_max之间则没能发现上述的一定的相关关系。其理由尚不明确，但如该专利文献3，在只考虑了长轴方向的平均粒径时，该平均粒径的值可能并没有反映陶瓷颗粒实际的颗粒形状。

本发明的第一观点、第二观点和第三观点中，M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体只要是M^IIBi₄Ti₄O₁₅附近的组成即可，可以与它们有些偏差。例如，Bi与Ti的比例可以与化学计量组成有一些偏差，另外，主要置换M^II位置的各元素的一部分也可以置换其它部分。本发明中，主要置换上述M^II位置的各元素在第一观点中为Sr和Ln，在第二观点中为Ca和Ln，在第三观点中为Ba、Sr和Ln。

本发明的压电陶瓷的主成分是含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体的铋层状化合物，优选基本上由该结晶构成，也可不必完全均匀，例如可以含有异相。

本发明中，Q_max是相位角的最大值θ_max的tanθ_max。即，X表示电抗、R表示电阻时，Q_max为共振频率和反共振频率之间的Q(＝|X|/R)的最大值。Q_max越大则振荡越稳定，还可以在低电压下振荡。

本发明的第一观点、第二观点和第三观点的压电元件没有特别限定，可例举压电陶瓷谐振器、滤波器、传感器、促动器等。

如上述专利文献3所示，以在较低的频带下使用为前提，如果只在长轴方向调节构成压电陶瓷的烧结后的陶瓷颗粒的平均粒径，然后将其直接在高的频带下使用，则大多无法得到足够大的Q_max值。特别是在专利文献3中，含有含Sr的铋层状化合物和Mn的化合物的压电陶瓷在10MHz左右这样低的频率下，Q_max为7.6的低值。

与此相对，本发明的第一观点的压电陶瓷具有陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒具有特定的组成，且平均粒径控制在规定的范围内，其中所述特定的组成是含有含Sr的铋层状化合物和Mn的化合物。因此，例如可以使通过16-65MHz这样较高的频带下厚度纵向振动的三次谐波模式测定的压电陶瓷的Q_max的值增大。具体来说，例如可以使24MHz下的Q_max的值优选为8或以上。结果，有望实现近年来所迫切希望解决的在高频带下的应用。

第一观点的压电元件具有由上述第一观点的压电陶瓷构成的压电体。因此，以较高频带下厚度纵向振动的三次谐波模式测定的Q_max值增大，可在高频带下应用。

本发明的第二观点的压电陶瓷具有陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒具有具有特定的组成，且平均粒径控制在规定的范围内，其中所述特定的组成是含有含Ca的铋层状化合物和Mn的化合物。因此，例如可以使通过16-65MHz这样较高的频带下厚度纵向振动的三次谐波模式测定的压电陶瓷的Q_max的值增大。具体来说，例如可以使60MHz下的Q_max的值优选为6或以上。结果，有望实现近年来所迫切希望解决的在高频带下的应用。

第二观点的压电元件具有由上述第二观点的压电陶瓷构成的压电体。因此，通过高频带下厚度纵向振动的三次谐波模式测定的Q_max值增大，可在高频带下应用。

并且，第三观点的压电陶瓷具有陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒具有特定的组成，且平均粒径控制在规定的范围内，其中所述特定的组成是含有含Ba、Sr的铋层状化合物和Mn、Ge的化合物。因此，例如可以使通过4-12MHz左右的频带下厚度切变振动的基波模式测定的压电陶瓷的Q_max的值增大。具体来说，例如可以使8MHz下厚度切变基波模式中的Q_max的值优选为23或以上，进一步优选25或以上，特别优选27或以上。

附图简述

图1是本发明的一个实施方案的压电陶瓷谐振器的斜视图。

图2是本发明的一个实施方案的压电陶瓷谐振器的截面图。

图3是用于说明本发明的陶瓷颗粒的平均粒径的测定方法的图。

图4是本发明的实施例中实施例1-1的压电陶瓷的压电体层的SEM照片。

图5是表示本发明的实施例中实施例1-1的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图6是表示本发明的实施例中实施例1-2的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图7是表示本发明的实施例中实施例1-3的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图8是表示本发明的实施例中实施例1-4的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图9是本发明的实施例中实施例2-1的压电陶瓷的压电体层的SEM照片。

图10是表示本发明的实施例中实施例2-1的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图11是表示本发明的实施例中实施例2-2的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图12是表示本发明的实施例中实施例2-3的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图13是表示本发明的实施例中实施例2-4的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图14是本发明的实施例中实施例3-1的压电陶瓷的压电体层的SEM照片。

图15是表示本发明的实施例中实施例3-1的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图16是表示本发明的实施例中实施例3-2的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图17是表示本发明的实施例中实施例3-3的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图18是表示本发明的实施例中实施例3-4的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

图19是表示本发明的实施例中实施例3-5的陶瓷颗粒的平均粒径和Q_max的关系的图表。

具体实施方式

以下，根据附图所示的实施方案进行说明。

本实施方案中，作为压电元件，例举具有压电陶瓷谐振器的积层片式压敏电阻进行说明，其中所述压电陶瓷谐振器具有压电陶瓷。

第一实施方案

第一实施方案的特征在于：压电陶瓷具有陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒含有作为主成分的铋层状化合物和作为副成分的Mn的氧化物，同时平均粒径控制在规定范围内；其中，所述铋层状化合物至少含有Sr、Ln、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Sr和Ln构成的元素)。

第一实施方案的压电陶瓷和压电陶瓷谐振器可以使针对16-65MHz、特别是24MHz下厚度纵向振动的三次谐波的共振频率和反共振频率之间的Q的最大值Q_max增大。

以下对本发明的第一实施方案进行说明。

压电陶瓷谐振器

如图1和图2所示，第一实施方案的压电陶瓷谐振器1的压电体层2具有被两个振动电极3夹住的结构的谐振器元件本体10。振动电极3在压电体层2的上面中央部位形成，同样地，在下面也形成。谐振器元件本体10的形状没有特别限制，通常制成长方体形状。其尺寸没有特别限制，可根据用途制成适当的尺寸，通常为长1.0-4.0mm×宽0.5-4.0mm×高50-300μm左右。

压电体层2含有本发明的第一观点的压电陶瓷。

第一观点的压电陶瓷具有陶瓷颗粒。

陶瓷颗粒含有含铋层状化合物的主成分、和至少含有Mn的氧化物作为副成分。

上述铋层状化合物具有以下的层状结构：类钙钛矿的结构层被夹在一对Bi和O的层之间。

第一实施方案中，铋层状化合物至少含有Sr、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体。第一实施方案中，该M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体中的M^II是由Sr和Ln构成的元素，M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体优选以组成式(Sr_αLn_β)Bi_γTi₄O₁₅表示。本发明中，氧(O)量可以与上式的化学计量组成有一些偏差。

