CN1265402C - 铁氧体磁体的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铁氧体磁体的生产方法。该铁氧体磁体具有由下列原子比的一般式所表示的基本组成：(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比)，其中A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一种稀土元素，M是从由Co，Mn，Ni和Zn组成的组中选择的至少一种元素，x，y和n是满足下列条件的数字：0.01≤x≤0.4，[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]，5≤n≤6。它基本上具有磁铅石型晶体结构，是通过这样的方式获得的：将Sr或/和Ba的化合物与铁化合物均匀混合；煅烧所得的均匀混合物；在粉碎步骤中向所得的煅烧粉末加入R元素和/或M元素；和烧结所得的化合物。在煅烧前的混合步骤中，在元素基础上，添加R元素和/或M元素的化合物的原子百分比是大于0%和小于等于80原子%。

Description

铁氧体磁体的生产方法
本申请是申请日为1998年12月25日的题为“铁氧体磁体及其生产方法”的第98804503.6号专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及高性能铁氧体磁体，它基本上具有磁铅石型晶体结构，对于广泛的磁应用极为有用，如用于汽车或电子装置，复印机的磁辊等，更具体地说，涉及高性能铁氧体磁体，它比传统的铁氧体磁体具有更高的矫顽磁力iHc(或是更高的矫顽磁力iHc和剩磁力线密度Br)，和可选择的高矩形比Hk/iHc，以及生产这种高性能铁氧体磁体的方法。还涉及一种使用铁氧体磁体的电机。
背景技术
铁氧体磁体广泛用于各种应用中，包括电机的转子，发电机等。最近，特别需要具有高磁特性的铁氧体磁体，用于汽车用转子的小型化和减轻重量和用于电子装置的转子的性能的提高。
高性能的烧结磁体，如Sr铁氧体或Ba铁氧体传统地是通过下列工序生产的。首先，铁氧化合物与Sr或Ba的碳酸盐等混合，煅烧以引起铁氧体化反应(铁氧体形成反应)，生成的煅烧的溶渣经粗粉碎，与Si2O3，SrCO3，CaCO3等混合以控制烧结性能，与Al2O3，Cr2O3等混合以控制iHc，接着精细粉碎成平均直径为0.7-1.2μm的溶剂。对包括精细粉碎的形成铁氧体材料的浆料湿模塑(wet-molded)，同时在磁场中取向。所得的坯体经干燥，烧结，加工成期望的形状。为增加这种方法生产的铁氧体的特性，有下列五种方法。
第一种方法是精细粉碎法。当烧结体中晶粒的大小接近0.9μm，即磁铅石(M)型Sr铁氧体磁体的临界单磁畴直径(single magnetic domain)时，它的iHc最大。相应地，例如，考虑到烧结时晶粒的增长，精细粉碎可进行到0.7μm的平均直径或更小。然而，这种方法的缺点在于精细粉碎使湿塑模时水分移走的不多，导致生产效率不高。
第二种方法是使烧结体中晶粒的大小尽可能均匀。理想地，使晶粒的大小尽可能地等于上述临界单磁畴直径(约为0.9μm)，因为大于或小于该尺寸的晶粒的iHc较低。这种方法中实现高性能的特别方式是提高精细粉末的颗粒大小的分布。在工业生产中，不能使用球磨机，粉碎机等之外的其它粉碎装置，自然使通过精细粉碎提高磁特性水平受到限制。而且，最近也公布了通过化学沉积法生产具有均匀颗粒尺寸的精细铁氧体粉末的尝试。然而，这种方法并不适用于工业大批量生产。
第三种方法是提高影响磁各向异性的晶体取向。该方法中的特别方式是通过加入表面活化剂提高精细粉末浆料中铁氧体颗粒的分散性，或是增加取向时磁场的强度等。
第四种方法是提高烧结体的密度。Sr铁氧体烧结体的理论密度是5.15g/cc。现在工业上可得到的Sr铁氧体磁体的密度范围是4.9g/cc到5.0g/cc，相当于理论密度的95-97％。尽管通过增加铁氧体磁体的密度，有望提高Br，比上述水平高的密度需要密度增加的方法，如HIP等。然而，这种密度增加的方法的使用会增加铁氧体磁体的生产成本，使铁氧体磁体失去了其廉价磁体的优越性。
第五种方法是提高饱和磁化强度σs或是铁氧体磁体的主要成分(主相)，铁氧体化合物自身的晶体磁性异向常数。提高饱和磁化强度σs有可能提高铁氧体磁体的剩磁力线密度Br。提高晶体磁性异向常数也可能提高铁氧体磁体的矫顽磁力iHc。尽管已对比传统的具有M型晶体结构的铁氧体化合物具有更高饱和磁化强度的W型铁氧体进行了研究，由于难于控制烧结气氛，W型铁氧体尚未大批量生产。
在上述方法中，现在广泛用于提高铁氧体磁体特性的是第一至第四种方法，尽管由于下面的原因，用第一至第四种方法很难大幅度提高具有由SrO·nFe2O3表示的主相的铁氧体的特性。第一种原因是上述第一至第四种方法包括降低产量或从大量生产角度看难以进行的步骤。第二种原因是进一步提高磁特性，特别是Br，特别困难，因为它们已接近理论上的最高水平。
对日本专利公开No.9115715所描述的六方晶磁铅石型烧结铁氧体磁体的研究发现，不能轻易地实现更高的iHc。
上述第五种方法可考虑为一种特殊的方法将由AO·nFe2O3表示的铁氧体(其中A是Sr和/或Ba)与其它类型的金属化合物，如金属氧化物，以用其它元素取代铁氧体中的部分A和Fe元素，从而提高铁氧体的磁特性。
磁铅石型铁氧体磁体的磁性是从Fe离子的磁性得来的，铁氧体磁体的磁结构中磁矩是由Fe离子位置部分地逆平行布置的。有两种方法可以提高这种磁结构的饱和磁化强度。第一种方法是用磁矩比Fe离子小或是非磁的另一种元素在对应于逆平行取向的磁矩的位置取代Fe离子。第二种方法是用具有比Fe离子大的磁矩的另一种元素在对应于平行方向的磁矩的位置取代Fe离子。
上述磁体结构的晶体磁性异向常数的增加可通过用与晶格有更强相互作用的其它元素取代Fe元素来实现。更具体地，Fe离子由一种元素来替代，这种元素中从转角动量得来的磁矩保留或变大。
带着上述发现，所进行的研究的目的，即，通过加入各种金属化合物(如金属氧化物)，用各种元素取代Fe离子。结果发现Mn，Co和Ni元素显著提高了磁特性。然而，仅添加上述元素并不能完全提高铁氧体磁体的磁特性，因为用其它元素取代Fe离子会破坏离子价的平衡，导致不期望的现象发生。为了避免这种现象，Sr和/或Ba的离子位置应用其它元素来替代，以利于电荷补偿。为此，La，Nd，Pr，Ce等的添加是有效的，使磁铅石型铁氧体磁体具有高Br或高Br与矫顽磁力。
当用第五种方法添加稀土金属(如La)的化合物和M元素(如Co)的化合物以生产高性能铁氧体磁体时，通常是在煅烧前，即，铁氧化反应之前添加这些元素。这种添加法这里称之为“前添加法”。尽管使用前添加法形成的铁氧体磁体具有高Br和高iHc，随着加入这些元素量的增加，特别是当R是La，M是Co时，矩形比Hk/iHc显著降低。在R＝La，M＝Co+Zn，或M＝Co+Mn的情况下，前添加法的矩形比Hk/iHc也有降低的趋势。因为矩形比Hk/iHc降低，临界退磁场强降低，铁氧体磁体易于失去磁性。特别是当铁氧体磁体安装在用于转子等的磁路中时，铁氧体磁体更容易失去其磁性。因此，需要具有高矩形比Hk/iHc的铁氧体磁体。
因此，期望有在矫顽磁力iHc(或矫顽磁力iHc和剩磁力线密度Br)和矩形比Hk/iHc方面都令人满意的高性能铁氧体磁体。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有磁铅石型晶体结构的高性能铁氧体磁体，它比传统的铁氧体磁体具有更高的矫顽磁力iHc(或是更高的矫顽磁力iHc和剩磁力线密度Br)，而且，具有高矩形比Hk/iHc，这样广泛用于各种磁应用场合，如汽车和电子设备的转子，复印机的磁辊等；和用于生产这种高性能铁氧体磁体的方法。
