CN1182545C - 压电陶瓷组合物和压电陶瓷元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种压电陶瓷组合物,除了可以使焙烧蒸发的Pb比例较小,从而减小电性能分布外,即使在较低温度下焙烧,制得的压电部件可以提供充分的烧结密度,压电部件包括钙钛矿结构的压电陶瓷组合物,所述组合物包含Pb、Ti、Zr、Ma(Ma代表Cr、Mn、Fe或Co中的至少一种)和Md(Md代表Nb、Sb、Ta或W中的至少一种)的氧化物,a表示Ma的总含量(摩尔),b、c、d和e分别代表Sb、Nb、Ta和W的含量(摩尔),关系是0.50<a/(b+c+d+2e),相对于100%总重量的Pb、Ti、Zr、Ma和Md,按转化为SiO2计,在所述组合物中加入0.005-0.1%重量的Si。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铅基压电陶瓷组合物,例如,可用作压电谐振器、压电滤波器、压电变压器或压电激励器中的压电元件的压电陶瓷组合物。本发明还涉及使用所述压电陶瓷组合物的压电谐振器、压电变压器和压电激励器。
背景技术
Pb(Ti,Zr)O3基压电陶瓷一直用于通讯系统的滤波器、CPU时钟、激励器或传感器,它们利用了压电效应。基于多种组分如Pb(Ti,Zr)O3-PB(Mn1/3Sb2/3)O3的压电陶瓷也一直用于改善电特性。
然而,常规的Pb(Ti,Zr)O3基压电陶瓷应在高温下焙烧,焙烧时,Pb易以PbO形式蒸发。结果电特性经常劣化,或所获压电陶瓷的电特性显示大的分布。换句话说,不能保证制造具有要求的电特性的压电陶瓷,以致很难设计使用这种压电陶瓷的各种设备。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种压电陶瓷组合物,通过抑制焙烧该组合物时Pb的蒸发,可获得电特性分布小的压电元件。
本发明的另一个目的是提供使用上述压电陶瓷组合物的压电谐振器、压电变压器和压电激励器。
为解决上述问题,本发明提供了一种具有钙钛矿结构的压电陶瓷组合物,它含有Pb、Ti、Zr、Ma(Ma代表Cr、Mn、Fe和Co中的至少一种)和Md(Md代表Nb、Sb、Ta和W中的至少一中)氧化物,其中的z在0.50<z<1.00范围,条件是Ma的总含量为a,Sb、Nb、Ta和W的含量分别为b、c、d和e,满足a/(b+c+d+2e)=z的关系,相对于Pb、Ti、Zr、Ma和Md的总量100%(重量),按转化为SiO2计,以0.005-0.1%(重量)比例加入Si。
在不危及本发明目的的范围内,Pb可被Ba、Ca、Sr、La、Nd和Ce部分取代。Ma和Md元素可以和钛锆酸铅混合,形成复合氧化物的固溶体,或它们以纯的氧化物形式使用。
在由AuBO3代表的钙钛矿结构中的u在0.98≤u≤1.02的范围(其中A包括Pb和Pb被Ba等完全或部分取代时的取代元素的总量,B包括Ti、Zr、Ma和Md),以获得更好的压电特性。
x宜在0.45≤x≤0.65范围,条件是Ti与Zr的比值为x∶(1-x),以获得更好的压电特性。
相对于Pb、Ti、Zr、Ma和Md的总量100%(重量),按转化为SiO2计,以0.005-0.1%(重量)比例加入Si。
包括本发明的压电陶瓷组合物的压电元件可用于本发明的压电谐振器。
包括本发明的压电陶瓷组合物的压电元件还可用于本发明的压电变压器。
包括本发明的压电陶瓷组合物的压电元件可用于本发明的压电激励器。
附图简述
图1所示为实施例1中Mn/Sb的摩尔比值z改变时压电陶瓷组合物的焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图2所示为实施例2中Mn/Sb的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图3所示为实施例3中Mn/Sb的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图4所示为实施例3中Cr/Sb的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图5所示为实施例4中Cr/Sb的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图6是本发明的一个实施方案的压电谐振器的分解图;
图7是本发明的一个实施方案的压电谐振器的外观透视图;
图8是本发明另一个实施方案的压电谐振器的横截面图;
图9是图8中所示的压电谐振器的内电极形状的分解透视图;
图10是本发明第四实施方案的压电变压器的透视图;
图11是本发明第五实施方案的压电变压器的透视图;
图12所示为实施例5中Mn/Ta的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图13所示为实施例6中Mn/Ta的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图14所示为实施例7中Mn/Ta的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图15所示为实施例7中Cr/Ta的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图16所示为实施例8中Cr/Ta的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图17所示为实施例9中Mn/Nb的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图18所示为实施例10中Mn/Nb的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图19所示为实施例11中Mn/Nb的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图20所示为实施例11中Cr/Nb的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图21所示为实施例12中Cr/Nb的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图22所示为实施例13中Mn/W的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图23所示为实施例14中Mn/W的摩尔比值z改变时获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图24所示为实施例15中Mn/W的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图25所示为实施例15中Cr/W的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系;
图26所示为实施例16中Cr/W的摩尔比值z改变时焙烧温度与获得的压电元件的烧结密度间的关系。
具体实施方式
实施例1
将作为原料的PbO、TiO2、ZrO2、MnO2、Sb2O5、SiO2各种粉末混合在一起,使混合后的粉末组成由[0.95Pb(Ze1-xTix)O3-0.05Pb(MnySb1-y)O3+v%(重量)SiO2]表示。下列表1和表2中所示样品1-27的各原料粉末可通过改变x、y和v的值制备。本发明中Mn和Sb的摩尔比值,或a/(b+c+d+2e)由y/(1-y)表示。
在按照上述制得的各原料粉末中加入水,使用稳定的氧化锆圆石作为粉碎介质,在球磨机中以湿态粉碎粉末并与水混合。
按照上述,混合制得的各原料粉末,经蒸发脱水,随后在700-900℃煅烧。
以相对于煅烧后原料粉末重量的1-5%的比例,在煅烧后粉末中加入PVA(聚乙酸乙烯酯)基粘合剂,并与之混合。
如上所述的与粘合剂混合后的原料在500-2000kg/cm2压力下压制,获得圆片形成形体。然后在850-1250℃下焙烧成形体,制得直径10mm,厚1mm的圆片形压电陶瓷。
通过真空蒸发,在压电陶瓷两面形成银电极后,在60-150℃下,于绝缘油浴中,施加2.0-5.0kV/mm的直流电场,沿厚度方向极化该陶瓷片,从而制得圆片形压电谐振器。
用阻抗分析仪评价所制得的压电谐振器的径向发散振动的压电特性。结果列于表1和表2。
选择由x=0.5和v=0.02的各样品2、10、11和25的原料制得的压电陶瓷,作为使用样品1-27的各原料制得的压电谐振器的代表例。
焙烧温度与选择的压电陶瓷的烧结密度间的关系示于图1。
很明显,当使用摩尔比值z为0.50的样品2的原料时,除非在超过1100℃下焙烧,否则不能制得有足够烧结密度的陶瓷。
使用摩尔比值z为1.00的样品25的原料时,除非在1100℃或更高温度下焙烧,否则,也不能获得足够的烧结密度。
与之相反,当使用相应于本发明实施方案的样品10和11的原料时,即使在约940℃的较低温度下焙烧,也能明显提高烧结密度。
获得上述结果是因为在可改善烧结性能的组成范围和几乎没有改善烧结性能的组成范围之间的边界很清楚,在靠近边界组成时,很小的组成差别就会引起烧结性能的很大差异。
因此,可以理解,通过将Mn/Sb的摩尔比值调节至大于0.5但小于1.00的范围,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
表1
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3-0.05Pb(MnySb(1-y))O3+v%(重量)SiO2
z=y/(1-y)
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率:Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
1* | 0.50 | 0.45 | 0.020 | 1000 | 6.45 | 2.8E+07 | 520 | 14.3 | 280 |
2* | 0.50 | 0.50 | 0.020 | 1000 | 6.75 | 5.8E+08 | 520 | 15.8 | 340 |
3 | 0.50 | 0.51 | 0.005 | 1000 | 7.71 | 4.2E+11 | 1180 | 47.5 | 1840 |
4 | 0.50 | 0.51 | 0.010 | 1000 | 7.72 | 6.7E+11 | 1170 | 48.2 | 1780 |
5 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.68 | 8.2E+11 | 1120 | 48.0 | 1750 |
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7 | 0.50 | 0.51 | 0.100 | 1000 | 7.66 | 9.4E+11 | 1160 | 47.9 | 1820 |
8 | 0.50 | 0.55 | 0.020 | 1000 | 7.72 | 4.6E+12 | 1130 | 46.7 | 1950 |
9 | 0.50 | 0.60 | 0.020 | 1000 | 7.76 | 1.2E+12 | 1130 | 46.8 | 2020 |
10 | 0.50 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.81 | 1.7E+12 | 1150 | 46.8 | 2020 |
11 | 0.50 | 0.85 | 0.020 | 1000 | 7.79 | 9.8E+11 | 1120 | 46.5 | 2220 |
12 | 0.46 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.79 | 8.9E+11 | 740 | 46.7 | 2050 |
13 | 0.47 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.73 | 7.8E+11 | 820 | 49.8 | 1760 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
表2
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3-0.05Pb(MnySb(1-y))O3+v%(重量)SiO2
z=y/(1-y)
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率:Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
14 | 0.48 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.75 | 1.9E+12 | 1300 | 52.4 | 1980 |
15 | 0.49 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.69 | 2.0E+12 | 1190 | 46.2 | 1800 |
16 | 0.50 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.77 | 3.8E+12 | 1100 | 44.5 | 2360 |
17 | 0.51 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.82 | 4.8E+12 | 1070 | 38.2 | 2420 |
18 | 0.50 | 0.95 | 0.020 | 1000 | 7.75 | 5.9E+12 | 1050 | 37.9 | 2480 |
19 | 0.50 | 0.98 | 0.020 | 1000 | 7.79 | 5.9E+11 | 1030 | 37.7 | 2540 |
20 | 0.50 | 0.99 | 0.005 | 1000 | 7.72 | 3.8E+11 | 980 | 35.4 | 1980 |
21 | 0.50 | 0.99 | 0.020 | 1000 | 7.71 | 4.5E+12 | 1000 | 36.8 | 2040 |
22 | 0.50 | 0.99 | 0.040 | 1000 | 7.70 | 6.2E+12 | 1010 | 37.8 | 2020 |
23 | 0.50 | 0.99 | 0.080 | 1000 | 7.71 | 7.2E+12 | 1040 | 37.2 | 1980 |
24 | 0.50 | 0.99 | 0.100 | 1000 | 7.69 | 2.9E+12 | 1060 | 36.9 | 2100 |
25* | 0.50 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.48 | 9.8E+10 | 920 | 18.5 | 350 |
26* | 0.50 | 1.10 | 0.020 | 1000 | 6.78 | 7.6E+08 | 680 | 9.6 | 540 |
27*+ | 0.50 | 1.20 | 0.020 | 1000 | 5.75 | 8.2E+07 | 640 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表1和表2清楚地说明,对Mn/Sb的摩尔比值大于0.50但小于1.00的压电陶瓷组合物(样品3-24),即使在低至1000℃的温度下焙烧,也可以获得良好的压电特性。
当Mn/Sb的摩尔比值为0.50或更小,或1.00或更大时,除了压电特性劣化外,烧结密度也较低(样品1和2,25-27)。
实施例2
混合PbO、TiO2、ZrO2、MnO2、Sb2O5和SiO2成为Pb(Zr1-xTix)O3+2.0%(摩尔)[βMnO2+(1-β)/2Sb2O5]的组成。下表3中所示样品28-38的各原料粉末可通过改变x、β和v的值制备。Mn和Sb的摩尔比值z由Z=β/(1-β)表示。