上述组成式中的α表示Sr的原子数。α优选为α＝1-β。即，第一实施方案中，Sr的量可根据M^II位置中的Ln的量(β的值)决定。

上述组成式中的β优选为0.01≤β≤0.50，进一步优选0.05≤β≤0.30。β表示Ln的原子数。Ln具有使Q_max提高的效果。这里，Ln表示镧系元素，镧系元素为：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中特别优选La、Pr、Ho、Gd、Sm和Er的至少一种元素。β的值过小，则Q_max有降低的倾向，同样，过大，Q_max也有降低的倾向。第一实施方案中，Q_max是指24MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式中的值。

上述组成式中的γ优选为3.80≤γ≤4.50，进一步优选3.90≤γ≤4.20。γ表示Bi的原子数。通过使γ为上述范围，可以使力学品质因数(Q_m)提高。γ的值过小，则烧结性差，Q_max有降低的倾向；过大，则电阻降低，极化困难，Q_max有降低的倾向。

Mn的氧化物的含量按照MnO换算，优选为0.1-1.0重量％，进一步优选0.3-0.7重量％。Mn的氧化物的含量过少，则Q_max有降低的倾向；过多，则绝缘电阻降低，有极化困难的倾向。

上述陶瓷颗粒中还可以含有上述以外的化合物，例如Ca、Sn、Mo、W、Y、Zn、Sb、Si、Nb、Ta各元素的氧化物等，以此作为杂质或微量添加物。此时，其含量按照各元素的氧化物换算，优选为压电陶瓷全体的0.01重量％或以下。

第一实施方案中，陶瓷颗粒的特征在于具有0.8-4.7μm的平均粒径。通过使陶瓷颗粒的平均粒径在上述范围内，可以使较高的频带(16-65MHz)下厚度纵向振动的三次谐波模式的压电陶瓷的Q_max增大。本发明人发现：陶瓷颗粒的平均粒径过小，则Q_max有降低的倾向；过大也有Q_max降低的倾向。根据本发明人的认识，与测定频率较低的情况(例如10MHz)相比，该测定频率较高时(例如16-65MHz)，该倾向更为显著。

通过使陶瓷颗粒的平均粒径为上述范围，可以使厚度纵向振动的三次谐波模式下的Q_max增大，其理由尚未明确，可能是以下的原因。

即，通过使陶瓷颗粒的平均粒径为上述规定范围，可以控制压电陶瓷烧结体内每个陶瓷颗粒的空孔体积，以及可使烧结体内的空孔的分布均匀。

平均粒径的下限为0.8μm或以上，优选为0.9μm或以上，进一步优选1.0μm或以上，特别优选1.20μm或以上，最优选1.50μm或以上。平均粒径的上限为4.7μm或以下，优选4.6μm或以下，进一步优选4.0μm或以下，更优选3.7μm或以下，特别优选3.50μm或以下，最优选3.30μm或以下。

本实施方案中的陶瓷颗粒的平均粒径通过以下说明的コ一ド长度测定法测定。コ一ド长度测定法中，将陶瓷颗粒的形状假定为球形，测定平均粒径。图3是用于说明本发明的陶瓷颗粒的平均粒径的测定方法的图。

首先，将由压电陶瓷构成的压电体层2切断，用扫描式电子显微镜(SEM)对其截面拍摄SEM照片。接着，如图3所示，在拍摄的SEM照片上引一条直线，求出存在于该直线上的颗粒的数目(颗粒数；n)、以及对于存在于该直线上的各颗粒，该直线通过颗粒的距离(コ一ド长度；L3)。接着求出各颗粒コ一ド长度(L3)的合计(∑L3)，将コ一ド长度的合计(∑L3)除以颗粒数(n)，由此求出平均コ一ド长度(L3_(ave)；L3_(ave)＝∑L3/n)。接着，将上述求出的平均コ一ド长度(L3_(ave))乘以常数k(k＝1.5)，由此求出平均粒径(G_(ave)；G_(ave)＝L3_(ave)×1.5)。这里，常数k＝1.5是由于将陶瓷颗粒的形状假定为球形而乘的常数。图3中只引了一条直线，测定平均粒径时，通常对于一张SEM照片引多条直线，对存在于该直线上的颗粒进行粒径的测定。

由图3可知，SEM照片上引的直线方向和陶瓷颗粒的长轴方向未必一致，通常直线与陶瓷颗粒在任意的方向相交。因此コ一ド长度测定法中，可对各颗粒在任意的方向上测定粒径，结果成为更反映出各颗粒的实际颗粒形状的平均粒径。

第一实施方案中，将陶瓷颗粒制成由上述规定组成且具有0.8-4.7μm的平均粒径的陶瓷颗粒，因此在厚度纵向振动的三次谐波模式中，可得到具有大的Q_max的压电陶瓷和压电陶瓷谐振器。第一实施方案中，使用具有上述陶瓷颗粒的压电陶瓷，因此可以使24MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式下的Q_max的优选为8或以上，进一步优选为9或以上。

压电体层2的厚度没有特别限定，通常为50-300μm左右。第一实施方案中，压电体层2的极化方向为与压电体层2的厚度方向相同的方向。

振动电极3中含有的导电材料没有特别限定，例如可以使用Ag等。振动电极3的形状没有特别限定，本实施方案中，优选φ为0.5-3.0mm左右的圆形，厚度通常为0.5-5μm左右。

压电陶瓷谐振器的制造方法

第一实施方案的压电陶瓷谐振器1如下制造：将压电陶瓷原料粉末制粒，然后加压成型，进行烧结，制作压电体层，将压电体层进行极化处理，通过真空蒸镀法、溅射法形成振动电极。以下，对制造方法进行具体说明。

首先，准备构成压电陶瓷原料粉末的主成分原料和副成分原料。

主成分原料可使用构成上述铋层状化合物的各元素的氧化物和/或烧结后形成这些氧化物的化合物。副成分原料可使用上述各副成分的氧化物和/或烧结后形成这些氧化物的化合物。烧结后形成氧化物的化合物例如有碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等。各主成分原料和副成分原料的平均粒径优选为1.0-5.0μm。

接着，将主成分原料和副成分原料通过球磨等进行湿式混合。

接着，根据需要，将进行了湿式混合的原料粉末进行预成型，通过预烧结得到预烧结体。第一实施方案中，上述预烧结体含有铋层状化合物和Mn的氧化物和/或烧结后形成Mn的氧化物的化合物，其中所述铋层状化合物含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Sr和Ln构成的元素)。