本发明的另一目的是提供具有磁铅石型晶体结构的高性能铁氧体磁体，它比传统的铁氧体磁体具有更高的矫顽磁力iHc(或是更高的矫顽磁力iHc和剩磁力线密度Br)和更高矩形比Hk/iHc，且其微结构中，R元素在晶粒边界中的浓度较高；和用于生产这种高性能铁氧体磁体的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种铁氧体磁体，具有由下式描述的基本原子比组成：
               (A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，
其中A是Sr和/或Ba的至少一种，R是包含Y，La作为必要成分的至少一种稀土元素，M是Co，x，y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
所述铁氧体磁体基本上具有磁铅石型晶体结构，当Δc.p.s.定义为由所述铁氧体磁体的c表面的EPMA线分析获得的La的每秒钟计数的变化时，Δc.p.s.为0.15-0.65kc.p.s.，上述分析以LiF为分光晶体，加速电压为15kV，加速电流为0.1μA，辐射束直径为1μm，其中所述铁氧体磁体具有237kA/m或更大的矫顽磁力iHc。
本发明提供一种电机，其使用一种铁氧体磁体，该铁氧体磁体具有由下式描述的基本原子比组成：
                (A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，
其中A是Sr和Ba的至少一种，R是包含Y，La作为必要成分的至少一种稀土元素，M是Co，x，y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
所述铁氧体磁体具有磁铅石型晶体结构，其中，当Δc.p.s.定义为由所述铁氧体磁体的c表面的电子探针X射线微量分析(EPMA)的线分析获得的La的每秒钟计数的变化时，Δc.p.s.为0.15-0.65kc.p.s.，上述分析以LiF为分光晶体，加速电压为15kV，加速电流为0.1μA，辐射束直径为1μm。
本发明还提供一种生产铁氧体磁体的方法，该铁氧体磁体具有由下式描述的基本原子比组成：
             (A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，
其中A是Sr和Ba的至少一种，R是包含Y，La作为必要成分的至少一种稀土元素，M是Co或者Co+Zn，x，y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
所述铁氧体磁体具有磁铅石型晶体结构，
所述方法包括步骤：将Sr化合物和Ba化合物的至少一种化合物与铁化合物一起均匀混合；煅烧所得到的均匀混合物；在煅烧步骤之后所得到的煅烧粉末中加入化合物形式的R元素和M元素的至少一种；以及烧结所得到的混合物，
其中，所述R化合物是以R元素的氢氧化物加入的。
优选地，在煅烧步骤之后进一步添加铁化合物。
优选地，以铁元素为基准，后添加的所述铁化合物的量是铁的总量的0.1-11重量％。
本发明还提供一种生产铁氧体磁体的方法，该铁氧体磁体具有由下列一般式表示的基本原子组份：
                  (A1-xRx)O·n[(Fe 1-yMy)2O3]
其中，A是Sr和Ba的至少一种，R是包含Y，La作为必要成分的至少一种稀土元素，M是Co或者Co+Zn，x，y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
所述铁氧体磁体具有磁铅石型晶体结构，
所述方法包括以下步骤：在将Sr化合物和Ba化合物的至少一种与铁化合物均匀混合的步骤，添加R元素和M元素的至少一种的化合物；煅烧所得的均匀混合物；在粉碎步骤之后，向所得的煅烧粉末加入剩余量的R元素和M元素的至少一种的化合物；烧结所得的混合物。
其中，所述R元素的化合物是以R元素的氢氧化物加入的。
优选地，在煅烧步骤之后进一步加入铁化合物。
优选地，以铁元素为基准，后添加的所述铁化合物的量是铁的总量的0.1-11重量％。鉴于上述目的，经过认真研究，发明者发现，通过后添加法或前/后添加法向具有由式(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]描述的基本组成的铁氧体添加R元素和M元素，其中，A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一种稀土元素，M是从由Co，Mn，Ni和Zn组成的组中选择的至少一种元素，可以使铁氧体转变为具有磁铅石型晶体结构，具有较高矩形比Hk/iHc和减少收缩率变化的高性能铁氧体磁体，同时保持好的矫顽磁力iHc，或者保持好的矫顽磁力iHc和剩磁力线密度Br。本发明是基于这一发现完成的。
本发明还提供一种生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，该铁氧体磁体具有由下式描述的基本原子比组成：
                  (A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，
其中A是Sr或Sr+Ba，且Sr是必要元素，R是包含Y的稀土元素中的至少一种，M是自Co、Mn、Ni和Zn构成的组中选出的至少一种元素，且Co是必要元素，M中Co的百分比为50原子％或更多，x、y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4，0.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，
所述各向异性烧结铁氧体磁体具有磁铅石型晶体结构，
所述方法包括步骤：将Sr化合物和Ba化合物的至少一种化合物与铁化合物一起均匀混合；煅烧所得到的均匀混合物；在煅烧之后的粉碎步骤中在所得到的煅烧粉末中加入化合物形式的R元素和M元素；在磁场中模塑所得到的粉碎粉末；以及烧结所得到的坯体，其中，所述R化合物是以R元素的氢氧化物加入的，且/或所述M化合物是以M元素的氢氧化物加入的。
本发明还提供一种生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，该铁氧体磁体具有由下列一般式表示的基本原子组份：
                    (A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]
其中，A是Sr或Sr+Ba，且Sr是必要元素，R是包含Y的稀土元素中的至少一种，M是自Co、Mn、Ni和Zn构成的组中选出的至少一种元素，且Co是必要元素，M中Co的百分比为50原子％或更多，x、y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4，0.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，
所述各向异性烧结铁氧体磁体具有磁铅石型晶体结构，且所述烧结铁氧体磁体的磁化-温度曲线在朝向磁化强度＝0的横轴于所述磁化-温度曲线上绘制切线时，相对于所述磁化-温度曲线上的所述切线具有凹弯曲部分，