按照和实施例1相同的方法,使用这些原料粉末,制造圆片形压电陶瓷。
图2所示为焙烧温度与由x=0.5和v=0.05的各样品29、35和38作为代表例制得的压电陶瓷的烧结密度间的关系。
除非焙烧温度为1100℃或更高,其摩尔比值z为0.50的样品29的压电陶瓷组合物,不能获得足够的烧结密度。对摩尔比值z为1.00或更大的组成的样品38,除非焙烧温度为1200℃或更高,否则也不能获得充分的烧结密度。与此相反,对摩尔比值z为0.85的样品35,即使在低至约950℃的温度下焙烧,也能获得充分的烧结密度。
因此,当加入Mn和Sb作为辅助组分时,通过将摩尔比值z调节至大于0.50但小于1.00,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
对实施例2中制得的各压电陶瓷,如实施例1形成电极后,进行极化处理,评价其压电特性。结果列于表3。
表3
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3+2摩尔%[β/2MnO2+{(1-β)/2}Sb2O5]
+v%(重量)SiO2
z=β/(1-β)
试品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
28*+ | 0.50 | 0.45 | 0.050 | 1000 | 6.65 | 6.6E+07 | 580 | - | - |
29* | 0.50 | 0.50 | 0.050 | 1000 | 7.23 | 3.6E+08 | 920 | 8.2 | 380 |
30 | 0.50 | 0.51 | 0.005 | 1000 | 7.72 | 8.2E+11 | 1160 | 45.8 | 2020 |
31 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.82 | 8.4E+11 | 1180 | 46.2 | 2060 |
32 | 0.50 | 0.51 | 0.100 | 1000 | 7.81 | 7.9E+11 | 1190 | 46.8 | 1890 |
33 | 0.50 | 0.55 | 0.050 | 1000 | 7.76 | 9.9E+11 | 1180 | 45.2 | 2000 |
34 | 0.50 | 0.75 | 0.050 | 1000 | 7.75 | 2.9E+12 | 1180 | 44.7 | 2010 |
35 | 0.50 | 0.85 | 0.050 | 1000 | 7.82 | 3.5E+11 | 1120 | 44.0 | 1870 |
36 | 0.50 | 0.99 | 0.050 | 1000 | 7.84 | 7.2E+11 | 1180 | 42.8 | 2350 |
37* | 0.50 | 1.00 | 0.050 | 1000 | 7.01 | 5.6E+09 | 980 | 20.2 | 680 |
38*+ | 0.50 | 1.05 | 0.050 | 1000 | 6.54 | 2.3E+08 | 660 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不充分,不可能进行极化处理。
表3清楚地说明,对Mn/Sb摩尔比值大于0.50但小于1.00的压电陶瓷组合物(样品30-36),可以获得良好的压电特性。
与之相反,当使用摩尔比值z为0.5或更小的组成的样品(样品28和29),或摩尔比值Z为1.00或更大的组成的样品(样品37和38)时,不能获得充分的压电特性。
因此,当压电陶瓷具有摩尔比值z大于0.5小于1.00的组成时,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也能获得良好的压电特性。
实施例3
混合PbO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Sb2O5和SiO2,作为组成为0.95Pb(Zr1-xTix)O3+0.05Pb(CrySb1-y)O3+v%(重量)SiO2的原料。下列表4和表5中所示样品39-64的各原料粉末可通过改变x、y和v的值制备。表4和表5中的z值表示Cr和Sb的摩尔比值Z,可由z=y/(1-y)表示。按照和实施例1相同的方法,制造圆片形压电陶瓷,评价它们的压电特性。
图3和图4所示为焙烧温度与具有z=0.5和v=0.02(%重量)的组成的各样品39、40、48、49和63制得的压电陶瓷的烧结密度间的关系。
图3表明,除非在超过至少1100℃下焙烧陶瓷,否则Cr/Sb摩尔比值z为0.5或更小的组成的样品39和40,不能获得足够的烧结密度。图4还说明对Cr/Sb的摩尔比值z为1.00或更大的组成的样品63,也不能获得充分的烧结密度。
与此相反,对摩尔比值z分别为0.75或0.85的组成的样品48或49,即使在低至约940℃的温度下焙烧,也能获得充分的烧结密度。这是因为在可改善烧结性能的组成范围和几乎没有改善烧结性能的组成范围之间的边界很清楚,在靠近边界组成时,很小的组成差别就会引起烧结性能的很大差异。
因此,应理解,通过将Cr/Sb的摩尔比值z调节至大于0.50小于1.00,可极大改善压电陶瓷的烧结性能。
表4
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3-0.05Pb(CrySb(1-y))O3+v%(重量)SiO2
z=y/(1-y)
试品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
39*+ | 0.50 | 0.45 | 0.020 | 1000 | 6.74 | 6.6E+07 | 780 | - | - |
40* | 0.50 | 0.49 | 0.020 | 1000 | 6.76 | 8.2E+07 | 950 | 19.5 | 74 |
41 | 0.50 | 0.51 | 0.005 | 1000 | 7.49 | 8.5E+11 | 1050 | 35.8 | 140 |
42 | 0.50 | 0.51 | 0.010 | 1000 | 7.50 | 9.0E+11 | 1070 | 36.1 | 140 |
43 | 0.50 | 0.51 | 0.020 | 1000 | 7.52 | 8.6E+11 | 1080 | 36.3 | 120 |
44 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.61 | 9.2E+11 | 1080 | 36.2 | 130 |
45 | 0.50 | 0.51 | 0.100 | 1000 | 7.63 | 1.2E+12 | 1100 | 37.1 | 140 |
46 | 0.50 | 0.55 | 0.020 | 1000 | 7.56 | 8.6E+11 | 1120 | 38.4 | 140 |
47 | 0.50 | 0.60 | 0.020 | 1000 | 7.55 | 8.8E+11 | 1110 | 53.9 | 138 |
48 | 0.50 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.62 | 9.1E+11 | 1180 | 48.9 | 174 |
49 | 0.50 | 0.85 | 0.020 | 1000 | 7.64 | 9.2E+11 | 1220 | 47.2 | 170 |
50 | 0.46 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.64 | 9.0E+11 | 730 | 55.3 | 254 |
51 | 0.47 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.64 | 8.9E+11 | 1150 | 59.8 | 243 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
表5
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3-0.05Pb(CrySb(1-y))O3+v%(重量)SiO2
z=y/(1-y)
试品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
52 | 0.48 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.63 | 9.1E+11 | 1430 | 56.4 | 272 |
53 | 0.49 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.62 | 9.2E+11 | 1340 | 53.1 | 300 |
54 | 0.50 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.63 | 9.2E+11 | 1130 | 45.3 | 412 |
55 | 0.51 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.60 | 9.2E+11 | 990 | 40.3 | 465 |
56 | 0.50 | 0.95 | 0.020 | 1000 | 7.54 | 6.5E+11 | 1050 | 46.2 | 280 |
57 | 0.50 | 0.98 | 0.020 | 1000 | 7.52 | 5.8E+11 | 1010 | 46.8 | 250 |
58 | 0.50 | 0.99 | 0.005 | 1000 | 7.52 | 6.0E+11 | 970 | 47.9 | 200 |
59 | 0.50 | 0.99 | 0.020 | 1000 | 7.51 | 4.8E+11 | 980 | 48.2 | 190 |
60 | 0.50 | 0.99 | 0.040 | 1000 | 7.51 | 5.2E+11 | 980 | 48.3 | 200 |
61 | 0.50 | 0.99 | 0.080 | 1000 | 7.50 | 6.3E+11 | 990 | 47.9 | 190 |
62 | 0.50 | 0.99 | 0.100 | 1000 | 7.49 | 4.9E+11 | 980 | 46.3 | 180 |
63* | 0.50 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.42 | 3.2E+09 | 980 | 28.9 | 75 |
64* | 0.50 | 1.10 | 0.020 | 1000 | 6.95 | 5.4E+08 | 820 | 20.5 | 64 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不充分,不可能进行极化处理。
图4和图5说明,对Cr/Sb摩尔比值大于0.50小于1.00的压电陶瓷组成(样品41-62),即使在低至1000℃的温度下焙烧,也可获得良好的压电特性。
Cr/Sb摩尔比值z为0.5或更小,或摩尔比值Z为1.00或更大的组成的样品(样品39、40、63和64),其烧结密度低,压电特性劣化。
实施例4
混合PbO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Sb2O5和SiO2成为Pb(Zr1-xTix)O3+2.0%(摩尔)[β/2Cr2O3+(1-β)/2Sb2O5]+v%(重量)SiO2的组成。下表6中所示样品65-75的各原料粉末可通过改变x和v的值制备。Cr和Sb摩尔比值z由z=β/(1-β)表示。按照和实施例1相同的方法,使用这些原料粉末,制造圆片形压电陶瓷。焙烧温度与烧结密度间关系示于图5,其中,由x=0.5和v=0.02表示的组成(%重量)的各样品65、72和75的原料,制得作为代表例的压电陶瓷。
对摩尔比值z为0.5或更小的组成的样品65,除非焙烧温度为1100℃或更高,否则不能获得足够的烧结密度。对摩尔z为1.00或更大的组成的样品75,也不能获得充分的烧结密度。与此相反,对摩尔比值z为0.85的组成的样品72,即使在低至约950℃的温度下焙烧,也能获得足够的烧结密度。因此,可以理解,当Cr和Sb作为辅助组分,加入到包括Pb(Zr1-xTix)O3作为主要组分的压电陶瓷组合物中时,通过将摩尔比值z调节至大于0.50而小于1.00,可极大改善压电陶瓷的烧结性能。
按照与实施例1相同的方法,在各压电陶瓷上形成电极后,进行极化处理,评价其压电特性。结果列于表6。
表6
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3+2摩尔%[β/2Cr2O3+{(1-β)/2}Sb2O5]
+v%(重量)SiO2
z=β/(1-β)
试品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
65*+ | 0.50 | 0.45 | 0.050 | 1000 | 6.68 | 6.5E+07 | 810 | - | - |
66* | 0.50 | 0.50 | 0.050 | 1000 | 7.01 | 1.2E+08 | 920 | 18.4 | 65 |
67 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.58 | 9.9E+10 | 1180 | 50.8 | 110 |
68 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.62 | 5.4E+11 | 1270 | 54.4 | 120 |
69 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.61 | 6.3E+11 | 1220 | 54.3 | 120 |
70 | 0.50 | 0.55 | 0.050 | 1000 | 7.64 | 9.2E+11 | 1210 | 52.2 | 180 |
71 | 0.50 | 0.75 | 0.050 | 1000 | 7.62 | 8.4E+11 | 1240 | 51.1 | 194 |
72 | 0.50 | 0.85 | 0.050 | 1000 | 7.65 | 3.2E+11 | 1200 | 50.4 | 220 |
73 | 0.50 | 0.95 | 0.050 | 1000 | 7.64 | 9.2E+11 | 1190 | 49.8 | 240 |
74* | 0.50 | 1.00 | 0.050 | 1000 | 7.38 | 2.4E+09 | 950 | 24.2 | 58 |
75*+ | 0.50 | 1.05 | 0.050 | 1000 | 6.60 | 2.1E+07 | 740 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不充分,不可能进行极化处理。
表6说明,对摩尔比值大于0.50小于1.00的组成的样品(样品67-73),可以获得良好的压电特性。
与之相反,当使用摩尔比值z为0.5或更小的组成的样品(样品65和66),或摩尔比值为1.00或更大的组成的样品(样品74和75)时,不能获得充分的压电特性。
因此,当摩尔比值z大于0.5但小于1.00时,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也能获得良好的压电特性。
(作为本发明应用目标的压电元件)
本发明的压电陶瓷组合物可应用于各种压电元件,如压电谐振器、压电变压器和压电激励器。图6和图7分别是使用本发明压电陶瓷组合物构成的压电谐振器的一个例子的分解透视图和总的透视图。在这种压电谐振器1中使用了包含本发明压电陶瓷组合物的压电部件2。压电部件2为长方形片。在压电部件2的上表面2a形成谐振电极3。在压电部件2内还形成内谐振电极4和5,如图6的分解透视图所示,使沿厚度方向观察时内电极是重叠在谐振电极3上。谐振电极3-5沿厚度方向,通过压电层相互重叠,形成能束型压电振动器。