预烧结的条件如下：预烧结温度优选700-1000℃，进一步优选750-850℃，预烧结时间优选1-3小时左右。预烧结温度过低，则化学反应有不充分的倾向；预烧结温度过高，则预成型体开始烧结，之后有难以粉碎的倾向。预烧结可在大气中进行，也可以在氧分压比大气中高的气氛或纯氧气氛中进行。

接着，将通过预烧结得到的预烧结体制成浆料，进行微粉碎，然后将浆料干燥，得到压电陶瓷原料粉末。微粉碎例如可用球磨等通过湿式粉碎进行。此时，浆料的溶剂优选使用乙醇等醇、或水与乙醇的混合溶剂。

上述微粉碎优选进行到以下的程度：所得压电陶瓷原料粉末的个数累积分布中，50％粒径(D50粒径)优选为0.35-1.90μm，进一步优选0.40-1.83μm。D50粒径例如可通过激光衍射法等进行测定。

接着，根据需要，向上述得到的压电陶瓷原料粉末中添加粘合剂，制粒，然后通过加压成型得到成型体。粘合剂可以例举聚乙烯醇、向聚乙烯醇中添加分散剂得到的物质、乙基纤维素等常规使用的有机粘合剂。加压成型时的载荷例如可以是100-400MPa。

接着，对成型体进行去粘合剂处理。该去粘合剂处理优选在300-700℃的温度下进行0.5-5小时左右。去粘合剂处理可以在大气中进行，也可以在氧分压比大气中高的气氛或纯氧气氛中进行。

进行了去粘合剂处理后，进行烧结，得到压电陶瓷的烧结体。烧结优选在以下的条件下进行。即，烧结温度优选为1050-1250℃，进一步优选1100-1200℃。另外，烧结时间优选1-8小时左右，烧结温度、烧结时间发生变化，则构成陶瓷的陶瓷颗粒的平均粒径也有变化的倾向，因此从控制陶瓷颗粒的平均粒径的观点看，优选在上述条件下进行烧结。本实施方案中，通过将烧结条件控制在上述条件，具有可控制陶瓷颗粒的平均粒径，得到致密的烧结体，使Q_max提高的优点。

烧结温度过低，则有烧结不充分的倾向，有压电陶瓷的功能不足的倾向。烧结温度过高，则Bi蒸发，组成发生偏差，陶瓷颗粒的平均粒径过大，因此有Q_max降低的倾向。烧结时间过短，则有烧结不充分的倾向；烧结时间过长，则平均粒径过大，Bi蒸发，发生空孔膨大，因此有Q_max降低的倾向。烧结可以在大气中进行，也可以在氧分压比大气中高的气氛或纯氧气氛中进行。

去粘合剂步骤和烧结步骤可以连续进行，也可以分别进行。

接着，将烧结得到的压电陶瓷的的烧结体切成薄板状，制成烧结体薄板，通过研磨进行表面加工。在切断烧结体时，可以用切刀、切片机或切割锯等切断机器进行。

接着，在薄板状的烧结体的两面形成用于极化处理的临时电极。构成临时电极的导电材料没有特别限定，从用氯化铁腐蚀处理则容易除去的角度考虑，优选Cu。临时电极的形成优选使用真空蒸镀法、溅射法。

接着，对形成了极化处理用的临时电极的薄板状的烧结体进行极化处理。极化处理的条件可根据压电陶瓷的组成适当确定，通常，极化温度为150-300℃，极化时间为1-30分钟，极化电场可以是烧结体的矫顽电场的1.1倍或以上。第一实施方案中，进行极化处理，使烧结体的极化方向为与压电体层2的厚度方向相同的方向。

接着，通过腐蚀处理等，从进行了极化处理的烧结体中去除临时电极，切成所需元件的形状，形成振动电极3。构成振动电极3的导电材料没有特别限定，可以使用Ag等。振动电极的形成优选使用真空蒸镀法、溅射法。

这样，即可制造本实施方案的压电陶瓷谐振器。

根据第一实施方案，在压电陶瓷和压电陶瓷谐振器中，可以使24MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式的Q_max优选为8或以上，进一步优选为9或以上。测定频率为24MHz，这适用于用于HDD的控制IC或用于打印机的控制IC等。在该用途中使用时，优选寻求24MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式的Q_max为8或以上的压电陶瓷。

第一实施方案中，对24MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式的Q_max进行了说明，第一实施方案的压电陶瓷谐振器在16-65MHz左右的频带下具有大的Q_max，也适合在16-65MHz左右的频带下使用。根据第一实施方案，例如可以使16-25MHz左右的Q_max优选为8或以上，25-40MHz左右(特别是33MHz)的Q_max优选为7或以上，45-55MHz左右(特别是50MHz)的Q_max优选为6.5或以上，55-65MHz左右(特别是60MHz)的Q_max优选为6或以上。

第二实施方案

第二实施方案的特征在于：压电陶瓷具有陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒含有作为主成分的铋层状化合物和作为副成分的Mn的氧化物，同时平均粒径控制在规定范围内；其中，所述铋层状化合物至少含有Ca、Ln、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Ca和Ln构成的元素)。

第二实施方案的压电陶瓷和压电陶瓷谐振器可以使针对16-65MHz、特别是60MHz下厚度纵向振动的三次谐波的共振频率和反共振频率之间的Q的最大值Q_max增大。

以下对本发明的第二实施方案进行说明。

第二实施方案除以下所示之外，与第一实施方案具有同样的构成和作用，其重复部分省略说明。

第二实施方案的压电陶瓷谐振器1与第一实施方案比较，压电体层2不同。

压电体层2含有本发明的第二观点的压电陶瓷。

第二观点的压电陶瓷具有陶瓷颗粒。

陶瓷颗粒含有含铋层状化合物的主成分、和至少含有Mn的氧化物作为副成分。

上述铋层状化合物具有以下的层状结构：类钙钛矿的结构层被夹在一对Bi和O的层之间。

第二实施方案中，铋层状化合物至少含有Ca、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体。第二实施方案中，该M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体中的M^II是由Ca和Ln构成的元素，优选以组成式(Ca_1-βLn_β)Bi_γTi₄O₁₅表示。本发明中，氧(O)量可以与上式的化学计量组成有一些偏差。

上述组成式中的β优选为0.01≤β≤0.5，进一步优选0.03≤β≤0.3。β表示Ln的原子数。Ln具有使Q_max提高的效果。这里，Ln表示镧系元素，可以使用与第一实施方案相同的元素。第二实施方案中，Q_max是指60MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式下的值。