所述方法包括以下步骤：在将Sr化合物和Ba化合物的至少一种与铁化合物均匀混合的步骤，添加R元素和M元素的至少一种的化合物；煅烧所得的均匀混合物；在煅烧之后的粉碎步骤，向所得的煅烧粉末加入R元素和M元素的至少一种的所述化合物的剩余量；在磁场中模塑所得到的粉碎粉末；烧结所得的坯体，其中，所述R化合物是以R元素的氢氧化物加入的，且/或所述M化合物是以M元素的氢氧化物加入的。
这样，根据本发明的第一实施例的铁氧体磁体具有由下列通式表示的基本组成：
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比)
其中A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一种稀土元素，M是从由Co，Mn，Ni和Zn组成的组中选择的至少一种元素，x，y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤X≤0.4
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]和
5≤n≤6，
它基本上具有磁铅石型晶体结构，R元素和/或M元素是在煅烧后的粉碎步骤中以化合物的形式加入的。
根据本发明第二实施例的铁氧体磁体具有由下列通式表示的基本原子比组成：
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]
其中A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一种稀土元素，M是从由Co，Mn，Ni和Zn组成的组中选择的至少一种元素，x，y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]和
5≤n≤6，
它基本上具有磁铅石型晶体结构，R元素和/或M元素都是在煅烧前的混合步骤和煅烧后的粉碎步骤中以化合物的形式加入的。
在两种情况下，边界中的R元素的浓度最好高于磁铅石型晶粒中的R元素的浓度。当R元素是La，M元素是Co时，20℃时铁氧体磁体的剩磁力线密度Br是0.41T或更多，矫顽磁力是318kA/m或更多，矩形比Hk/iHc是92.3％或更多。当R元素是La，M元素是Co加Mn和/或Zn时，20℃时铁氧体磁体的剩磁力线密度Br是0.42T或更多，矫顽磁力iHc是239kA/m或更多，矩形比Hk/iHc是93.5％或更多。
根据本发明第一实施例的方法，铁氧体磁体具有由下式表示的基本原子比组成：
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]
其中，A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一种稀土元素，M是从由Co，Mn，Ni和Zn组成的组中选择的至少一种元素，x，y和n是满足下列条件的数字：
0.01≤x≤0.4
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]
5≤n≤6
它基本上具有磁铅石型晶体结构，该方法包括以下步骤：将Sr或/和Ba的化合物与铁化合物均匀混合；煅烧合成的混合物；在粉碎步骤中以化合物的形式向所得的煅烧粉末加入R元素和/或M元素；烧结所得的混合物。
根据本发明第二实施例的方法，铁氧体磁体具有由下式表示的基本原子比组成：
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]
其中，A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一种稀土元素，M是从由Co，Mn，Ni和Zn组成的组中选择的至少一种元素，x，y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]
5≤n≤6
它基本上具有磁铅石型晶体结构，该方法包括以下步骤：在将Sr或/和Ba的化合物与铁化合物均匀混合步骤中，添加R元素和/或M元素的化合物，以元素为基准，添加的百分比是大于0％和80％以下；煅烧所得的均匀混合物；在粉碎步骤中向所得的煅烧粉末加入R元素和/或M元素的化合物的余量；烧结最终的混合物。
在两种情况下，作为R元素化合物加入的最好是从由La，Nd，Pr和Ce组成的组中选择出的至少一种元素的氧化物，氢氧化物，碳酸盐或有机酸盐。作为M元素化合物加入的最好是从由Co，Mn，Ni和Zn组成的组中选择的至少一种元素的氧化物，氢氧化物，碳酸盐或有机酸盐。最好只加入Co化合物作为M元素化合物。
在高性能的铁氧体磁体是通过R元素和M元素的后添加或前/后添加生产的情况下，与前添加法得到的铁氧体磁体相比，最终的铁氧体磁体显示出随着添加的R元素和M元素(x和y的值)的量的增加，矩形比Hk/iHc降低的抑制趋势。
R元素和M元素的后添加或前/后添加可导致Br和iHc的降低和烧结体收缩率的变化。为阻止Br和iHc的降低和烧结体收缩率的变化。最好在形成坯体的工序中，在煅烧后粉碎时添加Fe化合物，添加的量不致阻碍沿磁场的坯体的磁取向。特别地，基于铁氧体磁体中含的Fe的总量，以铁元素为基准，后添加的Fe化合物的量最好是0.1-11重量％。
已发现当采用后添加法时，R元素和M元素(x和y的值)的量的增加，导致摩尔比n的降低，反过来又导致Br和iHc的恶化。已发现当摩尔比n降低时，会发生所得的烧结体的尺寸变化。摩尔比n降低的机制如下：通过对由后添加法生产的铁氧体磁体的研究，其中使用的是具有组分SrO·5.9Fe2O3，即SrFe11.8O18.7(摩尔比n是5.9)的煅烧铁氧体粉末，在精细粉碎过程中添加La氧化物，用La取代约20％的Sr离子的位置。在这种情况下，为了使铁氧体磁体在电荷补偿条件下具有同样数目的Co原子和La原子，相应的Co氧化物的量同时增加。假定加入的所有Co是含于M相的，所得的铁氧体烧结体具有以下组分：
Sr0.8La0.2Fe9.60Co0.20O15.7，即
(Sr0.8La0.2)O·4.9[(Fe0.98Co0.02)2O3]
这样，在煅烧粉末的阶段，通过后添加La氧化物和Co氧化物，摩尔比n从5.9降至4.9。当摩尔比n小于5时，对应于Fe离子位置承载磁性的组成的相对百分比降低，导致磁特性的急剧降低。同时，表示从坯体到烧结体过程中尺寸变化多少的烧结收缩比急剧变化，导致最终的铁氧体磁体产品的尺寸的极大的不均匀性。
考虑到后添加法引起的摩尔比n的降低，可事先将煅烧粉末的摩尔比n设置大一些。然而，这种方法并不有效。假定使用的煅烧粉末的组成是SrO·n1Fe2O3，研究在精细粉碎时添加La氧化物和Co氧化物以生产具有下列基本组成的高性能磁体：
(Sr1-xLax)O·n2[(Fe1-yCoy)2O3](原子比)
其中，0.01≤x≤0.4，x/(2.6n2)≤y≤x/(1.6n2)。如果确定x和y值使n1＝6.5，n2＝5.9，所得的铁氧体磁体的摩尔比n2是5.9，在适合于铁氧体磁体的摩尔比n的范围(5～6)内。然而，这种情况下，铁氧体磁体的磁性极差。原因是当煅烧粉末的摩尔比n1大于6时，不期望的相，如α-Fe2O3，而不是M相出现在煅烧粉末中。由于不期望的相是非磁相，它们减少了由磁场中的湿塑模法得到的坯体的磁取向。这样，当煅烧粉末的摩尔比n1超过6时，Br、矩形比Hk/iHc等到急剧下降，尽管使用后添加法得到的铁氧体磁体的摩尔比n2被控制在5～6的范围内。
因此，最好由后添加法添加铁化合物，如氧化铁，设置用后添加法和/或前/后添加法得到的烧结的铁氧体磁体的摩尔比n在期望的5～6范围内，而不会过分增加煅烧粉末的摩尔比。最好后添加前煅烧粉末的摩尔比是5～6。