谐振电极3-5拉出至压电部件2的端面2b,电连接到外电极6。谐振电极4拉出至另一个端面2c,电连接到外电极7。
压电部件2沿厚度方向极化。因此,压电谐振器1可作为能束型压电谐振器,通过在外电极6和7间施加交流电压,利用沿厚度方向的纵向振动的二次谐波。
图8和图9分别是使用本发明压电陶瓷组合物的压电谐振器的另一个例子的横截面图和分解透视图。
在图8所示的层叠型压电谐振器11的压电部件内,形成有许多内电极13a-13p。如图9中说明的,在压电部件12一定的高度处,在整个表面上形成内电极13a和13b。其它的电极13c-13p也形成为整个表面电极。
在压电部件12的侧面12a上形成绝缘层14a-14h,在另一个侧面12b上形成绝缘层15a-15h。在侧面12b上内电极13a露出的部分覆盖有绝缘层14a。同样,内电极13a-13p交替露出在侧面12b或12a上,并覆盖有绝缘材料。
在侧面12a和12b上分别形成外电极16和17。压电部件12沿厚度方向均匀极化。
因此,通过在外电极16和17间施加直流电压,压电部件可用作压电谐振器。
图10是说明使用本发明压电陶瓷组合物的压电变压器的一个例子的透视图。在压电变压器21的压电部件22内,沿厚度方向交替层叠多个内电极23和24。多个内电极23引出至压电部件22的侧面22a,多个内电极24引出至其另一侧面22b。内电极23和24位于相对于压电部件22中心的一个沿纵向的。端面22c上。在侧面22a和22b上分别形成外电极25和26,在端面26c的对面的端面26d上形成外电极27。压电部件22沿附图中箭头P所示的方向,或沿纵向极化。结果,通过使外电极25和26用作输入电极,外电极27用作输出电极,压电部件可按Rosen型压电变压器工作。
图11是使用本发明压电陶瓷组合物的压电激励器的一个例子的透视图,这种激励器装置构成喷墨打印机的打印头驱动单元。将多个层叠型压电激励器33固定在压电激励器装置31的基底32上。压电激励器33包括压电部件34,它由本发明的压电陶瓷组合物组成。放置多个内电极35和36,使它们在压电部件34内相互重叠。由于沿厚度方向交替放置内电极35和36,通过在内电极35和36间施加交流电压,使每个压电激励器33位移。
压电谐振器1和11、压电变压器21和压电激励器33仅是使用本发明压电陶瓷组合物所构成的压电元件的例子,本发明的压电陶瓷组合物可用于其它压电谐振器、压电变压器和压电激励器,包括有各种结构的压电滤波器。
实施例5
混合PbO、TiO2、ZrO2、MnO2和Ta2O5粉末,使组成为0.95Pb(Zr1-xTix)O3-0.05Pb(MnyTa1-y)O3。下表7中所示样品76-94的各原料粉末可通过改变x和y的值制备。Mn和Ta的摩尔比值z,或本发明中z=a/(b+c+d+2e)的关系,可由y/(1-y)表示。
按照和实施例1相同的方法,使用上述各原料粉末,制得圆片形压电谐振器。
用阻抗分析仪评价所制得的压电谐振器的径向发散振动的压电特性。
焙烧温度与由x=0.50的各样品77、81、82和92的原料粉末制得的压电陶瓷的烧结密度间的关系示于图12,作为使用样品76-94各原料的压电谐振器的代表例。
当使用摩尔比值z为0.05的样品77的原料时,除非在超过1200℃下焙烧陶瓷,否则不能获得充分的烧结密度。当使用摩尔比值z为1.00或更大的样品92的原料时,除非在超过1200℃下焙烧陶瓷,也不能获得充分的烧结密度。
与此相反,使用相应于本发明的样品81和82的原料时,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,烧结密度也足够高。
获得上述结果是因为在可改善烧结性能的组成范围和几乎没有改善烧结性能的组成范围之间的边界很清楚,在靠近边界组成时,很小的组成差别就会引起烧结性能的很大差异。
因此,通过将Mn/Ta摩尔比值z调节至大于0.50但小于1.00,可极大改善压电陶瓷的烧结性能。
表7
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | |
x | z | |||||||
76*+ | 0.50 | 0.45 | 1000 | 6.72 | 5.2E+06 | 580 | - | - |
77* | 0.50 | 0.50 | 1000 | 6.91 | 8.2E+08 | 980 | 15.4 | 280 |
78 | 0.50 | 0.51 | 1000 | 7.62 | 8.2E+12 | 1020 | 35.4 | 1850 |
79 | 0.50 | 0.55 | 1000 | 7.69 | 8.4E+12 | 1040 | 38.2 | 2120 |
80 | 0.50 | 0.60 | 1000 | 7.83 | 8.2E+12 | 1120 | 41.2 | 2050 |
81 | 0.50 | 0.75 | 1000 | 7.72 | 6.5E+12 | 1150 | 45.6 | 2150 |
82 | 0.50 | 0.85 | 1000 | 7.79 | 7.2E+12 | 1050 | 46.7 | 2060 |
83 | 0.46 | 0.90 | 1000 | 7.76 | 7.5E+12 | 640 | 48.2 | 1980 |
84 | 0.47 | 0.90 | 1000 | 7.76 | 6.3E+12 | 1150 | 55.4 | 1820 |
85 | 0.48 | 0.90 | 1000 | 7.75 | 6.5E+12 | 1180 | 54.2 | 190 |
86 | 0.49 | 0.90 | 1000 | 7.71 | 1.2E+12 | 1070 | 50.4 | 1850 |
87 | 0.50 | 0.90 | 1000 | 7.63 | 1.5E+12 | 1050 | 45.2 | 1890 |
88 | 0.51 | 0.90 | 1000 | 7.74 | 2.5E+12 | 950 | 40.2 | 2100 |
89 | 0.50 | 0.95 | 1000 | 7.70 | 9.8E+11 | 920 | 39.8 | 2050 |
90 | 0.50 | 0.98 | 1000 | 7.68 | 9.5e11+ | 1020 | 38.2 | 1980 |
91 | 0.50 | 0.99 | 1000 | 7.59 | 5.6E+11 | 980 | 38.4 | 1800 |
92* | 0.50 | 1.00 | 1000 | 7.54 | 8.9E+08 | 890 | 22.5 | 450 |
93* | 0.50 | 1.10 | 1000 | 6.82 | 8.5E+08 | 840 | 14.8 | 380 |
94*+ | 0.50 | 1.20 | 1000 | 6.53 | 7.8E+06 | 680 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不充分,不可能进行极化处理。
表7说明,对Mn/Ta摩尔比值z大于0.50但小于1.00的压电陶瓷组合物(样品78-91),即使在低至1000℃的温度下焙烧,也可获得良好的压电特性。
与此相反,Mn/Ta摩尔比值z为0.5或更小,或为1.00或更大的样品(样品76、77和92-94),其烧结密度低,压电特性劣化。
实施例6
混合PbO、TiO2、ZrO2、MnO2和Ta2O5成为Pb(Zr1-xTix)O3+2.0%(摩尔)[βMnO2+(1-β)/2Ta2O5]+v%(重量)SiO2的组成。下表8中所示样品95-103的各原料粉末可通过改变x和β的值制备。Mn和Ta的摩尔比值z由z=β/(1-β)表示。按照和实施例1相同的方法,使用这些原料粉末,制造圆片形压电陶瓷。
焙烧温度与烧结密度间关系示于图13,其中由96、100和103样品原料制得作为代表例的压电陶瓷。
对摩尔比值z为0.5的样品96的压电陶瓷组合物,除非焙烧温度为1100℃或更高,否则不能获得足够的烧结密度。对摩尔比值z为1.00或更大的组成的样品103,烧结性能进一步下降,除非在1200℃或更高温度下焙烧陶瓷,否则不能获得充分的烧结密度。与此相反,对摩尔比值z为0.85的样品100,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也能获得充分的烧结密度。
因此,当Mn和Ta作为辅助组分时,通过将摩尔比值z调节至大于0.50但小于1.00,可极大改善压电陶瓷的烧结性能。
实施例6中,按照与实施例1相同的方法,在各压电陶瓷上形成电极后,进行极化处理,评价其压电特性。结果列于表8。
表8
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | |
x | z | |||||||
95*+ | 0.50 | 0.45 | 1000 | 6.85 | 1.2E+08 | 520 | - | - |
96* | 0.50 | 0.50 | 1000 | 6.98 | 5.6E+08 | 890 | 18.8 | 300 |
97 | 0.50 | 0.51 | 1000 | 7.69 | 1.5E+12 | 1120 | 48.2 | 2100 |
98 | 0.50 | 0.55 | 1000 | 7.78 | 9.8E+11 | 1060 | 47.5 | 1980 |
99 | 0.50 | 0.75 | 1000 | 7.80 | 2.2E+12 | 1080 | 46.8 | 1900 |
100 | 0.50 | 0.85 | 1000 | 7.80 | 2.8E+12 | 1090 | 45.2 | 1910 |
101 | 0.50 | 0.99 | 1000 | 7.84 | 2.5E+12 | 1040 | 44.8 | 1860 |
102* | 0.50 | 1.00 | 1000 | 7.01 | 6.8E+09 | 980 | 20.8 | 270 |
103*+ | 0.50 | 1.05 | 1000 | 6.68 | 4.8E+08 | 560 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不充分,不可能进行极化处理。
表8说明,对摩尔比值大于0.50但小于1.00的组成的样品(样品97-101),可以获得良好的压电特性。
与之相反,当使用摩尔比值z为0.5或更小的组成的样品(样品95和96),或摩尔比值为1.00或更大的组成的样品(样品102和103)时,不能获得充分的压电特性。
因此,当摩尔比值z大于0.5而小于1.00时,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也能获得良好的压电特性。
实施例7
混合PbO、TiO2、ZrO2、Cr2O3和Ta2O5粉末,使组成为0.95Pb(Zr1-xTix)O3-0.05Pb(CryTa1-y)O3。下表9中所示的样品104-122的各原料粉末可通过改变x和y的值制备。表9中的z值表示Cr和Ta的摩尔比值,其中,由z=y/(1-y)表示本发明中z=a/(b+c+d+2e)的关系。按照和实施例1相同的方法,制得圆片形压电陶瓷,并评价它们的压电特性。
图14和图15说明焙烧温度与由x=0.50的样品104、105、109、110、120和122的样品的压电陶瓷的烧结密度间的关系。
如图14所示,对Cr/Ta的摩尔比值z为0.05或更小的组成的样品104和105,除非在超过至少1100℃下焙烧陶瓷,否则不能获得充分的烧结密度。由图15能清楚地理解,对Cr/Ta的摩尔比值z为1.00或更大的样品102和122,除非在和z值为0.5或更小的样品同样的温度下焙烧陶瓷,也不能获得充分的烧结密度。
与此相反,对z值为0.75或0.85的组成的样品109或110,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也能获得充分的烧结密度。这是因为在可改善烧结性能的组成范围和几乎没有改善烧结性能的组成范围之间的边界很清楚,在靠近边界组成时,很小的组成差别就会引起烧结性能的很大差异。
因此,通过将Cr/Ta的摩尔比值z调节至大于0.50而小于1.00,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
表9
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | |
x | z | |||||||
104*+ | 0.50 | 0.45 | 1000 | 6.75 | 8.2E+06 | 820 | - | - |
105* | 0.50 | 0.49 | 1000 | 6.82 | 5.4E+07 | 1020 | 20.4 | 58 |
106 | 0.50 | 0.50 | 1000 | 7.58 | 5.4E+11 | 1120 | 38.4 | 135 |
107 | 0.50 | 0.55 | 1000 | 7.62 | 6.4E+11 | 1280 | 39.9 | 160 |
108 | 0.50 | 0.60 | 1000 | 7.82 | 7.4E+11 | 1320 | 40.2 | 140 |
109 | 0.50 | 0.75 | 1000 | 7.81 | 1.2E+12 | 1280 | 49.5 | 159 |
110 | 0.50 | 0.85 | 1000 | 7.80 | 5.4E+11 | 1260 | 48.2 | 201 |
111 | 0.46 | 0.90 | 1000 | 7.71 | 5.2E+11 | 820 | 58.4 | 240 |
112 | 0.47 | 0.90 | 1000 | 7.64 | 3.2E+11 | 1200 | 60.1 | 224 |
113 | 0.48 | 0.90 | 1000 | 7.71 | 1.2E+11 | 1420 | 57.4 | 265 |
114 | 0.49 | 0.90 | 1000 | 7.70 | 5.4E+11 | 1280 | 54.2 | 298 |
115 | 0.50 | 0.90 | 1000 | 7.69 | 4.9E+11 | 1200 | 46.2 | 395 |
116 | 0.51 | 0.90 | 1000 | 7.70 | 8.4E+11 | 980 | 41.9 | 482 |
117 | 0.50 | 0.95 | 1000 | 7.68 | 1.2E+11 | 1090 | 47.1 | 258 |
118 | 0.50 | 0.98 | 1000 | 7.61 | 8.2E+10 | 1080 | 47.2 | 261 |
119 | 0.50 | 0.99 | 1000 | 7.42 | 3.2E+11 | 990 | 45.2 | 215 |
120* | 0.50 | 1.00 | 1000 | 7.52 | 3.2E+09 | 960 | 27.4 | 101 |
121* | 0.50 | 1.10 | 1000 | 6.95 | 9.8E+08 | 960 | 19.8 | 32 |
122*+ | 0.50 | 1.20 | 1000 | 6.62 | 9.9E+06 | 790 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不充分,不可能进行极化处理。
表9说明,对摩尔比值z大于0.50但小于1.00的压电陶瓷组合物(样品106-119),即使在低至1000℃的温度下焙烧,也可获得良好的压电特性。
对Cr/Ta的摩尔比值z为0.5或更小,或为1.00或更大的组成的样品,压电特性劣化。
实施例8
混合PbO、TiO2、ZrO2、Cr2O3和Ta2O5成为Pb(Zr1-xTix)O3+2.0%(摩尔)[β/2Cr2O3+(1-β)/2Ta2O5]的组成。下表10中所示样品123-131的各原料粉末可通过改变x和β的值制备。Cr和Ta的摩尔比值z由z=β/(1-β)表示。按照和实施例1相同的方法,使用这些原料粉末,制造圆片形压电陶瓷。