上述组成式中的γ优选为3.80≤γ≤4.20，进一步优选3.90≤γ≤4.15。γ表示Bi的原子数。通过使γ为上述范围，可以是力学品质因数(Q_m)提高。γ的值过小，则烧结性差，Q_max有降低的倾向；过大，则电阻降低，极化困难，Q_max有降低的倾向。

Mn的氧化物的含量可以与第一实施方案相同。第二实施方案中，可以以与第一实施方案相同的量含有与第一实施方案相同的杂质、微量添加物。

第二实施方案中，陶瓷颗粒的特征在于具有1.0-4.5μm的平均粒径。通过使陶瓷颗粒的平均粒径在上述范围内，可以使较高频带(例如16-65MHz)下厚度纵向振动的三次谐波模式的压电陶瓷的Q_max增大。本发明人发现：陶瓷颗粒的平均粒径过小，则Q_max有降低的倾向；过大也有Q_max降低的倾向。根据本发明人的认识，与在测定频率较低的情况(例如10MHz)相比，该测定频率较高时(例如16-65MHz)，该倾向更为显著。

第二实施方案中，使陶瓷颗粒的平均粒径为上述范围，是根据与第一实施方案相同的理由。

平均粒径的下限为1.0μm或以上，优选为1.1μm或以上，进一步优选1.3μm或以上，更优选1.4μm或以上，特别优选1.6μm或以上，最优选1.8μm或以上。平均粒径的上限为4.5μm或以下，优选4.2μm或以下，进一步优选4.1μm或以下，更优选4.0μm或以下，特别优选3.4μm或以下，最优选3.2μm或以下。第二实施方案中的陶瓷颗粒的平均粒径与第一实施方案同样，通过コ一ド长度测定法测定。

第二实施方案中，将陶瓷颗粒制成由上述规定组成构成且具有1.0-4.5μm平均粒径的陶瓷颗粒，因此在厚度纵向振动的三次谐波模式中可得到具有大的Q_max的压电陶瓷和压电陶瓷谐振器。第二实施方案中，使用具有上述陶瓷颗粒的压电陶瓷，因此可以使60MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式下的Q_max优选为6或以上，进一步优选为6.2或以上。

压电体层2的厚度没有特别限定，通常为50-300μm左右。第二实施方案中，压电体层2的极化方向为与压电体层2的厚度方向相同的方向。

第二实施方案的压电陶瓷谐振器1除以下说明的之外，可用与第一实施方案同样的方法制造，其重复部分的说明省略。

首先准备构成压电陶瓷原料粉末的主成分原料和副成分原料。

第二实施方案中，与第一实施方案不同，主成分原料使用构成上述第二实施方案的铋层状化合物的各元素的氧化物和/或烧结后形成这些氧化物的化合物。副成分原料可使用与第一实施方案相同的化合物。

接着，与第一实施方案同样地，将主成分原料和副成分原料湿式混合，将所得原料粉末进行预烧结，得到预烧结体。将所得预烧结体制成浆料，粉碎、干燥，得到压电陶瓷原料粉末。

第二实施方案中，与第一实施方案不同，上述微粉碎进行到以下的程度：所得压电陶瓷原料粉末的个数累积分布中50％粒径(D50粒径)优选为1.1-1.85μm，进一步优选1.15-1.6μm。

接着，与第一实施方案同样，将压电陶瓷原料粉末进行制粒，然后加压成型，制成成型体，进行去粘合剂处理，然后进行烧结，得到压电陶瓷的烧结体。

第二实施方案中，优选烧结在以下的条件下进行。即，烧结温度优选1100-1250℃，进一步优选1150-1200℃。烧结时间优选1-3小时左右。第二实施方案中，使烧结温度为上述范围的理由是与上述第一实施方案同样的理由。

接着，与第一实施方案同样地，将烧结得到的压电陶瓷的烧结体切断，实施极化处理，形成振动电极3。第二实施方案中，进行极化处理，使烧结体的极化方向为与压电体层2的厚度方向相同的方向。

根据第二实施方案，在压电陶瓷和压电陶瓷谐振器中，可以使60MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式的Q_max优选为6或以上，进一步优选为6.2或以上。测定频率为60MHz，这可适用于用于个人计算机特别是硬盘的微机控制、用于打印机的微机控制等。在该用途中使用时，优选寻求60MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式的Q_max为6或以上的压电陶瓷。

第二实施方案中，对60MHz下厚度纵向振动的三次谐波模式的Q_max进行了说明，第二实施方案的压电陶瓷谐振器在16-65MHz左右的频带下具有大的Q_max，在16-65MHz左右的频带也适合使用。根据第二实施方案，例如可以使16-25MHz左右(特别是16.9MHz、20MHz)的Q_max优选为8或以上，25-40MHz左右(特别是33MHz)的Q_max优选为7或以上，45-55MHz左右(特别是50MHz)的Q_max优选为6.5或以上，55-65MHz左右的Q_max优选为6或以上。

第三实施方案

第三实施方案的特征在于：压电陶瓷具有陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒含有作为主成分的铋层状化合物和作为副成分的Mn的氧化物和Ge的氧化物，同时平均粒径控制在规定范围内；其中，所述铋层状化合物至少含有Ba、Sr、Ln、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Ba、Sr和Ln构成的元素)。

第三实施方案的压电陶瓷和压电陶瓷谐振器可以使针对4-12MHz、特别是8MHz下厚度切变振动的基波的共振频率和反共振频率之间的Q的最大值Q_max增大。

以下对本发明的第三实施方案进行说明。

第三实施方案除以下所示之外，与第一实施方案具有同样的构成和作用，其重复部分省略说明。

第三实施方案的压电陶瓷谐振器1与第一实施方案比较，压电体层2不同。

第三实施方案的压电体层2含有本发明的第三观点的压电陶瓷。

第三观点的压电陶瓷具有陶瓷颗粒。

陶瓷颗粒含有含铋层状化合物的主成分、和至少含有Mn的氧化物和Ge的氧化物作为副成分。

上述铋层状化合物具有以下的层状结构：类钙钛矿的结构层被夹在一对Bi和O的层之间。

第三实施方案中，铋层状化合物至少含有Ba、Sr、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体。M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体中的M^II是由Ba、Sr和Ln构成的元素，优选以组成式(Ba_1-α-βSr_αLn_β)Bi_γTi₄O₁₅表示。本发明中，氧(O)量可以与上式的化学计量组成有一些偏差。

上述组成式中的α优选为0.1≤α≤0.6，进一步优选0.2≤α≤0.5。α表示Sr的原子数。α值过小，则烧结性不稳定，产生大的空孔，Q_max有降低的倾向；过大，则Q_max降低，并且温度特性有变差的倾向。第三实施方案中，Q_max是指8MHz下厚度切变振动的基波模式的值。