另外，后添加法或前/后添加法的优点在于它使铁氧体磁体的大批量生产很容易。这是因为在后添加法或前/后添加法中，可采用不含有或含有少量R元素和M元素的Sr和/或Ba铁氧体的煅烧粉末。通常，通过在煅烧后的精细粉碎步骤中控制R元素和M元素的量，很容易生产包含R元素和M元素的铁氧体磁体，R元素和M元素的量根据精细粉碎量而不同，即具有各种磁特性的铁氧体磁体。
附图说明
图1示出了实施例1中铁氧体磁体的磁特性；
图2示出了在实施例2和3中Fe3O4的添加量和铁氧体磁体的磁特性的相互关系；
图3是一简图，用以解释烧结收缩比；
图4示出了在实施例2和3中Fe3O4的添加量和铁氧体磁体烧结收缩比的相互关系；
图5示出了在实施例5中铁氧体磁体内Fe2O3的效应；
图6示出了在实施例6中Fe3O4的添加量和铁氧体磁体的磁特性的相互关系；
图7示出了在比较例4中用前添加方法生产的铁氧体磁体的电子探针X射线微量分析(EPMA)分析结果；
图8示出了在实施例1中用后添加方法生产的铁氧体磁体的EPMA分析结果；
图9示出了在实施例2中用后添加方法生产的铁氧体磁体的EPMA分析结果；
图10示出了在实施例10中用前/后添加方法生产的铁氧体磁体的EPMA分析结果；
图11示出了用前添加方法生产的铁氧体磁体的磁化-温度曲线；
图12示出了用后添加法和前/后添加法生产的铁氧体磁体的磁化-温度曲线；
图13示出了在实施例24中用后添加方法生产的铁氧体磁体的对退磁的阻抗和矩形比的相互关系；
图14示出了在比较例8中用前添加方法生产的铁氧体磁体的对退磁的阻抗和矩形比的相互关系。
具体实施方式
[1]铁氧体磁体
本发明所用的铁氧体磁体的基本组成用下面的通用公式(使用原子比)来表示：
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)O3]
其中，A是锶(Sr)和/或钡(Ba)；R至少是包括Y在内的稀土元素中的一种；M是由钴(Co)，锰(Mn)，镍(Ni)和锌(Zn)组成的元素组当中的至少一个；x，y和n要满足下面条件：
0.01≤x≤0.4
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]和
5≤n≤6。
为了使本发明的铁氧体磁体获得良好的磁特性，n值(摩尔比)必须在5和6之间。当n值超过6时，会产生不必要的相，如α-Fe2O3，而不是磁铅石相，结果会导致磁特性急剧下降。另一方面，当n值小于5时，铁氧体磁体中的Br急剧下降。
x值在0.01～0.4之间。当x值小于0.01时，不能获得后添加方法或前/后添加方法的足够效果。另一方面，当x值超过0.4时，铁氧体磁体的磁特性将明显降低。
为了考察R元素和M元素添加量的比值允许范围，选择Sr，La和Co分别作为A元素、R元素和M元素，并适当选取SrCO3，Fe2O3，La2O3和Co3O4的量，以形成下面的基本构成(原子比)：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]
其中，x＝0.15，y＝0.77～2.08×10-2，和n＝6.0，
湿混，然后在1200℃的温度下煅烧2小时。对所得到的粗粉的磁特性进行测量。从而，发现磁特性基本没有变坏，只要x/ny的比值在1.6～2.6之间，而不仅仅局限于添加量平衡的条件，即只要x和y的比值满足y＝x/2n。当y值偏离x/2.0n时，会含有Fe2+，尽管这不会有什么问题。另一方面，当x/ny的值超过2.6或小于1.6时，磁特性会明显降低。因此，x/ny的值必须在1.6～2.6之间。这个条件可以转化为下面的公式：
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]
在一个典型的实施例中，y的优选范围是0.04或更少，具体地说，是0.005～0.3。即使当R元素和M元素的含量满足等式y＝x/(2.0n)时，部分R元素和M元素可能在晶粒边界附近积累成高浓度，但不会带来什么问题。
在任何后添加方法和前/后添加方法中，R元素最好是La，Nd，Pr和Ce当中的一种。在本发明的铁氧体磁体的一个实例中，R中La的原子比最好为50％或更多，最好为70％或更多，更具体地说，最好为99％或更多，以提高其饱和磁化强度。R元素可能仅由La构成。
在本发明的铁氧体磁体的另一个实例中，R中Nd，Pr，和/或Ce的总原子比最好为50％或更多，最好为70％或更多，更具体地说，最好为99％或更多，以提高其饱和磁化强度。
在本发明的铁氧体磁体的又一个实例中，R中La，Nd，Pr，和/或Ce的总原子百分比最好为50％或更多，最好为70％或更多，更具体地说，最好为99％或更多，以提高其饱和磁化强度。
M元素最好仅由Co组成，或是Co加Mn和/或Ni组成。特别是为比传统的铁氧体磁体具有更高的Br和iHc，最好选择Co加Mn和/或Ni作为M。Mn的添加能为铁氧体磁体提供好的磁特性，即使当R元素的加入量稍少于除Mn之外电荷补偿要求的水平。
当包含Mn时，假定Mn和其它M元素的总量是100原子％，Mn的原子含量最好是0.4％或更多。例如，当M由Co和Mn组成时，假定Co+Mn是100％，Mn的原子含量最好是0.4～75原子％，最好是0.7～60原子％，更具体地说，最好是1～50原子％。当Mn的含量小于0.4原子％时，通过加入Mn而对Br的改进就不大了。另一方面，当Mn的原子含量超过75％时，铁氧体磁体的iHc急剧减少。
而且，当选择Co+Mn+Ni(Zn)为M元素时，假定Co+Mn+Ni(Zn)的原子总量是100％，Mn的原子含量最好是0.4-75原子％，最好是原子0.7-60％，更好是1-50原子％。
当M由Co和Ni组成时，根据M元素的原子总量(100％)，M中Ni的原子百分比最好是10-75％，最好是10-60％，更好是10-50％，比传统的铁氧体磁体有更高的Br和iHc。当M中的Ni原子百分比小于10％时，就不会对Br有明显的改进。另一方面，当Ni的原子百分比超过75％时，铁氧体磁体的iHc急剧降低。
当选择Mn和/或Ni作为M元素时，根据Mn+Ni的原子总量(100原子％)，Mn的原子百分比最好是0.4-75％，最好是0.7-60％，更好是1-50％，从而铁氧体磁体比传统的铁氧体磁体有更好的磁特性。
通过本发明的后添加方法或前/后添加方法获得的铁氧体磁体具有磁铅石型晶体结构。当R元素是La，M元素是Co时，20℃时铁氧体磁体的剩余磁力线密度Br为0.41T或更多，矫顽磁力iHc为318kA/m或更多，矩形比Hk/iHc为92.3％的或更多。当R元素是La，M元素是Co加Mn和或Zn时，在20℃时该铁氧体磁体的剩余磁力线密度Br为0.42T的或更多，矫顽磁力iHc为239kA/m或更多，矩形比Hk/iHc为93.5％或更多。
这里用的Hk，是测量获得矩形比的一个参数，它是4πI-H曲线图中H轴上的一个值，其中，4πI代表磁化强度，H代表磁场强度，在第二象限的一个位置4πI是0.95Br，矩形比定义为由上述退磁曲线中的iHc除HK所得的Hk/iHc值。
在本发明的铁氧体磁体中，尽管M元素的浓度在晶粒间界中比在晶粒中高，M元素足以溶解于磁铅石型铁氧体晶粒中。
[2]生产方法
生产铁氧体磁体的标准工序主要包括以下步骤：混合原料粉末→煅烧→煅烧粉末的精密粉碎→模塑→烧结→加工，铁氧体磁体的基本组成基本上是在精密粉碎步骤及其后的步骤中实现的。
用于供应R元素的原材料最好是R元素的氧化物或氢氧化物。更具体地，可使用一种或多种氧化物如La2O3，氢氧化物如La(OH)3，碳酸盐水合物如La2(CO3)3·8H2O，有机酸盐如La(CH3CO2)3·1.5H2O，La2(C2O4)3·10H2O等。除La之外，也可使用R元素(Nd，Pr和Ce)的氧化物，氢氧化物，碳酸盐和有机酸盐。而且，也可使用稀土元素(La，Nd，Pr，Ce)的混合物的氧化物，氢氧化物，碳酸盐和有机酸盐的一种或多种。添加R元素的氢氧化物比添加其氧化物更能提高Br，iHc和矩形比Hk/iHc。另外，也可使用包含50％的一种或多种La，Nd，Pr和Ce和的廉价的稀土金属混合物(混合的稀土元素)。