焙烧温度与烧结密度间的关系示于图16,其中由x=0.5的123、128和131样品原料的各组合物制得的压电陶瓷用作代表例。
对摩尔比值z为0.5或更小的组成的样品123,除非在1200℃或更高温度下焙烧,否则不能获得足够的烧结密度。对摩尔比值z为1.00或更大的组成的样品131,除非焙烧温度为1200℃或更高,不能获得充分的烧结密度。与此相反,对摩尔比值z为0.85的样品128,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也能获得充分的烧结密度。
因此,当Cr和Ta作为辅助组分,加到包括Pb(Zr1-xTix)O3作为主要组分的压电陶瓷组合物中时,通过将摩尔比值z调节至大于0.50但小于1.00,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
实施例8中,按照与实施例1相同的方法,在各压电陶瓷上形成电极后,进行极化处理,评价其压电特性。结果列于表10。
表10
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | |
x | z | |||||||
123*+ | 0.50 | 0.45 | 1000 | 6.92 | 9.9E+07 | 540 | - | - |
124* | 0.50 | 0.49 | 1000 | 7.12 | 2.8E+08 | 960 | 19.8 | 75 |
125 | 0.50 | 0.50 | 1000 | 7.71 | 6.4E+11 | 1300 | 54.1 | 130 |
126 | 0.50 | 0.55 | 1000 | 7.81 | 8.4E+11 | 1240 | 53.2 | 190 |
127 | 0.50 | 0.75 | 1000 | 7.79 | 6.4E+11 | 1250 | 52.2 | 204 |
128 | 0.50 | 0.85 | 1000 | 7.84 | 6.5E+11 | 1220 | 51.2 | 208 |
129 | 0.50 | 0.95 | 1000 | 7.81 | 5.2E+11 | 1200 | 50.2 | 252 |
130* | 0.50 | 1.00 | 1000 | 7.42 | 8.4E+09 | 1020 | 23.2 | 79 |
131*+ | 0.50 | 1.05 | 1000 | 6.74 | 5.1E+08 | 450 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
由表10可清楚地知道,对摩尔比值大于0.50但小于1.00的组成的样品(样品125-129),可以获得良好的压电特性。
与之相反,当使用摩尔比值z为0.5或更小的组成的样品124,或摩尔比值为1.00或更大的组成的样品130时,不能获得充分的压电特性。
因此,通过将摩尔比值z调节为大于0.5但小于1.00,即使在低至约1000℃下的温度下焙烧,也能获得良好的压电特性。
实施例9
混合PbO、TiO2、ZrO2、MnO2、Nb2O5和SiO2粉末,使组成为0.95Pb(Zr1-xTix)O3-0.05Pb(MnyNb1-y)O3+v%(重量)SiO2,作为原料。下列表11和表12中所示样品132-156的各原料粉末可通过改变x、y和v的值制备。Mn和Nb的摩尔比值z,或本发明中z=a/(b+c+d+2e)的值,可由y/(1-y)表示。
按照和实施例1相同的方法,制得圆片形压电谐振器,评价它们的压电特性。
焙烧温度与压电陶瓷的烧结密度的关系示于图17,其中,使用x=0.5%(重量)和v=0.02%(重量)的各样品141、142和156的原料粉末制得的压电陶瓷,作为使用样品132-156各原料的压电谐振器的代表例。
结果显示:当使用摩尔比值z为0.05的样品133的原料时,除非在超过1200℃下焙烧陶瓷,否则不能获得充分的烧结密度。当使用摩尔比值z为1.00或更大的样品156的原料时,除非在超过1100℃下焙烧陶瓷,也不能获得充分的烧结密度。
与此相反,使用相应于本发明的样品141和142的原料时,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,烧结密度也足够高。
获得上述结果是因为在可改善烧结性能的组成范围和几乎没有改善烧结性能的组成范围之间的边界很清楚,在靠近边界组成时,很小的组成差别就会引起烧结性能的很大差异。
因此,通过将Mn/Ta的摩尔比值z调节至大于0.50但小于1.00,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
表11
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3-0.05Pb(MnyNb(1-y))O3+v%(重量)SiO2
z=y/(1-y)
试品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
132* | 0.50 | 0.45 | 0.020 | 1000 | 6.71 | 3.1E+08 | 480 | 11.2 | 410 |
133* | 0.50 | 0.50 | 0.020 | 1000 | 6.82 | 5.8E+08 | 720 | 7.5 | 300 |
134 | 0.50 | 0.51 | 0.005 | 1000 | 7.71 | 8.4E+11 | 980 | 40.3 | 1840 |
135 | 0.50 | 0.51 | 0.010 | 1000 | 7.72 | 8.9E+11 | 990 | 41.2 | 1880 |
136 | 0.50 | 0.51 | 0.020 | 1000 | 7.69 | 9.4E+11 | 1010 | 41.5 | 1920 |
137 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.71 | 8.3E+11 | 1020 | 41.2 | 1940 |
138 | 0.50 | 0.51 | 0.100 | 1000 | 7.72 | 8.2E+11 | 1030 | 40.5 | 1950 |
139 | 0.50 | 0.55 | 0.020 | 1000 | 7.71 | 6.5E+11 | 990 | 40.5 | 1850 |
140 | 0.50 | 0.60 | 0.020 | 1000 | 7.75 | 7.3E+11 | 980 | 39.8 | 2350 |
141 | 0.50 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.75 | 6.3E+11 | 970 | 39.7 | 2340 |
142 | 0.50 | 0.85 | 0.020 | 1000 | 7.80 | 1.9E+12 | 980 | 39.4 | 2300 |
143 | 0.46 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.81 | 1.3E+12 | 680 | 44.2 | 1990 |
144 | 0.47 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.72 | 9.9E+11 | 880 | 48.6 | 2010 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
表12
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3-0.05Pb(MnyNb(1-y))O3+v%(重量)SiO2
z=y/(1-y)
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
145 | 0.48 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.76 | 5.8E+11 | 1240 | 50.4 | 1870 |
146 | 0.49 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.70 | 1.0E+12 | 1070 | 42.5 | 1750 |
147 | 0.50 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.83 | 4.2E+11 | 980 | 38.6 | 2370 |
148 | 0.51 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.74 | 5.5E+11 | 950 | 38.2 | 2400 |
149 | 0.50 | 0.95 | 0.020 | 1000 | 7.70 | 6.3E+11 | 940 | 37.9 | 2510 |
150 | 0.50 | 0.98 | 0.020 | 1000 | 7.68 | 6.2E+11 | 920 | 37.7 | 2480 |
151 | 0.50 | 0.99 | 0.005 | 1000 | 7.60 | 6.4E+11 | 980 | 38.9 | 2050 |
152 | 0.50 | 0.99 | 0.020 | 1000 | 7.59 | 4.1E+11 | 920 | 37.9 | 2200 |
153 | 0.50 | 0.99 | 0.040 | 1000 | 7.60 | 6.3E+11 | 950 | 88.1 | 2100 |
154 | 0.50 | 0.99 | 0.080 | 1000 | 7.61 | 7.1E+11 | 960 | 38.0 | 2110 |
155 | 0.50 | 0.99 | 0.100 | 1000 | 7.60 | 7.3E+11 | 950 | 37.9 | 2190 |
156* | 0.50 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.54 | 8.2E+11 | 890 | 22.5 | 140 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表11和12说明,对Mn/Nb的摩尔比值z大于0.50但小于1.00的压电陶瓷组合物(样品134-155),即使在低至1000℃的温度下焙烧,也可获得良好的压电特性。当Mn/Nb的摩尔比值z为0.5或更小,或为1.00或更大时(样品132、133和156),其烧结密度低,压电特性劣化。
实施例10
混合PbO、TiO2、ZrO2、MnO2、Nb2O5和SiO2成为Pb(Zr1-xTix)O3+2.0%(摩尔)[βMnO2+(1-β)/2Nb2O5]+v%(重量)SiO2的组成。下表13中所示样品157-167的各原料粉末可通过改变x和v的值制备。Mn和Nb的摩尔比值z由z=β/(1-β)表示。按照和实施例1相同的方法,使用上述原料粉末,制造圆片形压电陶瓷。
焙烧温度与压电陶瓷的烧结密度间的关系示于图18,其中由x=0.5%(重量)和y=0.05%(重量)的各样品157、164和167的原料制得压电陶瓷作为代表例。
对摩尔比值z为0.5的组成的样品157,除非在1200℃或更高温度下焙烧,否则不能获得足够的烧结密度。对摩尔比值z为1.00或更大的组成的样品167,除非焙烧温度为1200℃或更高,不能获得充分的烧结密度。与此相反,对摩尔比值z为0.85的组成的样品164,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也能获得充分的烧结密度。
因此,当Mn和Nb作为辅助组分时,通过将摩尔比值z调节至大于0.50但小于1.00,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
实施例10中,按照与实施例1相同的方法,在各压电陶瓷上形成电极后,进行极化处理,评价其压电特性。结果列于表13。
表13
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3+2摩尔%[βMnO2+{(1-β)/2}Sb2O5
+v%(重量)SiO2
z=β/(1-β)
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
157*+ | 0.50 | 0.45 | 0.050 | 1000 | 6.75 | 9.5E+07 | 520 | - | - |
158* | 0.50 | 0.50 | 0.050 | 1000 | 7.15 | 4.2E+08 | 890 | 6.3 | 480 |
159 | 0.50 | 0.51 | 0.005 | 1000 | 7.74 | 5.3E+10 | 1100 | 39.2 | 2120 |
160 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.72 | 9.1E+11 | 1120 | 40.2 | 2090 |
161 | 0.50 | 0.51 | 1.000 | 1000 | 7.81 | 1.2E+12 | 1130 | 41.0 | 2100 |
162 | 0.50 | 0.55 | 0.050 | 1000 | 7.79 | 8.2E+11 | 1060 | 40.8 | 2010 |
163 | 0.50 | 0.75 | 0.050 | 1000 | 7.82 | 3.4E+11 | 1080 | 41.5 | 1950 |
164 | 0.50 | 0.85 | 0.050 | 1000 | 7.82 | 1.2E+11 | 1020 | 39.8 | 198 |
165 | 0.50 | 0.99 | 0.050 | 1000 | 7.79 | 6.5E+11 | 990 | 38.5 | 2120 |
166* | 0.50 | 1.00 | 0.050 | 1000 | 6.85 | 3.2E+09 | 680 | 18.2 | 280 |
167*+ | 0.50 | 1.05 | 0.050 | 1000 | 6.60 | 9.1E+07 | 480 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表13显示:对摩尔比值大于0.50但小于1.00的组成(样品159-165),可以获得良好的压电特性。
与之相反,当使用摩尔比值z为0.5或更小的组成(样品158),或摩尔比值z为1.00或更大的组成(样品166)时,不能获得充分的压电特性。
因此,当压电陶瓷组合物具有大于0.5但小于1.00的摩尔比值z时,即使在低至约1000℃下的温度下焙烧,也能获得良好的压电特性。
实施例11
混合PbO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Nb2O5和SiO2粉末,使组成为0.95Pb(Zr1-xTix)O3-0.05Pb(CryNb1-y)3+v%(重量)SiO2,作为原料。下列表14和表15中所示样品168-192的各原料粉末可通过改变x、y和v的值制备。表14和15中的z值,或本发明中z=a/(b+c+d+2e)的值,表示Cr和Nb的摩尔比值,可由y/(1-y)表示。按照和实施例1相同的方法,制得圆片形压电谐振器,评价它们的压电特性。
图19和20所示为焙烧温度与x=0.50%(重量)和v=0.02%(重量)的各样品168、176、179、190和192的样品制得的压电陶瓷的烧结密度关系。
图19显示:对Cr/Nb的摩尔比值z为6.5/13或更小的样品168,除非在超过至少1000℃下焙烧陶瓷,否则不能获得充分的烧结密度。图20也显示:对Cr/Nb的摩尔比值z为1.00或更大的样品190和192,除非在1200℃或更高温度下焙烧陶瓷,也不能获得充分的烧结密度。