上述组成式中的β优选为0.05≤β≤0.5，进一步优选0.1≤β≤0.3。β表示Ln的原子数。Ln具有使Q_max提高得效果。这里，Ln表示镧系元素，第三实施方案中，镧系元素中特别优选选自La、Gd、Sm、Nd和Yb的至少一种元素。β值过小，则Q_max有降低的倾向；同样，过大，Q_max也有降低的倾向。

上述组成式中的γ优选为3.90≤γ≤4.30，进一步优选4.00≤γ≤4.15。γ表示Bi的原子数。通过使γ为上述范围，可以使力学品质因数(Q_m)提高。γ的值过小，则烧结性差，Q_max有降低的倾向；过大，则电阻降低，极化困难，Q_max有降低的倾向。

Mn的氧化物的含量按照MnO换算，优选为0.1-1.0重量％，进一步优选0.2-0.7重量％。Mn的氧化物过少，Q_max有降低的倾向；过多，则绝缘电阻降低，有难以极化的倾向。

Ge的氧化物的含量按照GeO₂换算，优选为0.05-0.5重量％，进一步优选0.1-0.3重量％。Ge的氧化物的含量过少，有烧结性降低的倾向；过多，则Q_max有降低的倾向。

第三实施方案中，可以以与第一实施方案相同的量含有与第一实施方案相同的杂质、微量添加物。

第三实施方案中，陶瓷颗粒的特征在于具有0.4-3.2μm的平均粒径。通过使陶瓷颗粒的平均粒径在上述范围内，可以使压电陶瓷的厚度切变振动的基波模式的Q_max增大。本发明人发现：陶瓷颗粒的平均粒径过小，则Q_max有降低的倾向；过大也有Q_max降低的倾向。

第三实施方案中，使陶瓷颗粒的平均粒径为上述范围，是根据与第一实施方案相同的理由。

平均粒径的下限为0.4μm或以上，优选为0.45μm或以上，更优选0.5μm或以上，进一步优选0.6μm或以上，特别优选0.8μm或以上，最优选1.0μm或以上。平均粒径的上限为3.2μm或以下，优选3.1μm或以下，更优选2.9μm或以下，进一步优选2.5μm或以下，特别优选2.2μm或以下，最优选1.7μm或以下。第三实施方案中的陶瓷颗粒的平均粒径与第一实施方案同样，通过コ一ド长度测定法测定。

第三实施方案中，将陶瓷颗粒制成由上述规定组成构成且具有0.4-3.2μm的平均粒径，因此在厚度切变振动的基波模式中可得到具有大的Q_max的压电陶瓷和压电陶瓷谐振器。第三实施方案中，使用具有上述陶瓷颗粒的压电陶瓷，因此可以使8MHz下厚度切变振动的基波模式的Q_max优选为23或以上，进一步优选为25或以上，特别优选27或以上。

压电体层2的厚度没有特别限定，通常为80-350μm左右。第三实施方案中，与第一、二实施方案不同，压电体层2的极化方向为与压电体层2的厚度方向垂直的方向。

振动电极3中所含的导电材料没有特别限定，例如可以与第一实施方案同样，使用Ag等，其形状也可与第一实施方案同样。不过，第三实施方案中，振动电极3的厚度通常为1-8μm左右。

第三实施方案的压电陶瓷谐振器1除以下说明的之外，可用与第一实施方案同样的方法制造，其重复部分的说明省略。

首先准备构成压电陶瓷原料粉末的主成分原料和副成分原料。

第三实施方案中，与第一实施方案不同，主成分原料使用上述第三实施方案的构成铋层状化合物的各元素的氧化物和/或烧结后形成这些氧化物的化合物。副成分原料使用上述各副成分的氧化物和/或烧结后形成这些氧化物的化合物。

接着，与第一实施方案同样地，将主成分原料和副成分原料湿式混合，将所得原料粉末进行预烧结，得到预烧结体。将所得预烧结体制成浆料，粉碎、干燥，得到压电陶瓷原料粉末。

第三实施方案中，与第一实施方案不同，上述微粉碎进行到以下的程度：所得压电陶瓷原料粉末的个数累积分布中50％粒径(D50粒径)优选为0.5-1.4μm，进一步优选0.6-1.2μm。

接着，与第一实施方案同样，将压电陶瓷原料粉末进行制粒，然后加压成型，制成成型体，进行去粘合剂处理，然后进行烧结，得到压电陶瓷的烧结体。

第三实施方案中，优选烧结在以下的条件下进行。即，烧结温度优选1000-1200℃，进一步优选1050-1150℃。烧结时间优选1-8小时左右。第三实施方案中，使烧结温度为上述范围的理由是与上述第一实施方案同样的理由。

接着，与第一实施方案同样地，将烧结得到的压电陶瓷的的烧结体切断，实施极化处理，形成振动电极3。第三实施方案中，与第一、二实施方案不同，烧结体的的极化方向为与压电体层2的厚度方向垂直的方向。

根据第三实施方案，在压电陶瓷和压电陶瓷谐振器中，可以使8MHz下厚度切变振动的基波模式的Q_max优选为23或以上，进一步优选为25或以上，特别优选为27或以上。测定频率为8MHz，可适用于车载IC控制、用于AV机器控制的IC等。在该用途中使用时，优选寻求8MHz下厚度切变振动的基波模式的Q_max为23或以上的压电陶瓷。

第三实施方案中，对8MHz下厚度切变振动的基波模式的Q_max进行了说明，第三实施方案的压电元件在4-12MHz左右的频带下具有大的Q_max，在4-12MHz左右的频带也适合使用。根据第三实施方案，例如可以使4-6MHz左右的Q_max优选为17或以上，10-12MHz左右的Q_max优选为23或以上。

以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明并不受上述实施方案的任何限定，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以进行各种改变。

例如，上述第一至第三实施方案中，例举了压电陶瓷谐振器作为本发明的压电元件，但本发明的压电元件并不限于压电陶瓷谐振器，只要具有由上述具有陶瓷颗粒的压电陶瓷构成的压电体层即可，可以是任何压电元件。

上述第一至第三实施方案中，关于副成分原料的添加时期，可以是与主成分原料同时，也可以是预先使主成分原料反应，制成反应物后，然后添加副成分原料。

实施例

以下，根据详细的实施例进一步说明。但本发明并不受这些实施例的限制。

首先，对本发明的第一观点(第一实施方案)的实施例1-1至1-4进行说明。

实施例1-1

准备主成分原料SrCO₃、La₂O₃、Bi₂O₃、TiO₂，以及副成分原料MnCO₃，分别进行称量，主成分原料中，使主成分的最终组成为(Sr_0.9La_0.1)Bi_4.015Ti₄O₁₅，使副成分原料MnCO₃的含量为0.5重量％。接着添加纯水，用加入了二氧化锆制的介质的球磨在纯水中混合16小时，进行充分的干燥，得到混合粉末。