M元素的化合物最好是以氧化物或氢氧化物(特别是氢氧化物)的形式添加，更具体地，可使用一种或多种氧化物如Co3O4；氢氧化物如Co(OH)2，Co3O4·m1H2O，其中m1是正数；碳酸盐如CoCO3，碳酸盐如m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O，其中m2，m3和m4是正数。也可使用Mn，Ni或Zn的氧化物，氢氧化物或碳酸盐。M元素的氢氧化物的添加比添加其氧化物更能提高Br，iHc和矩形比Hk/iHc。
在后添加方法和前/后添加方法中，最好在煅烧后的粉碎(特别是精细粉碎)阶段加入铁的化合物以调整摩尔比n。粉碎的化合物的添加用于随机调整精细粉碎时的y和n的值。
后添加的铁的化合物可以是从Fe3O4，Fe2O3(α-Fe2O3，γ-Fe2O3)和FeO中选择的一种或多种氧化物。而且，可以是一种或多种铁的氢氧化物Fe(OH)2，Fe(OH)3和FeO(OH)。
以铁元素为基准，后添加的铁的化合物的量最好是添加的总铁量的重量百分比的0.1-11％，当后添加的铁化合物的重量小于0.1％时，就不能达到足够的添加效应。另一方面，当后添加的铁化合物的量超过11％时，磁场中模塑时铁氧体颗粒的取向降低，导致Br的减少。
后添加的铁化合物用于增加摩尔比n，导致矩形比的急剧提高。例如，当R元素是La，M元素是Co时，铁氧体磁体在20℃时的矩形比是92.3％的Hk/iHc。当R元素是La，M元素是Co加Mn和/或Zn时，铁氧体磁体在20℃时的矩形比是93.5％的Hk/iHc。在两种情况下，所得的铁氧体磁体都具有稳定的收缩率。
在煅烧后的粉碎步骤中，尖晶石型铁氧体化合物如CoO·Fe2O3取代Co化合物，MnO·Fe2O3取代Mn化合物，ZnO·Fe2O3取代Zn化合物，(Co，Mn)O·Fe2O3取代Co化合物和Mn化合物，(Mn，Zn)O·Fe2O3取代Mn化合物和Zn化合物，(Co，Zn)O·Fe2O3取代Co化合物和Zn化合物，和(Co，Mn，Zn)O·Fe2O3取代Co化合物，Mn化合物和Zn化合物可加入以消除摩尔比n的减少。
在煅烧之后的湿法精细粉碎时，R元素和/或M元素的化合物的粉末，和(如有必要)铁的化合物的粉末以一定的量加入以获得等于铁氧体烧结体的最终组成的公式。湿法精细粉碎执行到粉末混合物的平均直径达到0.4～0.9μm。精细粉碎的粉末的浆料经浓缩或干噪、破碎、研磨、湿模塑，然后烧结。
当粉碎执行到小于0.4μm的平均直径时，不期望的晶粒增长在烧结步骤中发生了，导致矫顽磁性的降低和湿模塑阶段脱水特性的退化。而且，当粉末的平均直径超过0.9μm时，在铁氧体烧结体的结构中有许多粗晶粒。
最好加入SiO2，CaO，CaCO3等作为控制煅烧后的粉碎阶段的烧结现象的元素。SiO2是加入来消除烧结步骤时的晶粒增长的，加入的SiO2的重量最好是0.05-0.5％，假定铁氧体磁体的基本组成是100重量％。当加入的SiO2的量少于0.05％时，在烧结阶段会发生过量的晶粒增长，导致矫顽磁性的降低。另一方面，当加入的SiO2的量超过0.5％时，晶粒的增长过渡消除，导致与晶粒增长同时发生的取向的改进的不足，最终导致Br的降低。
CaO是一种用于加速晶粒增长的元素，假定铁氧体磁体的基本重量是100％，加入的CaO的量最好是0.35-0.85重量％。当加入的CaO的量超过0.85重量％时，在烧结步骤中会发生过量的晶粒增长，导致矫顽磁性的降低。另一方面，当加入的CaO的量小于0.35重量％时，晶粒的增长现象被过渡抑制，导致与晶粒增长同时发生的取向的提高不足，最终导致Br的降低。
由前/后添加方法制造的铁氧体磁体可能具有处于前添加法的微结构和后添加法的微结构之间的中等微结构。在前/后添加法中，当在粉碎阶段，具体地说，是煅烧后的精细粉碎阶段，加入R元素的原子百分比是20原子％或更多，具体地说，是40原子％或更多，根据加入的R元素的总量，小于100原子％，例如50-80原子％，可以有效提高矩形比Hk/iHc。在前/后添加法中，当在粉碎阶段，特别是煅烧后的精细粉碎阶段，加入的M元素的量是20％或更多，具体地说是40％或更多，少于加入的M元素的总量的100原子％，可以显著提高矩形比Hk/iHc。
为获得高性能铁氧体磁体的重要要求是应适当控制所使用的铁氧体粉末的组份，且铁氧体粉末在浆料中不应凝聚。研究结果表明，为实现铁氧体粉末的每个颗粒在浆料中独立存在的状态，铁氧体粉末的凝聚是通过干燥或浓缩由铁氧体粉末的湿法精细粉碎得到的铁氧体粉末浆料破坏的，向最终的高浓度浆料加入分散剂，粉碎该浆料，导致铁氧体磁体取向的提高，从而提高了磁特性。还发现通过在混合阶段往浆料加入分散剂，通过分散剂的吸收，由于铁氧体磁体粉末的表面改进而实现的良好分散性，从而实现铁氧体磁体的磁性表面的进一步改进。
已知的分散剂有表面活化剂，高脂肪酸，高脂肪酸盐，脂肪酸酯等。据发现铁氧体颗粒的分散可通过使用聚羟酸分散剂来改进，一种负离子表面活化剂，可有效阻止铁氧体颗粒的凝聚。有许多类型的聚羟酸分散剂，其中对提高铁氧体颗粒分散的特别有效的是聚羟酸(polycarboxylic acid)的一种铵盐。
加入的分散剂的量最好是粗细粉末浆料中固体组份的0.2-2重量％。当加入的分散剂量小于0.2重量％时，就不能获得加入分散剂的效果了。另一方面，当超过2重量％时，铁氧体磁体的剩余磁力线密度会降低。
下面将参考本发明范畴内的实施例，详细描述本发明。
参考实施例1-9，比较例1-3。
SrCO3，Fe2O3，形成了R元素的氧化物和M元素的氧化物，以提供下列基本组成；
(Sr1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]原子比
其中n＝6.0，x＝0.15，y＝x/2n＝0.0125，湿法混合，然后在1200℃下在空气中煅烧2小时。La被选作R元素，因为La的离子半径接近Sr离子的半径。且Ti，V，Mn，Co，Ni，Cu和Zn被选作M元素，原则是他们的离子半径接近Fe离子的半径。
如比较例1，铁氧体组份。其中n＝6.0，在上述基本组成中x＝y＝0，即SrO·6.0Fe2O3，被以相同方式煅烧。根据比较例2和3，生产了与参考实施例具有相同组份的煅烧粉末，除了R元素是La，M元素是Cu或Co+Cu之外。
各煅烧的粉末由滚磨机(roller mill)在干燥状态下粗粉碎，每个所得的粗粉末由振动型磁力计根据磁特性进行测量。执行测量的磁场的最高强度是955kA/m，饱和磁化强度σs和Hc由σ-1/H2图确定。所得的粗粉末的相是通过X射线衍射来识别的，结果总结于表1。从表1可看出，当Cu没有包含为M元素时，在任何粉末中仅能观察到对磁铅石相(M相)的X射线衍射的峰点。从表1还可看出，当La被选作R元素，且Mn，Mn+Co，Ni或Ni+Co被选作M元素时，最终的煅烧粉末比比较例1中的具有更高的σs(或更高的σs和Hc)，建议这样的煅烧粉末具有的潜在特性是高性能、大体积的铁氧体磁体可通过烧结的方式形成。
在本发明中，可进一步使用La和Mn+Ni，La和Mn+Co+Ni，La和Mn+Co+Zn，La和Co+Ni+Zn，La和Mn+Ni+Zn，和La和Mn+Co+Ni+Zn的组合。其中，当包含Co时，M元素中Co的百分比最好是10原子％或更多，从而比传统的铁氧体磁体具有更高的Br和iHc。