与此相反,对摩尔比值z为6.5/13的组成的样品176,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,烧结密度也足够高。这是因为在可改善烧结性能的组成范围和几乎没有改善烧结性能的组成范围之间的边界很清楚,在靠近边界组成时,很小的组成差别就会引起烧结性能的很大差异。
因此,通过将Cr/Nb的摩尔比值z调节至大于0.50但小于1.00,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
表14
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3-0.05Pb(CryNb(1-y))O3+v%(重量)SiO2
z=y/(1-y)
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
168* | 0.50 | 6.5/13 | 0.020 | 1000 | 6.74 | 7.9E+07 | 520 | - | - |
169* | 0.50 | 10/13 | 0.020 | 1000 | 7.58 | 6.4E+10 | 920 | 33.4 | 185 |
170* | 0.50 | 11/13 | 0.020 | 1000 | 7.59 | 9.5E+10 | 1050 | 34.6 | 198 |
171 | 0.50 | 11.5/13 | 0.005 | 1000 | 7.59 | 1.2E+11 | 1190 | 35.8 | 200 |
172 | 0.50 | 11.5/13 | 0.010 | 1000 | 7.61 | 3.9E+11 | 1200 | 36.2 | 210 |
173 | 0.50 | 11.5/13 | 0.020 | 1000 | 7.69 | 7.4E+11 | 1210 | 38.2 | 190 |
174 | 0.50 | 11.5/13 | 0.050 | 1000 | 7.70 | 9.3E+11 | 1220 | 38.4 | 210 |
175 | 0.50 | 11.5/13 | 0.100 | 1000 | 7.69 | 8.2E+11 | 1190 | 37.9 | 220 |
176 | 0.50 | 12/13 | 0.020 | 1000 | 7.74 | 7.9E+11 | 1230 | 36.8 | 228 |
177 | 0.50 | 12.5/13 | 0.020 | 1000 | 7.81 | 8.0E+11 | 1220 | 35.8 | 243 |
178 | 0.50 | 12.8/13 | 0.020 | 1000 | 7.80 | 8.4E+11 | 1200 | 46.8 | 251 |
179 | 0.50 | 12.9/13 | 0.020 | 1000 | 7.80 | 8.4E+11 | 1180 | 45.2 | 325 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
表15
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3-0.05Pb(CryNb(1-y))O3+v%(重量)SiO2
z=y/(1-y)
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
180 | 0.46 | 12/13 | 0/020 | 1000 | 7.78 | 7.9E+11 | 730 | 54.2 | 260 |
181 | 0.47 | 12/13 | 0.020 | 1000 | 7.79 | 6.8E+11 | 1180 | 56.4 | 275 |
182 | 0.48 | 12/13 | 0/020 | 1000 | 7.78 | 5.4E+11 | 1430 | 54.2 | 280 |
183 | 0.49 | 12/13 | 0.020 | 1000 | 7.72 | 6.3E+11 | 1340 | 52.4 | 345 |
184 | 0.51 | 12/13 | 0.020 | 1000 | 7.75 | 8.2E+11 | 1220 | 43.1 | 512 |
185 | 0.50 | 12.5/13 | 0.005 | 1000 | 7.61 | 1.3E+11 | 1180 | 40.2 | 385 |
186 | 0.50 | 12.5/13 | 0.010 | 1000 | 7.68 | 5.5E+11 | 1190 | 42.1 | 396 |
187 | 0.50 | 12.5/13 | 0.020 | 1000 | 7.72 | 8.5E+11 | 1120 | 42.2 | 401 |
188 | 0.50 | 12.5/13 | 0.050 | 1000 | 7.72 | 9.0E+11 | 1140 | 42.0 | 419 |
189 | 0.50 | 12.5/13 | 0.100 | 1000 | 7.71 | 5.2E+11 | 1130 | 42.5 | 399 |
190* | 0.50 | 13/13 | 0.020 | 1000 | 7.54 | 8.2E+09 | 1020 | 27.8 | 98 |
191* | 0.50 | 14/13 | 0.020 | 1000 | 6.85 | 5.2E+07 | 790 | 18.2 | 32 |
192*+ | 0.50 | 15/13 | 0.020 | 1000 | 6.52 | 7.4E+06 | 540 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表14和15说明,对Cr/Nb的摩尔比值z大于6.5/13但小于1.00的压电陶瓷组合物(样品169-189),即使在低至1000℃的温度下焙烧,也可获得良好的压电特性。
对Cr/Nb的摩尔比值z为6.5/13或更小,或为1.00或更大的组成(样品168、190和191),其烧结密度低,压电特性劣化。
实施例12
混合PbO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Nb2O5和SiO2成为Pb(Zr1-xTix)O3+2.0%(摩尔)[β/2Cr2O3+(1-β)/2Nb2O5]+v%(重量)SiO2的组成。下表16中所示样品193-203的各原料粉末可通过改变x、β和v的值制备。Cr和Nb的摩尔比值z由z=β/(1-β)表示。按照和实施例1相同的方法,使用这些原料粉末,制造圆片形压电陶瓷。
图21说明了焙烧温度与由x=0.5%(重量)和v=0.02%(重量)的各样品194、199和203的原料组合物制得压电陶瓷代表例的烧结密度间的关系。
对摩尔比值z为1.00或更大的组成的样品203,除非焙烧温度为1200℃或更高,不能获得充分的烧结密度。与此相反,对摩尔比值z为12/13的组成的样品199,即使在低至约950℃的温度下焙烧,也能获得充分的烧结密度。对摩尔比值Z为6.5/13的样品194的组合物,在约1000℃焙烧温度下可获得足够的烧结密度。
因此,当Cr和Nb作为辅助组分,加到包含Pb(Zr1-xTix)O3作为主要组分的压电陶瓷组合物中时,通过将摩尔比值z调节至大于11/13但小于1.00,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
实施例12中,按照与实施例1相同的方法,在各压电陶瓷上形成电极后,进行极化处理,评价其压电特性。结果列于表16。
表16
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3+2摩尔%[(β/2)Cr2O3+{(1-β)/2}Nb2O5
+v%(重量)SiO2
z=β/(1-β)
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
193* | 0.50 | 6.0/13 | 0.050 | 1000 | 7.01 | 2.1E+08 | 930 | 18.8 | 52 |
194* | 0.50 | 6.5/13 | 0.050 | 1000 | 7.52 | 9.2E+10 | 1200 | 50.9 | 65 |
195 | 0.50 | 11.1/13 | 0.050 | 1000 | 7.69 | 1.2E+11 | 1290 | 51.9 | 169 |
196 | 0.50 | 11.1/13 | 0.050 | 1000 | 7.72 | 6.2E+11 | 1320 | 53.2 | 145 |
197 | 0.50 | 11.1/13 | 0.100 | 1000 | 7.71 | 5.8E+11 | 1300 | 52.9 | 198 |
198 | 0.50 | 11.4/13 | 0.050 | 1000 | 7.75 | 7.8E+11 | 1280 | 51.4 | 216 |
199 | 0.50 | 12/13 | 0.050 | 1000 | 7.74 | 9.4E+11 | 1260 | 50.8 | 231 |
200 | 0.50 | 12.5/13 | 0.050 | 1000 | 7.76 | 2.3E+11 | 1180 | 48.2 | 254 |
201 | 0.50 | 12.8/13 | 0.050 | 1000 | 7.75 | 1.2E+11 | 1050 | 46.2 | 312 |
202* | 0.50 | 13/13 | 0.050 | 1000 | 7.52 | 9.6E+09 | 950 | 20.3 | 102 |
203*+ | 0.50 | 14/13 | 0.050 | 1000 | 6.54 | 2.1E+07 | 740 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表16显示:对摩尔比值大于6.5/13但小于1.00的组成(样品195-201),可以获得良好的压电特性。
与之相反,当使用摩尔比值z为6.5/13或更小的组成的样品193和194,或摩尔比值z为1.00或更大的组成的样品202时,不能获得充分的压电特性。
因此,当压电陶瓷组合物具有大于11/13但小于1.00的摩尔比值z时,即使在低至约1000℃下的温度下焙烧,也能获得足够的压电特性。
实施例13
混合PbO、TiO2、ZrO2、MnO2、WO3和SiO2粉末,使组成为0.95Pb(Zr1-xTix)O3-0.05Pb(MnyW1-y)3+v%(重量)SiO2,作为原料。下表17中所示样品204-229的各原料粉末可通过改变x、y和v的值制备。Mn和W的摩尔比值z,或本发明中z=a/(b+c+d+2e)的关系,由y/2(1-y)表示。
按照和实施例1相同的方法,制得圆片形压电陶瓷,评价它们的压电特性。
图22所示为焙烧温度与x=0.50%(重量)和v=0.02%(重量)的各样品205、213、220和228的原料制得的压电陶瓷(作为使用各样品401-435的原料的压电谐振器的代表例)的烧结密度的关系。
结果显示:当使用摩尔比值y/(1-y)为0.5的样品205的原料时,除非在超过1200℃下焙烧陶瓷,否则不能获得充分的烧结密度。当使用摩尔比值y/(1-y)为1.0或更大的样品228的原料时,除非在1200℃或更高温度下焙烧陶瓷,否则也不能获得充分的烧结密度。与此相反,使用相应于本发明例子的样品213和220的原料,即使在低至约940℃的温度下焙烧,也能充分提高烧结密度。
获得上述结果的原因是在可改善烧结性能的组成范围和几乎没有改善烧结性能的组成范围之间的边界很清楚,在靠近边界组成时,很小的组成差别就会引起烧结性能的很大差异。
因此,通过将Mn/W的摩尔比值y/(1-y)调节至大于0.5但小于1.0,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
表17
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | y/(1-y) | v(重量%) | |||||||
204* | 0.50 | 0.48 | 0.020 | 1000 | 6.42 | 7.1E+07 | 490 | - | - |
205* | 0.50 | 0.5 | 0.020 | 1000 | 6.87 | 4.2E+08 | 520 | 20.2 | 340 |
206 | 0.50 | 0.51 | 0.005 | 1000 | 7.65 | 1.2E+11 | 1120 | 47.2 | 1860 |
207 | 0.50 | 0.51 | 0.010 | 1000 | 7.67 | 2.4E+11 | 1140 | 48.0 | 1920 |
208 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.69 | 3.6E+11 | 1180 | 48.2 | 1980 |
209 | 0.50 | 0.51 | 0.080 | 1000 | 7.71 | 4.2E+11 | 1180 | 48.3 | 1990 |
210 | 0.50 | 0.51 | 0.100 | 1000 | 7.70 | 4.8E+11 | 1170 | 48.2 | 2020 |
211 | 0.50 | 0.55 | 0.020 | 1000 | 7.68 | 3.5E+12 | 1130 | 49.0 | 2050 |
212 | 0.50 | 0.63 | 0.020 | 1000 | 7.71 | 9.8E+11 | 1130 | 48.9 | 2120 |
213 | 0.50 | 0.7 | 0.020 | 1000 | 7.75 | 5.0E+11 | 1150 | 49.2 | 1990 |
214 | 0.50 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.74 | 9.2E+11 | 1120 | 48.9 | 1980 |
215 | 0.50 | 0.8 | 0.020 | 1000 | 7.75 | 6.8E+11 | 890 | 48.3 | 1890 |
216 | 0.50 | 0.88 | 0.020 | 1000 | 7.72 | 6.9E+11 | 980 | 50.4 | 1250 |
217 | 0.50 | 0.88 | 0.020 | 1000 | 7.73 | 2.4E+12 | 1320 | 54.3 | 1560 |
218 | 0.50 | 0.88 | 0.020 | 1000 | 7.74 | 3.2E+12 | 1210 | 50.9 | 1800 |
219 | 0.50 | 0.88 | 0.020 | 1000 | 7.72 | 8.6E+11 | 1190 | 47.8 | 2360 |
220 | 0.50 | 0.88 | 0.020 | 1000 | 7.70 | 6.8E+12 | 1150 | 47.1 | 1960 |
221 | 0.50 | 0.88 | 0.020 | 1000 | 7.72 | 1.2E+11 | 1100 | 46.2 | 2040 |
222 | 0.50 | 0.9 | 0.020 | 1000 | 7.79 | 2.5E+11 | 1030 | 43.4 | 2150 |
223 | 0.50 | 0.95 | 0.020 | 1000 | 7.73 | 1.9E+11 | 1000 | 42.8 | 2080 |
224 | 0.50 | 0.98 | 0.005 | 1000 | 7.65 | 8.5E+11 | 1020 | 43.2 | 1890 |
225 | 0.50 | 0.98 | 0.050 | 1000 | 7.69 | 1.2E+11 | 1080 | 44.2 | 1980 |