将所得混合粉末进行预成型，在空气中、在800℃进行2小时的预烧结，制作预烧结体。接着，向所得预烧结体中添加纯水，用加入了二氧化锆制的介质的球磨在纯水中进行微粉碎，干燥，制作压电陶瓷原料粉末。微粉碎中，通过改变进行微粉碎的时间长短和粉碎条件，得到粒径(D50粒径)各不同的压电陶瓷原料粉末。通过激光衍射法求出个数累积分布下的50％粒径，以此求出各压电陶瓷原料粉末的粒径(D50粒径)。

向粒径各不同的压电陶瓷原料粉末中添加6重量％纯水，作为粘合剂，加压成型，制成长40mm×宽40mm×厚13mm的预成型体，将该成型体真空包装，然后，在245MPa的压力下通过静水压加压成型。

接着，将上述成型体在1100-1225℃的各温度下进行烧结，分别得到烧结体。接着，将该烧结体切断，然后通过研磨进行表面加工，制成长30mm×宽30mm×厚0.30mm。

通过真空蒸镀法，在上述进行了切断的烧结体的两面形成用于进行极化处理的Cu电极，在250℃的硅油浴中施加1分钟1.5×Ec(MV/m)或以上的电场，实施极化处理。Ec为250℃下的各烧结体的矫顽电场。

接着用氯化铁溶液，从进行了极化处理的烧结体上腐蚀除去Cu电极，然后再将烧结体研磨切断，得到长2.5mm×宽2.0m×厚0.25mm的压电陶瓷试样。本实施例中，压电陶瓷试样的极化方向与其厚度方向相同。

通过真空蒸镀法，在该压电陶瓷试样两面的中央部分形成直径8mm、厚度1μm的Ag电极，分别得到所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

陶瓷颗粒粒径的测定

对构成压电体的陶瓷颗粒进行粒径测定。粒径的测定如下进行，首先，将所得压电陶瓷谐振器试样沿与振动电极垂直的面切断，对该断面进行研磨，用扫描电子显微镜(SEM)对研磨面进行观察，假定陶瓷颗粒的形状为球形，通过コ一ド长度测定法计算粒径。SEM的视野为23μm×30μm，每个样品使用5张或以上的SEM照片，对于各SEM照片，在各SEM照片的中央引6条以60度角度相交的直线，对于该直线上的颗粒测定コ一ド长度(L3)，求出平均粒径。求平均粒径时，与平均コ一ド长度(L3_(ave))相乘的常数k是k＝1.5。图4表示本实施例中在粒径测定中使用的SEM照片的一个例子。该SEM照片是通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为1.83μm的试样的SEM照片。

Q_max的测定

使用阻抗分析仪(惠普公司制造、HP4194A)，通过厚度纵向振动的三次谐波模式(24MHz)，对上述制作的压电陶瓷试样测定阻抗特性，由此求出Q_max。Q_max优选为8或以上的良好。

图5是表示实施例1-1中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度纵向振动的三次谐波模式中的Q_max的关系的图表。

图5表明，伴随着平均粒径增加，到陶瓷颗粒的平均粒径为2.5μm左右，Q_max的值也增大，但平均粒径比约2.5μm大，则伴随着平均粒径的增加，Q_max的值反而有减小的倾向。

该结果表明：压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max都有减小的倾向。

实施例1-1中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.8-4.7μm的试样，其Q_max超过8，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.3-3.6μm的试样，其Q_max超过10，得到了特别良好的结果。

实施例1-2

将主成分的Sr和La的比变更，使主成分的最终组成为(Sr_0.93La_0.07)Bi_4.015Ti₄O₁₅，除此之外，与实施例1-1同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图6是表示实施例1-2中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度纵向振动的三次谐波模式中Q_max的关系的图表。

图6表明：使用具有变更Sr和La的比、主成分的组成为(Sr_0.93La_0.07)Bi_4.015Ti₄O₁₅的陶瓷颗粒的压电陶瓷时，与实施例1-1同样，陶瓷颗粒的平均粒径过大或过小，Q_max都有减小的倾向。

实施例1-2中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.0-3.7μm的试样，其Q_max超过8，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.7-2.5μm的试样，其Q_max超过10，得到了特别良好的结果。

实施例1-3

使用Gd₂O₃代替La₂O₃作为主成分原料，使主成分的最终组成为(Sr_0.9Gd_0.1)Bi_4.015Ti₄O₁₅，除此之外，与实施例1-1同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图7是表示实施例1-3中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度纵向振动的三次谐波模式Q_max的关系的图表。

图7表明：实施例1-3的各压电陶瓷谐振器试样与实施例1-1、1-2同样，陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max的值都有减小的倾向。其中，所述实施例1-3的各压电陶瓷谐振器试样使用了具有主成分的组成为(Sr_0.9Gd_0.1)Bi_4.015Ti₄O₁₅的陶瓷颗粒的压电陶瓷。

实施例1-3中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.8-4.6μm的试样，其Q_max超过8，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.3-3.3μm的试样，其Q_max超过10，得到了特别良好的结果。

实施例1-4

使副成分原料MnCO₃的含量为0.6重量％，除此之外，与实施例1-1同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图8是表示实施例1-4中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度纵向振动的三次谐波模式Q_max的关系的图表。

图8表明：实施例1-4的各压电陶瓷谐振器试样与实施例1-1至1-3同样，陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max的值都有减小的倾向。其中，所述实施例1-4的各压电陶瓷谐振器试样使用了具有主成分的组成为MnCO₃、其含量为0.6重量％的陶瓷颗粒的压电陶瓷。

实施例1-4中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.8-4.7μm的试样，其Q_max超过8，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.3-4.2μm的试样，其Q_max超过10，得到了特别良好的结果。

接着，对本发明的第二观点(第二实施方案)的实施例2-1至2-4进行说明。

实施例2-1

首先，准备主成分原料CaCO₃、La₂O₃、Bi₂O₃、TiO₂，以及副成分原料MnO，分别进行称量，主成分原料中，使主成分的最终组成为(Ca_0.97La_0.03)Bi_4.01Ti₄O₁₅，使副成分原料MnO的含量为0.5重量％。

接着，与实施例1-1同样地，得到混合粉末，将所得混合粉末进行预成型，然后预烧结，制作预烧结体。接着，对预烧结体进行微粉碎，干燥，制作压电陶瓷原料粉末。本实施例中，微粉碎中，通过改变进行微粉碎的时间长短和粉碎条件，分别得到粒径(D50粒径)各不同的压电陶瓷原料粉末。