表1
  No.   组成(原子％)   磁特性   生成相
  R元素   M元素   σs(xμwb·m/kg)   Hc(kA/m)
  实施例1   La   100Ti   81.3   247   M相
  实施例2   La   50Ti+50Co   78.2   64   M相
  实施例3   La   100V   74.3   509   M相
  实施例4   La   50V+50Co   74.4   509   M相
  实施例5   La   100Mn   84.5   294   M相
  实施例6   La   50Mn+50Co   84.2   310   M相
  实施例7   La   100Co   83.2   358   M相
  实施例8   La   100Ni   83.3   231   M相
  实施例9   La   50Ni+50Co   83.0   279   M相
  实施例10   La   100Zn   86.8   247   M相
  实施例11   La   50Zn+50Co   85.4   286   M相
  比较例1   -   -   82.4   247   M相
  比较例2   La   100Cu   82.9   24   M相+非期望的相
  比较例3   La   50Cu+50Co   82.0   95   M相+非期望的相
实施例1
形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本组成，其中n＝5.95，然后在1200℃时在空气中煅烧2个小时。煅烧的粉末由滚压机在干燥状态下粗糙的粉碎，然后，由粉碎机在湿状态下粗细粉碎，以产生包含平均直径为0.80μm的精细粉末的浆料。在精细粉碎每个粗粉末的早期阶段，以粗粉末的重量为基准，加入0-2.5重量％的La2O3，0-2.3重量％的CoO。而且在粗粉末的粗细粉碎的早期阶段加入1.3重量％的Cr2O3以产生如比较材料的浆料。在任何情况下，以粗粉末的重量为基准，加入0.50重量％的SrCO3，0.30重量％的SiO2和0.80重量％的CaCO3(0.45重量％的CaO)作为烧结助剂。例如，当加入2.5重量％的La2O3和1.15重量％的CoO时，所得到的最终的基本组份近似对应于下列的公式：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比
其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.25
包含0.8μm的精细粉末的浆料被湿塑模于796kA/m的磁场，每个所得的坯体在1210-1230℃下煅烧2个小时。每个所得的煅烧体加工成约10mm×10mm×20mm的形状，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于图1。
从图1明显看出，添加2.5重量％的La2O3和1.15重量％的CaO(由“”指示)与未加入(由“○”表示)相比大大提高了iHc，与通常添加Cr2O3以提高iHc(由“×”表示)相比，具有较小的Br的降低。而且，当仅加入CoO(由“，□”表示)，或当电荷补偿平衡被破坏(由“◇”表示)时，iHc低。
该实施例证明，在使用后添加法时，在粗煅烧的粉末备好之后的精细粉碎时刻加入La化合物和Co化合物来为Sr铁氧体磁体提供期望的基本成分，这样得到的Sr铁氧体磁体比初始的Sr铁氧体磁体具有更高的Br和iHc。
接着对在精细粉碎步骤中加入La2O3和CoO的烧结体沿适当尺寸切开的样本用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。表2显示了对这些样本中磁铅石型铁氧体晶体颗粒和晶粒边界的SEM分析结果。从表2可看出，尽管La(R元素)和Co(M元素)也大量存在于晶粒边界中，它们完全溶解于磁铅石型铁氧体晶粒中。进一步通过SEM等对20处每个样品的晶粒边界和晶粒的分析表明La(R元素)和/或Co(M元素)在晶粒边界处的浓度趋向于高于磁铅石型铁氧体晶粒。这显然与铁氧体磁体是通过后添加法，在煅烧后的精细粉碎步骤中加入La2O3和CoO以调整烧结体的基本组份而形成的有密切关系。
                                  表2
                                                                 (重量％)
 位置   Si   Ca   Fe   Sr   La   Co
 晶粒内位置(1)   1.9   -   85.9   8.3   2.8   1.1
 晶粒内位置(2)   2.2   -   85.5   8.3   2.7   1.3
 粒界位置(1)   15.7   12.5   25.9   29.9   15.8   0.2
 粒界位置(2)   16.6   13.3   27.4   31.5   0.4   10.8
尽管该实施例表示了一种情况，其中R＝La，M＝Co，应当理解的是由其它的R元素和其它M元素的组合形成的铁氧体磁体，只要与该实施例具有相同的微结构，也应具有高矫顽磁力iHc(或高矫顽磁力iHc和剩余磁力线密度Br)。
实施例2
该实施例显示，在后添加法生产铁氧体磁体时，可通过在煅烧后的精细粉碎步骤添加铁化合物使磁特性变化和收缩率降低。
形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本组成，其中n＝5.9，湿混，接着在1250℃下在空气中煅烧2个小时。煅烧的粉末用滚磨机在干燥状态下粗粉碎，然后由磨碎机(attritor)在湿态下细粉碎，产生包含平均直径0.8μm的精细粉末的浆料。在粗粉末的精细粉碎的早期阶段加入的是2.5重量％的La2O3，1.2重量％的Co3O4和2-8重量％的Fe3O4(磁铁矿)(以粗粉末的重量为基准)。基于粗粉末的重量，0.1重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作为烧结助剂加入。每个最终的精细粉末浆料在796kA/m磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。所得烧结体的基本成分基本对应于下面的公式：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比
其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.32-5.67
所得烧结体被加工成约10mm×10mm×20mm的形状，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于图2。其中纵轴代表Br(T)，横轴代表iHc(kA/m)。
实施例3
具有下列基本组份的铁氧体磁体：
(Sr1-xLax)O·5.20[(Fe1-yCoy)2O3]原子比
其中x＝0.15，y＝x/2n，除了未加入Fe3O4外，是以与实施例2相同的方式制成。所得的铁氧体磁体的摩尔比n降低到5.20，与实施例2相同的方式测量的磁特性示于图2。
从图2可看出，当加入2-8重量％的Fe3O4时比加入的Fe3O4的量为0％时，磁特性有所提高。例如，与不添加Fe3O4(实施例3)相比，加入6％的Fe3O4能在不改变iHc的情况下增加Br约0.01T，在不改变Br的情况下，增加iHc约48kA/m。