226 | 0.50 | 0.98 | 0.080 | 1000 | 7.71 | 2.4E+11 | 1090 | 45.2 | 1840 |
227 | 0.50 | 0.98 | 0.100 | 1000 | 7.68 | 2.4E+11 | 1010 | 43.2 | 2020 |
228* | 0.50 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.01 | 6.8E+08 | 680 | 9.6 | 720 |
229*+ | 0.50 | 1.05 | 0.020 | 1000 | 6.82 | 5.4E+07 | 640 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表17说明,对Mn/W的摩尔比值y/(1-y)大于0.5但小于1.0的压电陶瓷组合物(样品206-227),即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也可获得良好的压电特性。
对Mn/W的摩尔比值y/(1-y)为0.5或更小,或为1.0或更大的样品(样品205和228),其烧结密度低,压电特性劣化。
实施例14
混合PbO、TiO2、ZrO2、MnO2、WO3和SiO2成为Pb(Zr1-xTix)O3+2.0%(摩尔)[βMnO2+(1-β)WO3]+v%(重量)SiO2的组成。下表18中所示样品230-240的各原料粉末可通过改变x、β和v的值制备。Mn和W的摩尔比值z由z=a(b+c+d+2e)=β/2(1-β)表示。按照和实施例1相同的方法,制造圆片形压电陶瓷。
图23说明了焙烧温度与由x=0.5%(重量)和v=0.02%(重量)的各样品230、236和240的原料组合物制得压电陶瓷代表例的烧结密度间的关系。
对摩尔比值β/(1-β)为0.48,即小于1.00的样品230的压电陶瓷组合物,除非在超过1100℃下焙烧陶瓷,否则不能获得足够的烧结密度。对摩尔比值β/(1-β)为1.0或更大的组成的样品240,除非焙烧温度为1200℃或更高,否则烧结性能进一步下降,并且不能获得充分的烧结密度。与此相反,对摩尔比值z为0.75的样品236的组合物,即使在低至约950℃的温度下焙烧,也能充分提高的烧结密度。
因此,当Mn和W作为辅助组分时,通过将摩尔比值β/(1-β)调节至大于0.5但小于1.0,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
实施例14中,按照与实施例1相同的方法,在各压电陶瓷上形成电极后,进行极化处理,评价其压电特性。结果列于表18。
表18
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
230*+ | 0.50 | 0.48 | 0.050 | 1000 | 6.45 | 7.3E+11 | 480 | - | - |
231* | 0.50 | 0.5 | 0.050 | 1000 | 7.23 | 3.6E+11 | 770 | 9.6 | 420 |
232 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.62 | 2.3E+11 | 1100 | 46.2 | 2100 |
233 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.71 | 5.1E+11 | 1120 | 45.8 | 2120 |
234 | 0.50 | 0.51 | 0.050 | 1000 | 7.73 | 6.2E+11 | 1140 | 44.9 | 2210 |
235 | 0.50 | 0.63 | 0.050 | 1000 | 7.73 | 8.3E+11 | 1100 | 43.2 | 2200 |
236 | 0.50 | 0.75 | 0.050 | 1000 | 7.74 | 7.8E+11 | 1110 | 43.6 | 2190 |
237 | 0.50 | 0.88 | 0.050 | 1000 | 7.76 | 8.2E+11 | 1100 | 43.5 | 2080 |
238 | 0.50 | 0.99 | 0.050 | 1000 | 7.74 | 6.3E+11 | 1070 | 42.9 | 2040 |
239* | 0.50 | 1.00 | 0.050 | 1000 | 7.11 | 4.9E+11 | 890 | 25.1 | 650 |
240*+ | 0.50 | 1.05 | 0.050 | 1000 | 6.82 | 6.3E+11 | 540 | 9.3 | 120 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表18清楚地显示:对摩尔比值β/(1-β)大于0.5但小于1.0的组成(样品232-238),可以获得良好的压电特性。
与之相反,当使用摩尔比值β/(1-β)为0.5或更小的组合物(样品231),或摩尔比值β/(1-β)为1.0或更大的组合物(样品239)时,不能获得充分的压电特性。
因此,当压电陶瓷组合物具有大于0.5但小于1.0的摩尔比值z时,即使在低至约1000℃下的温度下焙烧,也能获得足够的压电特性。
实施例15
混合PbO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、WO3和SiO2粉末,使组成为0.95Pb(Zr1-xTix)O3-0.05Pb(CryW1-y)3+v%(重量)SiO2,作为原料。下表19中所示样品241-263的各原料粉末可通过改变x、y和v的值制备。表19中的z值,或本发明中的z=a/(b+c+d+2e),表示Cr和W的摩尔比值z,可由z=y/2(1-y)表示。按照和实施例1相同的方法,制得圆片形压电陶瓷。
图24和25所示为焙烧温度与x=0.50%(重量)和v=0.02%(重量)的各样品241、242、248、256、262和263制得的压电陶瓷的烧结密度的关系。
图24显示:对Cr/W的摩尔比值y/(1-y)为0.5或更小的样品241和242,除非在超过1200℃温度焙烧陶瓷,否则不能获得充分的烧结密度。图25也显示:对Cr/W的摩尔比值y/(1-y)为1.0或更大的样品262和263,除非在和y/(1-y)为0.5或更小的样品同样的焙烧温度下焙烧陶瓷,否则也不能获得充分的烧结密度。
与此相反,对摩尔比值y/(1-y)分别为0.63或0.88的样品248或256的组合物,即使在低至约940℃的温度下焙烧,也能获得充分的烧结密度。这是因为在可改善烧结性能的组成范围和几乎没有改善烧结性能的组成范围之间的边界很清楚,在靠近边界组成时,很小的组成差别就会引起烧结性能的很大差异。
因此,通过将Cr/W的摩尔比值y/(1-y)调节至大于0.5但小于1.0,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
表19
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | z | v(重量%) | |||||||
241*+ | 0.50 | 0.45 | 0.020 | 950 | 6.48 | 6.2E+08 | 980 | - | - |
242* | 0.50 | 0.49 | 0.020 | 950 | 6.65 | 2.3E+10 | 1030 | 25.2 | 121 |
243 | 0.50 | 0.51 | 0.020 | 950 | 7.63 | 6.6E+11 | 1060 | 42.5 | 183 |
244 | 0.50 | 0.55 | 0.005 | 950 | 7.64 | 7.2E+11 | 1180 | 42.9 | 188 |
245 | 0.50 | 0.55 | 0.020 | 950 | 7.64 | 7.5E+11 | 1190 | 43.2 | 190 |
246 | 0.50 | 0.55 | 0.050 | 950 | 7.69 | 7.8E+11 | 1180 | 43.0 | 190 |
247 | 0.50 | 0.55 | 0.100 | 950 | 7.71 | 8.1E+11 | 1190 | 43.5 | 200 |
248 | 0.50 | 0.63 | 0.020 | 950 | 7.73 | 8.2E+11 | 1210 | 44.5 | 140 |
249 | 0.50 | 0.70 | 0.020 | 950 | 7.76 | 8.6E+11 | 1220 | 48.2 | 168 |
250 | 0.50 | 0.75 | 0.020 | 950 | 7.74 | 9.2E+11 | 1260 | 47.2 | 216 |
251 | 0.50 | 0.80 | 0.020 | 950 | 7.76 | 8.5E+11 | 1290 | 46.2 | 232 |
252 | 0.46 | 0.88 | 0.020 | 950 | 7.72 | 8.0E+11 | 880 | 49.2 | 299 |
253 | 0.47 | 0.88 | 0.020 | 950 | 7.71 | 7.8E+11 | 1340 | 52.1 | 189 |
254 | 0.48 | 0.88 | 0.020 | 950 | 7.70 | 8.6E+11 | 1280 | 57.4 | 265 |
255 | 0.49 | 0.88 | 0.020 | 950 | 7.74 | 5.4E+11 | 1240 | 55.2 | 312 |
256 | 0.50 | 0.88 | 0.020 | 950 | 7.79 | 1.2E+11 | 1080 | 45.2 | 385 |
257 | 0.50 | 0.88 | 0.020 | 950 | 7.74 | 6.5E+11 | 970 | 42.3 | 428 |
258 | 0.50 | 0.90 | 0.020 | 950 | 7.68 | 6.2E+11 | 1080 | 46.2 | 396 |
259 | 0.50 | 0.95 | 0.020 | 950 | 7.60 | 6.2E+11 | 980 | 46.0 | 285 |
260 | 0.50 | 0.98 | 0.020 | 950 | 7.53 | 4.8E+11 | 980 | 45.6 | 289 |
261 | 0.50 | 0.99 | 0.020 | 950 | 7.58 | 4.8E+11 | 980 | 44.5 | 296 |
262* | 0.50 | 1.00 | 0.020 | 950 | 7.42 | 5.6E+09 | 860 | 22.4 | 97 |
263*+ | 0.50 | 1.10 | 0.020 | 950 | 7.01 | 9.2E+07 | 740 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表19清楚地说明,对Cr/W的摩尔比值y/(1-y)大于1.0但小于2.0的压电陶瓷组合物(样品248-261),可获得良好的压电特性。
对Cr/W的摩尔比值y/(1-y)为1.0或更小,或为2.0或更大的组合物(样品243、262和263),其烧结密度低,压电特性劣化。
实施例16
混合PbO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、WO3和SiO2成为Pb(Zr1-xTix)O3+2.0%(摩尔)[β/2Cr2O3+(1-β)WO3]+v%(重量)SiO2的组成。下表20中所示样品264-276的各原料粉末可通过改变x、β和v的值制备。Cr和W的摩尔比值z,或本发明中的z=a/(b+c+d+2e),可由z=β/2(1-β)表示。按照和实施例1相同的方法,制造圆片形压电陶瓷。
图26说明了焙烧温度与由x=0.5%(重量)和v=0.02%(重量)的各样品270和276的原料组合物制得压电陶瓷代表例的烧结密度间的关系。
对摩尔比值β/2(1-β)为2或更大的样品276的组合物,除非在1050℃下焙烧陶瓷,否则不能获得足够的烧结密度。与之相反,对摩尔比值β/2(1-β)为1.25的样品270的组合物,即使在低至约950℃的温度下焙烧,也能获得充分的烧结密度。
因此,当Cr和W作为辅助组分,加到包含Pb(Zr1-xTix)O3作为主要组分的压电陶瓷组合物中时,通过将摩尔比值β/2(1-β)调节至大于1.0但小于2.0,可极大地改善压电陶瓷的烧结性能。
实施例16中,按照与实施例1相同的方法,在各压电陶瓷上形成电极后,进行极化处理,评价其压电特性。结果列于表20。
表20
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度:g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||
x | β/2(1-β) | v(重量%) | |||||||
264* | 0.50 | 0.49 | 0.020 | 950 | 7.12 | 4.2E+10 | 1120 | 24.2 | 101 |
265* | 0.50 | 0.5 | 0.020 | 950 | 7.23 | 5.8E+10 | 1130 | 25.1 | 110 |
266 | 0.50 | 0.51 | 0.020 | 950 | 7.74 | 6.5E+11 | 1260 | 48.2 | 252 |
267 | 0.50 | 0.55 | 0.020 | 950 | 7.75 | 6.3E+11 | 1350 | 49.2 | 270 |
268 | 0.50 | 0.55 | 0.050 | 950 | 7.76 | 8.9E+11 | 1360 | 49.0 | 276 |
269 | 0.50 | 0.55 | 0.100 | 950 | 7.74 | 9.1E+11 | 1280 | 48.1 | 245 |
270 | 0.50 | 0.63 | 0.020 | 950 | 7.73 | 9.2E+11 | 1340 | 48.6 | 269 |
271 | 0.50 | 0.70 | 0.020 | 950 | 7.72 | 6.4E+11 | 1280 | 47.6 | 258 |
272 | 0.50 | 0.75 | 0.020 | 950 | 7.74 | 7.8E+11 | 1190 | 46.5 | 280 |
273 | 0.50 | 0.78 | 0.020 | 950 | 7.76 | 3.2E+11 | 1180 | 45.2 | 315 |
274 | 0.50 | 0.98 | 0.020 | 950 | 7.70 | 9.2E+10 | 1090 | 43.2 | 415 |
275* | 0.50 | 1.00 | 0.020 | 950 | 7.42 | 8.4E+09 | 1020 | 23.2 | 79 |
276*+ | 0.47 | 1.05 | 0.020 | 950 | 6.54 | 4.6E+07 | 760 | - | - |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表20清楚地显示:对摩尔比值β/2(1-β)大于0.5但小于1.0的组合物(样品266-274),可以获得良好的压电特性。
当使用摩尔比值β/2(1-β)为0.5或更小的样品264和265的组合物,或摩尔比值β/2(1-β)为1.0或更大的样品275的组合物时,不能获得充分的压电特性。
因此,对具有0.5或更大,或1.0或更小的摩尔比值β/2(1-β)的压电陶瓷组合物,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也能获得足够的压电特性。
实施例17