与实施例1-1同样，使用粒径各不同的压电陶瓷原料粉末进行成型，将得到的成型体在1150-1200℃的各温度下进行烧结，得到烧结体。

然后，与实施例1-1同样，将所得烧结体切断，实施研磨，制成长30mm×宽30mm×厚0.25mm。进行极化处理，形成Ag电极，分别得到所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

本实施例中，压电陶瓷原料的尺寸与实施例1-1同样，为长2.5mm×宽2.0mm×厚0.12mm，Ag电极直径为1.4mm，厚度为1μm。实施例2-1中，与实施例1-1同样，压电陶瓷试样的极化方向与压电陶瓷的厚度方向相同。

按照与实施例1-1同样的方法，对所得压电陶瓷谐振器试样进行陶瓷颗粒的粒径测定。图9表示本实施例中在粒径测定中使用的SEM照片的一个例子。该SEM照片是通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为2.18μm的试样的SEM照片。Q_max的测定在厚度纵向振动的三次谐波模式(60MHz)的条件下进行测定，除此之外，按照与实施例1-1同样的方法进行。

图10是表示实施例2-1中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度纵向振动的三次谐波模式中Q_max的关系的图表。图10表明，伴随着陶瓷颗粒的平均粒径增加到2.9μm左右，Q_max的值也增大，但平均粒径比约2.9μm大，则伴随着平均粒径的增加，Q_max的值反而有减小的倾向。

该结果表明：压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max都有减小的倾向。

实施例2-1中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.0-4.5μm的试样，其Q_max超过6，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.3-4.2μm的试样，其Q_max超过6.5，得到了特别良好的结果。

实施例2-2

将主成分的Ca和La的比变更，使主成分的最终组成为(Ca_0.9La_0.1)Bi_4.01Ti₄O₁₅，除此之外，与实施例2-1同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图11是表示实施例2-2中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度纵向振动的三次谐波模式中Q_max的关系的图表。

图11表明：使用变更Ca和La的比、具有主成分的组成为(Ca_0.9La_0.1)Bi_4.01Ti₄O₁₅的陶瓷颗粒的压电陶瓷时，与实施例2-1同样，陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max都有减小的倾向。

实施例2-2中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.3-4.1μm的试样，其Q_max超过6，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.6-3.8μm的试样，其Q_max超过6.5，得到了特别良好的结果。

实施例2-3

使用Pr₂O₃代替La₂O₃作为主成分原料，使主成分的最终组成为(Ca_0.9Pr_0.1)Bi_4.01Ti₄O₁₅，除此之外，与实施例2-1同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图12是表示实施例2-3中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度纵向振动的三次谐波模式Q_max的关系的图表。

图12表明：实施例2-3的各压电陶瓷谐振器试样与实施例2-1、2-2同样，陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max的值都有减小的倾向。其中，所述实施例2-3的各压电陶瓷谐振器试样使用了具有主成分的组成为(Ca_0.9Pr_0.1)Bi_4.01Ti₄O₁₅的陶瓷颗粒的压电陶瓷。

实施例2-3中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.1-4.0μm的试样，其Q_max超过6，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.5-3.4μm的试样，其Q_max超过6.5，得到了特别良好的结果。

实施例2-4

使副成分原料MnO的含量为0.3重量％，除此之外，与实施例2-2同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图13是表示实施例2-4中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度纵向振动的三次谐波模式Q_max的关系的图表。

图13表明：实施例2-4的各压电陶瓷谐振器试样与实施例2-1至2-3同样，陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max的值都有减小的倾向。其中，所述实施例2-4的各压电陶瓷谐振器试样使用了具有主成分的组成为MnO、其含量为0.3重量％的陶瓷颗粒的压电陶瓷。

实施例2-4中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.4-4.2μm的试样，其Q_max超过6，得到了良好的结果。

接着，对本发明的第三观点(第三实施方案)的实施例3-1至3-5进行说明。

实施例3-1

首先，准备主成分原料BaCO₃、SrCO₃、La₂O₃、Bi₂O₃、TiO₂，以及副成分原料MnO、GeO₂，分别进行称量，主成分原料中，使主成分的最终组成为(Ba_0.6Sr_0.3La_0.1)Bi_4.033Ti₄O₁₅，使副成分原料MnO的含量为0.3重量％，GeO₂的含量为0.15重量％。

接着，与实施例1-1同样地，得到混合粉末，将所得混合粉末进行预成型，然后预烧结，制作预烧结体。接着，对预烧结体进行微粉碎，干燥，制作压电陶瓷原料粉末。本实施例中，与实施例1-1同样，微粉碎中，通过改变进行微粉碎的时间长短和粉碎条件，分别得到粒径(D50粒径)各不同的压电陶瓷原料粉末。

与实施例1-1同样，使用粒径各不同的压电陶瓷原料粉末进行成型，将得到的成型体在1100-1150℃的各温度下进行烧结，得到烧结体。

然后，与实施例1-1同样，将所得烧结体切断，实施研磨，制成长30mm×宽30mm×厚0.25mm。进行极化处理，形成Ag电极，分别得到所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

本实施例中，压电陶瓷原料的尺寸为长2.5mm×宽2.0mm×厚0.12mm，Ag电极直径为1.4mm，厚度为1μm。实施例3-1中，与实施例1-1不同，压电陶瓷试样的极化方向为与压电陶瓷的厚度方向垂直的方向。

按照与实施例1-1同样的方法，对所得压电陶瓷谐振器试样进行陶瓷颗粒的粒径测定。图14表示本实施例中在粒径测定中使用的SEM照片的一个例子。该SEM照片是通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为1.17μm的试样的SEM照片。Q_max的测定在厚度切变振动的基波模式(8MHz)的条件下进行测定，除此之外，按照与实施例1-1同样的方法进行。

图15是表示实施例3-1中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度切变振动的基波模式中Q_max的关系的图表。图15表明，伴随着陶瓷颗粒的平均粒径增加到1.6μm左右，Q_max的值也增大，但平均粒径比约1.6μm大，则伴随着平均粒径的增加，Q_max的值反而有减小的倾向。

该结果表明：压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max都有减小的倾向。

实施例3-1中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.4-2.9μm的试样，其Q_max超过23，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.8-1.9μm的试样，其Q_max超过27，得到了特别良好的结果。

实施例3-2

将主成分的Ba和Sr的比变更，使主成分的最终组成为(Ba_0.3Sr_0.6La_0.1)Bi_4.033Ti₄O₁₅，除此之外，与实施例3-1同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图16是表示实施例3-1中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度切变振动的基波模式中Q_max的关系的图表。