通过联系图2观察还发现，与不添加Fe3O4(实施例3)比较，不仅能提高Br，iHc和矩形比Hk/iHc，而且，可实现收缩率的稳定。而且，当添加的Fe3O4量是0.1-11重量％(在Fe元素的基础上)，可获得具有0.415-0.440T的Br，322-358kA/m的iHc和94.5-96％的矩形比Hk/iHc的高性能铁氧体磁体。
下面研究添加的Fe3O4的量和收缩比之间的相互关系。如图3所示，收缩比包括沿基本等同于湿塑模工序中应用的磁场方向的磁性导向的方向的收缩率(Sh//)，和沿垂直于其方向的收缩率(Sh)，每个定义如下：
(Sh//)＝(h1-h2)/h1×100(％)
(Sh)＝(l1-l2)/l1×100(％)
l1：坯体的长度，
l2：烧结体的长度，
h1：坯体的厚度，
h2：烧结体的厚度。
对于实施例2和3中得到的铁氧体磁体，iHc和(Sh)相对于加入的Fe3O4(摩尔比n)的量的相互关系示于图4。在图4中，加入8.0重量％的Fe3O4的情况下的五个图线(◇)表示1210-1230℃的烧结温度下的(Sh)的变化范围。Δ(Sh)，每个添加的Fe3O4的量的(Sh)的变化范围，是由公式：Δ(Sh)＝(Sh最大值)-(Sh最小值)来定义的。图4证实随添加的Fe3O4量(摩尔比n)增加，收缩比Δ(Sh )的变化范围减小。而且，当添加的的量增至15重量％时，摩尔比n可增加到大约6，且Δ(Sh)可变得极小。这样，在由后添加法形成的铁氧体磁体中，(Sh)和Δ(Sh)可自由的控制在(Sh)＝11-13.5％和Δ(Sh)＝0.05-0.9％的范围内。为消除铁氧体磁体产品的尺寸变化，Δ(Sh)最好是0.05-0.8％，最好是0.05-0.5％，更好是0.05-0.3％。
而且，Δ(Sh/Sh//)，即每加入Fe3O4量的(Sh/Sh//)的变化范围，是由下述公式来定义的：Δ(Sh/Sh//)＝(Sh/Sh//的最大值)-(Sh/Sh//的最小值)。从相对图4的测量结果证实，随着添加的Fe3O4的量(摩尔比n)的增加，收缩比Δ(Sh/Sh//)的变化范围减小。当添加的Fe3O4的量增至15重量％时，摩尔比n可增至大约6，Δ(Sh/Sh//)可变得极小。这样，在由后添加法形成的铁氧体磁体中，(Sh/Sh//)和Δ(Sh/Sh//)可自由的控制在：(Sh/Sh//)＝1.6-2.4和Δ(Sh/Sh//)＝0.05-0.30范围内。为消除铁氧体磁体的尺寸变化，当摩尔比n约为6时，Δ(Sh/Sh//)可以很小，(Sh/Sh//)控制到1.9-2.2。Δ(Sh/Sh//)最好控制到0.05-0.20，最好是0.05-0.15，更好是0.05-0.10。
比较例4
La和Co分别被选作R元素和M元素，形成SrCO3，Fe2O3，La2O3和Co3O4，以提供下列基本组份：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比
其中x＝0-0.5，y＝x/2n，和n＝5.85，湿混，接着在1200℃下在空气中煅烧2个小时。煅烧的粉末用滚压机在干燥状态下粗粉碎，接着用粉碎机在湿状态下精细粉碎以生产包含平均直径为0.8μm的粗细粉末的浆料。在粗粉末的精细粉碎的早期阶段作为烧结助剂添加剂的是，根据粗粉末的重量，0.4％重量的SiO2，0.80重量％的CaCO3(0.45重量％的CaO)。每个所得的精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的烧结体加工成约10mm×10mm×20mm的形状。
实施例4
形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本组分，其中n＝5.6，湿混，接着在1250℃下在空气中煅烧2小时。之后，通过后添加法以与实施例2相同的方式在粗粉未的精细粉碎步骤的早期阶段加入2～8重量％的Fe3O4(磁铁矿)，以产生烧结的铁氧体磁体。每个所得的烧结体基本上具有下列组分：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比
其中x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.01-5.35。
其中，具有n＝5.01-5.20的n的铁氧体磁体基本上具有如实施例3的高磁特性，完全满足于实际应用。而且，n值超过5.20的铁氧体磁体基本上具有如实施例2中得到的具有等摩尔比的铁氧体磁体的高磁特性。
比较例5
由后添加法生产的铁氧体磁体，除了SrO·nFe2O3的基本组分中的摩尔比n在混合时被控制到6.3，和在粗粉末的精细粉碎步骤的早期阶段加入6重量％的Fe3O4(磁铁矿)之外，和实施例2中的生产方式相同，它们的磁特性由B-H示迹器在20℃下测量。所得的铁氧体磁体具有下列原子比组成：
(Sr1-xLax)O·5.94[(Fe1-yCoy)2O3]
其中x＝0.15，y＝x/2n，
这些铁氧体磁体的磁特性很低，它们在图2中示出。在该比较例的煅烧粉末中，观察到相当多的由于不充分的铁氧化反应析出的α-Fe2O3。可以证实α-Fe2O3的析出降低了所得的铁氧体磁体的磁特性。
实施例5
形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本组分，其中n＝5.9，湿混，接着在1250℃下在空气中煅烧2小时。煅烧的粉末由滚磨机在干燥状态下粗粉碎，接着由粉碎机在湿状态下精细粉碎以产生包含平均直径为0.8μm的精细粉末的浆料。根据粗粉末的重量，在每个粗粉末的精细粉碎的早期阶段添加的是2.5重量％的La2O3和1.2重量％的Co3O4，6重量％的Fe3O4(磁铁矿)或6.2重量％的Fe2O3(赤铁矿，hematite)。而且，以粗粉末的重量为基准，在粗粉末精细粉碎的早期阶段加入0.3重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作为烧结助剂。每个所得的两种精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的两个烧结体基本具有下列原子比公式：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]
其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.55(加入6重量％的Fe3O4)或n＝5.50(加入6.2重量％的Fe2O3时)。
每个所得的烧结体被加工成约10mm×10mm×20mm的形状，用B-H示迹器测其20℃下的磁特性。结果示于图5，其中纵轴代表Br(T)，横轴代表iHc(kA/m)。
从图5及其相关研究发现加入6重量％的Fe3O4(磁铁矿)或6.2重量％的Fe2O3(赤铁矿)，与实施例3相比，能明显提高磁特性，Δ(Sh)和Δ(Sh/Sh//)。这样，在后添加法中，Fe2O3(赤铁矿)和Fe3O4(磁铁矿)同样有效。
实施例6
形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本组分，其中n＝5.9，湿混，接着在1250℃下在空气中煅烧2小时。煅烧的粉末由滚磨机在干燥状态下粗粉碎，接着由粉碎机在湿状态下精细粉碎以产生包含平均直径为0.8μm的精细粉末的浆料。以粗粉末的重量为基准，在粗粉末的精细粉碎的早期阶段加入的是2.5重量％的La2O3，0.6重量％的Co3O4和0.6重量％的ZnO，2-8重量％的Fe3O4(磁铁矿)。而且，以粗粉末的重量为基准，在粗粉末精细粉碎的早期阶段加入0.1重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作为烧结助剂。每个所得的两种精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的两个烧结体基本具有下列原子比公式：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]