混合作为Ma氧化物的PbO、TiO2、ZrO2和作为Ma氧化物的ZrO2,和Cr2O3、MnO2、Fe2O3和CoCO3,和作为Md氧化物的Sb2O5、Nb2O5、Ta2O5和WO3,以及SiO2,使组成为0.95Pb(Zr0.50Ti0.50)O3-0.05Pb(MaaSbbNbcTadWe)+v%(重量)SiO2,作为原料。下列表21和表22中所示样品601-649的各原料粉末可通过改变v、a、b、c、d和e的值制备。a/(b+c+d+2e)的值也列于表21和22。
在按照上述制得的各原料粉末中加入水,使用稳定的氧化锆圆石作为粉碎介质,在球磨机中以湿态粉碎粉末并与水混合。
按照上述,混合制得的各原料粉末,经蒸发脱水,随后在700-900℃煅烧后。
以相对于煅烧后原料粉末重量的1-5%(重量)的比例,在煅烧后粉末中加入PVA(聚乙酸乙烯酯)基粘合剂,并与之混合。
如上所述的与粘合剂混合后的原料在500-2000kg/cm2压力下压制,获得圆片形成形体。然后在850-1250℃下焙烧成形体,制得直径10mm,厚1mm的圆片形压电陶瓷。
通过真空蒸发,在压电陶瓷两面形成银电极后,在60-150℃下,于绝缘油浴中,施加2.0-5.0kV/mm的直流电场,沿厚度方向极化该陶瓷片,从而制得圆片形压电谐振器。
用阻抗分析仪评价所制得的压电谐振器的径向发散振动的压电特性。结果列于表21和表22。
表21
组成:0.95PbZr0.50Ti0.50O3-0.05Pb(MaaSbbNbcTadWe)O3+v%(重量)SiO2
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | |||||||||
Ma(a) | Md | a/(b+c+d+2e) | v(重量%) | |||||||||||||
Cr | Mn | Fe | Co | b | c | d | e | |||||||||
601* | 0 | 0.310 | 0 | 0 | 0.690 | 0 | 0 | 0 | 0.45 | 0.000 | 1000 | 6.35 | 3.8E+07 | 480 | - | - |
602* | 0 | 0.310 | 0 | 0 | 0.690 | 0 | 0 | 0 | 0.45 | 0.005 | 1000 | 6.45 | 2.8E+07 | 520 | 14.3 | 280 |
603* | 0.310 | 0 | 0 | 0 | 0.690 | 0 | 0 | 0 | 0.45 | 0.000 | 1000 | 6.68 | 5.8E+07 | 720 | - | - |
604* | 0.329 | 0 | 0 | 0 | 0.671 | 0 | 0 | 0 | 0.49 | 0.020 | 1000 | 6.76 | 8.2E+07 | 950 | 19.5 | 74 |
605* | 0 | 0.333 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.667 | 0 | 0.50 | 0.000 | 1000 | 6.91 | 8.2E+08 | 980 | 15.4 | 280 |
606* | 0.329 | 0 | 0 | 0 | 0.671 | 0 | 0 | 0 | 0.49 | 0.000 | 1000 | 6.82 | 5.4E+07 | 1020 | 20.4 | 58 |
607* | 0 | 0.333 | 0 | 0 | 0 | 0.667 | 0 | 0 | 0.50 | 0.020 | 1000 | 6.82 | 5.8E+08 | 720 | 7.5 | 300 |
608* | 0 | 0.488 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.512 | 0.48 | 0.005 | 1000 | 6.42 | 7.1E+07 | 490 | - | - |
609* | 0.488 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.512 | 0.48 | 0.020 | 1000 | 6.65 | 2.3E+10 | 1030 | 25.2 | 121 |
610* | 0 | 0 | 0.329 | 0 | 0 | 0.671 | 0 | 0 | 0.49 | 0.000 | 1000 | 6.31 | 9.0E+07 | 880 | 13.9 | 86 |
611* | 0 | 0 | 0 | 0.329 | 0 | 0 | 0.671 | 0 | 0.49 | 0.000 | 1000 | 6.42 | 1.0E+08 | 910 | 15.9 | 128 |
612* | 0.083 | 0.083 | 0.083 | 0.083 | 0 | 0.334 | 0 | 0.167 | 0.50 | 0.005 | 1000 | 6.24 | 6.8E+08 | 420 | - | - |
613 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0 | 0.51 | 0.000 | 1000 | 7.70 | 3.8E+11 | 1100 | 46.8 | 1640 |
614 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0 | 0.51 | 0.005 | 1000 | 7.71 | 4.2E+11 | 1180 | 47.5 | 1840 |
615 | 0.355 | 0 | 0 | 0 | 0.645 | 0 | 0 | 0 | 0.55 | 0.020 | 1000 | 7.56 | 8.6E+11 | 1120 | 38.4 | 140 |
616 | 0.375 | 0 | 0 | 0 | 0.625 | 0 | 0 | 0 | 0.60 | 0.020 | 1000 | 7.55 | 8.8E+11 | 1110 | 53.9 | 138 |
617 | 0.428 | 0 | 0 | 0 | 0.572 | 0 | 0 | 0 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.62 | 9.1E+11 | 1180 | 48.9 | 174 |
618 | 0.459 | 0 | 0 | 0 | 0.541 | 0 | 0 | 0 | 0.85 | 0.020 | 1000 | 7.64 | 9.2E+11 | 1220 | 47.2 | 170 |
619 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.63 | 9.2E+11 | 1130 | 45.3 | 412 |
620 | 0.497 | 0 | 0 | 0 | 0.503 | 0 | 0 | 0 | 0.99 | 0.020 | 1000 | 7.51 | 4.8E+11 | 980 | 48.2 | 190 |
621 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.51 | 0.020 | 1000 | 7.69 | 9.4E+11 | 1010 | 41.5 | 1920 |
622 | 0 | 0.355 | 0 | 0 | 0 | 0.645 | 0 | 0 | 0.55 | 0.020 | 1000 | 7.71 | 6.5E+11 | 990 | 40.5 | 1850 |
623 | 0 | 0.375 | 0 | 0 | 0 | 0.625 | 0 | 0 | 0.60 | 0.020 | 1000 | 7.75 | 7.3E+11 | 980 | 39.8 | 2350 |
624 | 0 | 0.428 | 0 | 0 | 0 | 0.572 | 0 | 0 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.75 | 6.3E+11 | 970 | 39.7 | 2340 |
625 | 0 | 0.459 | 0 | 0 | 0 | 0.541 | 0 | 0 | 0.85 | 0.020 | 1000 | 7.80 | 1.9E+11 | 980 | 39.4 | 2300 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值,因此3.8E+07指3.8×107。
表22
组成:0.95PbZr0.50Ti0.50O3-0.05Pb(MaaSbbNbcTadWe)O3+v%(重量)SiO2
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | |||||||||
Ma(a) | Md | a/(b+c+d+2e) | v(重量%) | |||||||||||||
Cr | Mn | Fe | Co | b | c | d | e | |||||||||
626 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.90 | 0.020 | 1000 | 7.83 | 4.2E+11 | 980 | 38.6 | 2370 |
627 | 0 | 0.497 | 0 | 0 | 0 | 0.503 | 0 | 0 | 0.99 | 0.020 | 1000 | 7.59 | 4.1E+11 | 920 | 37.9 | 2200 |
628 | 0 | 0.505 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.495 | 0.52 | 0.020 | 1000 | 7.67 | 2.4E+11 | 1140 | 48.0 | 1920 |
629 | 0 | 0.524 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.476 | 0.55 | 0.020 | 1000 | 7.68 | 3.5E+12 | 1130 | 49.0 | 2050 |
630 | 0 | 0.655 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.345 | 0.95 | 0.020 | 1000 | 7.73 | 1.9E+11 | 1000 | 42.8 | 2080 |
631 | 0.600 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.400 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.76 | 8.6E+11 | 1220 | 48.2 | 168 |
632 | 0.636 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.364 | 0.87 | 0.020 | 1000 | 7.79 | 1.2E+11 | 1080 | 46.2 | 385 |
633 | 0 | 0 | 0.428 | 0 | 0.572 | 0 | 0 | 0 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.58 | 1.5E+11 | 1010 | 44.8 | 205 |
634 | 0 | 0 | 0 | 0.428 | 0.572 | 0 | 0 | 0 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.61 | 3.9E+11 | 1140 | 42.5 | 580 |
635 | 0 | 0 | 0 | 0.600 | 0 | 0 | 0 | 0.400 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.69 | 9.2E+11 | 980 | 40.9 | 625 |
636 | 0.200 | 0.228 | 0 | 0 | 0.300 | 0 | 0 | 0.272 | 0.51 | 0.020 | 1000 | 7.58 | 8.7E+11 | 850 | 42.8 | 480 |
637 | 0.200 | 0.228 | 0 | 0 | 0 | 0.300 | 0 | 0.272 | 0.51 | 0.020 | 1000 | 7.59 | 9.2E+11 | 840 | 41.5 | 500 |
638 | 0 | 0.428 | 0 | 0 | 0.286 | 0.286 | 0 | 0 | 0.75 | 0.020 | 1000 | 7.74 | 8.2E+11 | 880 | 38.2 | 1920 |
639 | 0 | 0.450 | 0 | 0 | 0 | 0.300 | 0 | 0.250 | 0.56 | 0.020 | 1000 | 7.77 | 6.9E+11 | 920 | 40.2 | 1820 |
640 | 0.000 | 0.500 | 0 | 0 | 0.300 | 0 | 0 | 0.200 | 0.71 | 0.020 | 1000 | 7.78 | 7.1E+11 | 900 | 39.2 | 2020 |
641* | 0.500 | 0 | 0 | 0 | 0.500 | 0 | 0 | 0 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.42 | 3.2E+09 | 980 | 28.9 | 75 |
642* | 0 | 0.500 | 0 | 0 | 0.500 | 0 | 0 | 0 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.48 | 9.8E+10 | 920 | 18.5 | 350 |
643* | 0 | 0.524 | 0 | 0 | 0.476 | 0 | 0 | 0 | 1.10 | 0.020 | 1000 | 6.78 | 7.6E+08 | 680 | 9.6 | 540 |
644* | 0.500 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.500 | 0 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.52 | 3.2E+09 | 960 | 9.6 | 101 |
645* | 0 | 0.524 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.476 | 0 | 1.10 | 0.020 | 1000 | 6.82 | 8.5E+08 | 840 | 14.8 | 380 |
646* | 0 | 0.500 | 0 | 0 | 0 | 0.500 | 0 | 0 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.54 | 8.2E+11 | 890 | 225. | 140 |
647* | 0.535 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.465 | 0 | 0 | 1.15 | 0.020 | 1000 | 6.52 | 7.4E+06 | 540 | - | - |
648* | 0.667 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.333 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.42 | 5.6E+09 | 860 | 22.4 | 97 |
649* | 0.535 | 0.667 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.333 | 1.00 | 0.020 | 1000 | 7.01 | 6.8E+08 | 680 | 9.6 | 720 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值,因此3.8E+07指3.8×107。