图16表明：使用变更Ba和Sr的比、具有主成分的组成为(Ba_0.3Sr_0.6La_0.1)Bi_4.033Ti₄O₁₅的陶瓷颗粒的压电陶瓷时，与实施例3-1同样，陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max都有减小的倾向。

实施例3-1中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.45-3.1μm的试样，其Q_max超过23，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.8-1.7μm的试样，其Q_max超过27，得到了特别良好的结果。

实施例3-3

使用Sm₂O₃代替La₂O₃作为主成分原料，使主成分的最终组成为(Ba_0.6Sr_0.3Sm_0.1)Bi_4.033Ti₄O₁₅，除此之外，与实施例3-1同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图17是表示实施例3-3中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度切变振动的基波模式Q_max的关系的图表。

图17表明：实施例3-3的各压电陶瓷谐振器试样与实施例3-1、3-2同样，陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max的值都有减小的倾向。其中，所述实施例3-3的各压电陶瓷谐振器试样使用了具有主成分的组成为(Ba_0.6Sr_0.3Sm_0.1)Bi_4.033Ti₄O₁₅的陶瓷颗粒的压电陶瓷。

实施例3-3中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.6-2.9μm的试样，其Q_max超过23，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.0-1.8μm的试样，其Q_max超过27，得到了特别良好的结果。

实施例3-4

使副成分原料MnO的含量为0.6重量％，变更Ba和Sr的比，使主成分的最终组成为(Ba_0.4Sr_0.5La_0.1)Bi_4.033Ti₄O₁₅，除此之外，与实施例3-1同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图18是表示实施例3-4中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度切变振动的基波模式Q_max的关系的图表。

图18表明：实施例3-4的各压电陶瓷谐振器试样与实施例3-1至3-3同样，陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max的值都有减小的倾向。其中，所述实施例3-4的各压电陶瓷谐振器试样使用了具有主成分的组成为MnO、其含量为0.6重量％的陶瓷颗粒的压电陶瓷。

实施例3-4中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.5-3.2μm的试样，其Q_max超过23，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.0-2.2μm的试样，其Q_max超过27，得到了特别良好的结果。

实施例3-5

使副成分原料GeO₂的含量为0.20重量％，除此之外，与实施例3-1同样，分别制作所使用的压电陶瓷原料粉末的粒径和烧结温度各不同的压电陶瓷谐振器试样。

图19是表示实施例3-5中制作的压电陶瓷谐振器试样中构成压电体的陶瓷颗粒的平均粒径与压电陶瓷谐振器试样的厚度切变振动的基波模式Q_max的关系的图表。

图19表明：实施例3-4的各压电陶瓷谐振器试样与实施例3-1至3-4同样，陶瓷颗粒的平均粒径过小或过大，Q_max的值都有减小的倾向。其中，所述实施例3-4的各压电陶瓷谐振器试样使用了具有主成分的组成为GeO₂、其含量为0.20重量％的陶瓷颗粒的压电陶瓷。

实施例3-5中，陶瓷颗粒的平均粒径为0.65-3.15μm的试样，其Q_max超过23，得到了良好的结果。其中，陶瓷颗粒的平均粒径为1.0-2.5μm的试样，其Q_max超过27，得到了特别良好的结果。

Claims (15)

1.压电陶瓷，该压电陶瓷具有陶瓷颗粒，其特征在于：

上述陶瓷颗粒含有：

铋层状化合物作为主成分，所述铋层状化合物至少含有Sr、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Sr和Ln构成的元素)、

Mn的氧化物作为副成分，并且

通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为0.8-4.7μm。

2.权利要求1的压电陶瓷，其中上述M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体由组成式(Sr_αLn_β)Bi_γTi₄O₁₅表示，上述组成式中的α为α＝1-β，β为0.01≤β≤0.50，γ为3.80≤γ≤4.50。

3.权利要求1或2的压电陶瓷，其中，上述Mn的氧化物的含量按照MnO换算，为0.1-1.0重量％。

4.压电元件，该压电元件具有由权利要求1-3中任一项的压电陶瓷构成的压电体。

5.权利要求4的压电元件，其中，针对24MHz下厚度纵向振动的三次谐波的共振频率和反共振频率之间的Q(Q＝|X|/R；X表示电抗、R表示电阻)的最大值Q_max为8或以上。

6.压电陶瓷，该压电陶瓷具有陶瓷颗粒，其特征在于：

上述陶瓷颗粒含有：

铋层状化合物作为主成分，所述铋层状化合物至少含有Ca、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Ca和Ln构成的元素)、

Mn的氧化物作为副成分，并且

通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为1.0-4.5μm。

7.权利要求6的压电陶瓷，其中，上述M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体由组成式(Ca_1-βLn_β)Bi_γTi₄O₁₅表示，上述组成式中的β为0.01≤β≤0.5，γ为3.80≤γ≤4.20。

8.权利要求6或7的压电陶瓷，其中上述Mn的氧化物的含量按照MnO换算，为0.1-1.0重量％。

9.压电元件，该压电元件具有由权利要求6-8中任一项的压电陶瓷构成的压电体。

10.权利要求9的压电元件，其中，针对60MHz下厚度纵向振动的三次谐波的共振频率和反共振频率之间的Q(Q＝|X|/R；X表示电抗、R表示电阻)的最大值Q_max为6或以上。

11.压电陶瓷，该压电陶瓷具有陶瓷颗粒，其特征在于：

上述陶瓷颗粒含有：

铋层状化合物作为主成分，所述铋层状化合物至少含有Ba、Sr、Ln(Ln为镧系元素)、Bi、Ti和O，含有M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体(M^II为由Ba、Sr和Ln构成的元素)、

Mn的氧化物和Ge的氧化物作为副成分，并且

通过コ一ド长度测定法得到的平均粒径为0.4-3.2μm。

12.权利要求11的压电陶瓷，其中上述M^IIBi₄Ti₄O₁₅型晶体由组成式(Ba_1-α-βSr_αLn_β)Bi_γTi₄O₁₅表示，

上述组成式中的α为0.1≤α≤0.6，β为0.05≤β≤0.5，γ为3.90≤γ≤4.30。

13.权利要求12的压电陶瓷，其中，

上述Mn的氧化物的含量按照MnO换算，为0.1-1.0重量％，

上述Ge的氧化物的含量按照GeO₂换算，为0.05-0.5重量％。

14.压电元件，该压电元件具有由权利要求11-13中任一项的压电陶瓷构成的压电体。

15.权利要求14的压电元件，其中，针对8MHz下厚度切变振动的基波的共振频率和反共振频率之间的Q(Q＝|X|/R；X表示电抗、R表示电阻)的最大值Q_max为23或以上。

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