标有(*)号的样品说明该样品的组成超出本发明的范围。
标有(+)号的样品说明其烧结性能不足,不可能进行极化处理。
表21和表22清楚地说明,对Ma/Md的摩尔比值a/(b+c+d+2e)大于0.50但小于1.00的压电陶瓷组合物(样品613-640),即使在低至1000℃的温度下焙烧,也可以获得良好的压电特性。
对Ma/Md的摩尔比值a/(b+c+d+2e)为0.50或更小,或1.00或更大的组合物(样品601-612和641-649),烧结密度较低,压电特性劣化。
实施例18
混合PbO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Sb2O5和SiO2,使组成为0.95Pbu(Zr0.50Ti0.50)O3-0.05Pbu(Cr0.173Sb0.627)O3+0.02SiO2。下表23中所示样品650-657的各原料粉末可通过改变u值制备。按照和实施例17相同的方法,使用这些原料粉末,制造圆片形压电陶瓷。
实施例18中,采用与实施例17相同的方法,在各压电陶瓷上形成电极后极化各压电陶瓷,评价其压电特性。结果列于表23。
表23
组成:0.95PbZr0.50Ti0.50O3-0.05Pbu(Cr0.473Sb0.527)O3+0.02%(重量)SiO2
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | |||||||||
Ma(a) | Md | v(重量%) | a/(b+c+d+2e) | |||||||||||||
Cr | Mn | Fe | Co | b | c | d | e | |||||||||
650 | 0.95 | 0.474 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.32 | 9.1E+09 | 890 | 38.2 | 321 |
651 | 0.97 | 0.474 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.48 | 2.9E+10 | 980 | 39.1 | 345 |
652 | 0.98 | 0.474 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.58 | 8.5E+11 | 1100 | 44.8 | 398 |
653 | 1.00 | 0.474 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.63 | 9.2E+11 | 1130 | 45.3 | 412 |
654 | 1.01 | 0.474 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.64 | 9.4E+11 | 1130 | 45.2 | 423 |
655 | 1.02 | 0.474 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.65 | 8.2E+11 | 1150 | 45.0 | 400 |
656 | 1.03 | 0.474 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.72 | 6.5E+10 | 1100 | 40.2 | 385 |
657 | 1.05 | 0.474 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.68 | 8.6E+09 | 1090 | 39.8 | 311 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值,因此3.8E+07指3.8×107。
表23清楚地说明,对u值在0.98-1.02范围的样品652-655,可以获得较好的压电特性。
实施例19
混合PbO、TiO2、ZrO2、MnO2、Nb2O3和SiO2,使组成为0.95Pb(Zr1-xTix)O3-0.05Pb(Mn0.473Nb0.527)O3+v%(重量)SiO2,作为原料。下表24中所示样品661-674的各原料粉末可通过改变x值制备。按照和实施例17相同的方法,制造圆片形压电陶瓷,并评价其压电特性。
表24
组成:0.95PbZr(1-x)TixO3-0.05Pb(Mn0.473Nb0.527)O3+0.02%(重量)SiO2
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | ||||||||||
X | Ma(a) | Md | v(重量%) | a/(b+c+d+2e) | |||||||||||||
Cr | Mn | Fe | Co | b | c | d | e | ||||||||||
660 | 0.40 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.54 | 9.8E+09 | 450 | 35.2 | 890 |
661 | 0.44 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.68 | 1.0E+10 | 480 | 38.8 | 980 |
662 | 0.45 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.70 | 1.2E+10 | 540 | 40.2 | 2050 |
663 | 0.46 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.81 | 1.3E+12 | 680 | 44.2 | 1990 |
664 | 0.47 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.72 | 9.9E+11 | 880 | 48.6 | 2010 |
665 | 0.48 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.76 | 5.8E+11 | 1240 | 50.4 | 1870 |
666 | 0.49 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.70 | 1.0E+12 | 1070 | 42.5 | 1750 |
667 | 0.50 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.83 | 4.2E+11 | 980 | 38.6 | 2370 |
668 | 0.51 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.74 | 5.5E+11 | 950 | 38.2 | 2400 |
669 | 0.52 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.85 | 4.8E+11 | 940 | 36.8 | 2510 |
670 | 0.55 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.72 | 3.8E+11 | 880 | 34.2 | 2600 |
671 | 0.60 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.75 | 3.8E+11 | 560 | 32.1 | 2680 |
672 | 0.65 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.76 | 4.6E+11 | 480 | 30.5 | 2400 |
673 | 0.66 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.85 | 4.2E+11 | 400 | 28.4 | 2560 |
674 | 0.67 | 0 | 0.474 | 0 | 0 | 0 | 0.526 | 0 | 0 | 0.020 | 0.90 | 1000 | 7.71 | 4.0E+11 | 380 | 16.2 | 1800 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值,因此3.8E+07指3.8×107。
表24清楚地说明,当由x∶1-x表示Ti和Zr的比值时,对x值在0.45-0.65范围的压电陶瓷组合物(样品662-672),可以获得较好的压电特性。
实施例20
混合PbO、TiO2、ZrO2、MnO2、Nb2O3和SiO2,使组成为0.95Pbu(Zr0.50Ti0.50)O3-0.05Pbu(Mn0.338Nb0.662)O3+v%(重量)SiO2。下表25中所示样品680-688的各原料粉末可通过改变v值制备。按照和实施例17相同的方法,使用这些原料粉末,制造圆片形压电陶瓷。
实施例20中,采用与实施例17相同的方法,在各压电陶瓷上形成电极后极化各压电陶瓷,评价其压电特性。结果列于表25。
表25
组成:0.95PbZr0.50Ti0.50O3-0.05Pb(Mn0.338Nb0.668)O3+v%(重量)SiO2
样品编号 | 组成 | 焙烧温度(℃) | 烧结密度g/cm3 | 电阻率Ω·cm | 相对介电常数 | 机电耦合系数(%) | 机械品质系数 | |||||||||
Ma(a) | Md | v(重量%) | a/(b+c+d+2e) | |||||||||||||
Cr | Mn | Fe | Co | b | c | d | e | |||||||||
680 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.000 | 0.51 | 1000 | 7.62 | 8.0E+10 | 910 | 41.8 | 1540 |
681 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.004 | 0.51 | 1000 | 7.63 | 1.3E+11 | 1080 | 42.5 | 1860 |
682 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.005 | 0.51 | 1000 | 7.71 | 4.2E+11 | 1180 | 47.5 | 1840 |
683 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.010 | 0.51 | 1000 | 7.72 | 6.7E+11 | 1170 | 48.2 | 1780 |
684 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.050 | 0.51 | 1000 | 7.68 | 8.2E+11 | 1120 | 48.0 | 1750 |
685 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.080 | 0.51 | 1000 | 7.68 | 9.2E+11 | 1150 | 48.2 | 1640 |
686 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.100 | 0.51 | 1000 | 7.66 | 9.4E+11 | 1160 | 47.9 | 1820 |
687 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.102 | 0.51 | 1000 | 7.54 | 8.2E+11 | 1080 | 40.5 | 1490 |
688 | 0 | 0.338 | 0 | 0 | 0 | 0.662 | 0 | 0 | 0.110 | 0.51 | 1000 | 7.46 | 8.5E+11 | 950 | 38.9 | 1320 |
电阻率中术语“E+N”(N是一数值)指由×10N表示的值,因此3.8E+07指3.8×107。
表25清楚地说明,对含0.005-0.1%(重量)SiO2的样品(样品682-686),可以获得较好的压电特性。
本发明的压电陶瓷组合物包括钙钛矿结构,含有Pb、Ti、Zr、Ma(代表Cr、Mn、Fe或Co中的至少一个)和Md(代表Nb、Sb、Ta或W中的至少一个)的氧化物,其中,a表示Ma的总含量(摩尔),b、c、d和e(摩尔)分别表示Md中的Sb、Nb、Ta和W的含量,其关系为0.50<a/(b+c+d+2e)<1.00。因此,制得的压电部件,除了具有优良的压电特性外,还具有优良的烧结性能,即使在低至约1000℃的温度下焙烧,也足以提供充分的烧结密度。
由于在较低温度下焙烧压电部件,通过焙烧仅损失少量的Pb,因此能获得性能分布小的压电部件。
因此,使用本发明的压电陶瓷组合物可以使压电谐振器、压电变压器和压电激励器具有稳定的电性能。
Claims (6)
1.一种具有钙钛矿结构的压电陶瓷组合物,所述组合物包含Pb、Ti、Zr、Ma和Md的氧化物,Ma表示Cr、Mn、Fe或Co中的至少一种,Md表示Nb、Sb、Ta或W中的至少一种,
其中Ma的总含量是a,Md的Sb、Nb、Ta和W的含量分别是b、c、d和e,它们满足关系式a/(b+c+d+2e)=z,其中z在0.50<z<1.00范围内;
相对于100%总重量的Pb、Ti、Zr、Ma和Md,按转化为SiO2计,在所述组合物中加入0.005-0.1%重量的Si。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物,其特征还在于由AuBO3表示的钙钛矿结构中的u在0.98≤u≤1.02范围内,其中A是Pb或Pb与Ba、Ca、Sr、La、Nd或Ce的组合,B是Ti、Zr、Ma和Md。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物,其特征还在于Ti和Zr的比值为x∶(1-x),其中x在0.45≤x≤0.65范围内。
4.一种压电谐振器,其特征在于包括一种压电陶瓷组合物,所述组合物包含Pb、Ti、Zr、Ma和Md的氧化物,Ma表示Cr、Mn、Fe或Co中的至少一种,Md表示Nb、Sb、Ta或W中的至少一种,
其中Ma的总含量是a,Md的Sb、Nb、Ta和W的含量分别是b、c、d和e,它们满足关系式a/(b+e+d+2e)=z,其中z在0.50<z<1.00范围内;
相对于100%总重量的Pb、Ti、Zr、Ma和Md,按转化为SiO2计,在所述组合物中加入0.005-0.1%重量的Si。
5.一种压电变压器,其特征在于包括一种压电陶瓷组合物,所述组合物包含Pb、Ti、Zr、Ma和Md的氧化物,Ma表示Cr、Mn、Fe或Co中的至少一种,Md表示Nb、Sb、Ta或W中的至少一种,
其中Ma的总含量是a,Md的Sb、Nb、Ta和W的含量分别是b、c、d和e,它们满足关系式a/(b+c+d+2e)=z,其中z在0.50<z<1.00范围内;
相对于100%总重量的Pb、Ti、Zr、Ma和Md,按转化为SiO2计,在所述组合物中加入0.005-0.1%重量的Si。
6.一种压电激励器,其特征在于包括一种压电陶瓷组合物,所述组合物包含Pb、Ti、Zr、Ma和Md的氧化物,Ma表示Cr、Mn、Fe或Co中的至少一种,Md表示Nb、Sb、Ta或W中的至少一种,
其中Ma的总含量是a,Md的Sb、Nb、Ta和W的含量分别是b、c、d和e,它们满足关系式a/(b+c+d+2e)=z,其中z在0.50<z<1.00范围内;
相对于100%总重量的Pb、Ti、Zr、Ma和Md,按转化为SiO2计,在所述组合物中加入0.005-0.1%重量的Si。
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