其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.32-5.67。
每个所得的烧结体被加工成约10mm×10mm×20mm的形状，用B-H示迹器测其20℃下的磁特性。结果示于图6，其中纵轴代表Br(T)，横轴代表iHc(kA/m)。
实施例7
除不后添加Fe3O4外，按与实施例6相同的方式生产铁氧体磁体，测它们的磁特性。未后添加Fe3O4得到的铁氧体烧结体基本具有下列原子比通式：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]
其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.20。
铁氧体烧结体的磁特性示于图6。从图6中可看出当后添加2-8重量％的Fe3O4时比不添加Fe3O4(实施例7)时磁特性有所提高。例如，与不添加Fe3O4相比，添加6-8％的Fe3O4，在iHc没变化的情况下，Br增加约0.01T，在iHc没变化的情况下，Br增加约48kA/m。
通过研究还发现，与不添加Fe3O4(实施例7)相比，通过添加0.1-0.11％(基于Fe元素)的Fe3O4，不仅能提高磁特性，而且能实现收缩比的稳定，特别是，Fe3O4的后添加可提供有0.425-0.445T的Br，239-302kA/m的iHc和94.5-97％的矩形比的高Br，高性能铁氧体磁体。
铁氧体磁体的(Sh)和Δ(Sh)可自由地控制在(Sh)＝11-13.5％和Δ(Sh)＝0.05-0.9％的范围内。为抑制铁氧体磁体产生的尺寸变化，Δ(Sh)最好为0.05-0.8％，最好为0.05-0.5％，更好为0.05-0.3％。另外，(Sh/Sh//)和Δ(Sh/Sh//)可自由地控制在(Sh/Sh//)＝1.6-2.4和Δ(Sh/Sh//)＝0.05-0.30的范围内。为抑制铁氧体磁体产品的尺寸变化，当摩尔比接近6时，可将Δ(Sh/Sh//)弄得小一些，(Sh/Sh//)控制到1.9-2.2。Δ(Sh/Sh//)最好控制到0.05-0.2，最好是0.05-0.15，更好是0.05-0.10。
实施例8
形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本组分，其中n＝5.6，湿混，接着在1250℃下在空气中煅烧2小时。其后，用后添加法，以与实施例6相同的方式，在粗粉末精细粉碎的早期阶段加入2-8重量％的Fe3O4(磁铁矿)，以生产烧结的铁氧体磁体。每个最终的烧结体基本具有下列原子比公式：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]
其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.00-5.34。
其中，具有n＝5.00-5.20的铁氧体磁体基本上具有了如实施例7的高磁特性，完全能满足实际应用。而且，n超过5.20的铁氧体磁体基本上具有与实施例6中获得的具有等摩尔比的铁氧体磁体相同的磁特性。
实施例9
除了在粗粉末的精细粉碎的早期阶段未添加Fe3O4(磁铁矿)之外，以与实施例8相同的方式生产铁氧体磁体，测量其磁特性。所得的铁氧体磁体的矩形比Hk/iHc为93.5％。
实施例10
配制SrCO3，Fe2O3，La2O3和Co3O4以提供由下列分子式描述的基本原子比组成：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]
其中x＝0.075，y＝x/2n，和n＝5.9，湿混，接着在1250℃下在空气中煅烧2小时。煅烧的粉末由滚压机在干燥状态下粗粉碎，接着由粉碎机在湿状态下精细粉碎以产生包含平均直径为0.8μm的精细粉末的浆料。以粗粉末的重量为基准，在粗粉末的精细粉碎的早期阶段加入的是1.25重量％的La2O3，0.6重量％的Co3O4和1-4重量％的Fe3O4(磁铁矿)。而且，以粗粉末的重量为基准，在粗粉末精细粉碎的早期阶段加入0.1重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作为烧结助剂。所得的精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的两个烧结体基本具有下列原子比公式：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]
其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.61-5.78。
每个所得的烧结体被加工成约10mm×10mm×20mm的形状，以便用B-H示迹器测其20℃下的磁特性。已发现任何铁氧体磁体基本上具有如示于图2的具有等摩尔比的铁氧体磁体的高磁特性。
实施例11
除了在粗粉末的精细粉碎的早期阶段未添加Fe3O4(磁铁矿)之外，以一实施例10相同的方式生产铁氧体磁体，测量其磁特性。
比较例10和11表明，随着添加的Fe3O4的量的增加，磁特性逐渐提高，Δ(Sh)和Δ(Sh/Sh//)都降低。
实施例12
配制SrCO3，Fe2O3，La2O3，Co3O4和ZnO以提供由下列分子式描述的基本原子比组成：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]
其中x＝0.075，y＝x/2n，和n＝5.9，湿混，接着在1250℃下在空气中煅烧2小时。煅烧的粉末由滚磨机在干燥状态下粗粉碎，接着由粉碎机在湿状态下精细粉碎以产生包含平均直径为0.8μm的精细粉末的浆料。以粗粉末的重量为基准，在粗粉末的精细粉碎的早期阶段加入的是1.25重量％的La2O3，0.3重量％的Co3O4和0.3重量％的ZnO，1-4重量％的Fe3O4(磁铁矿)。而且，以粗粉末的重量为基准，在粗粉末精细粉碎的早期阶段加入0.1重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作为烧结助剂。所得的精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的两个烧结体基本具有下列原子比公式：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]
其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.60-5.77。
每个所得的烧结体被加工成约10mm×10mm×20mm的形状，以便用B-H示迹器测其20℃下的磁特性。已发现任何铁氧体磁体基本上具有如示于图6的具有等摩尔比的铁氧体磁体那样的高磁特性，它们的Δ(Sh)稳定地小于0.5％。
实施例13
除了在粗粉末的精细粉碎的早期阶段未添加Fe3O4(磁铁矿)之外，以与实施例12相同的方式生产铁氧体磁体，用B-H示迹器测量其在20℃的磁特性。
比较例12和13发现，随着添加的Fe3O4的量的增加，磁特性逐渐提高，Δ(Sh)和Δ(Sh/Sh//)都降低。
通过添加La和Co，通过使用摩尔比n可自由控制的后或前/后添加法，当组分选择满足0.1≤x≤0.2时，有可能提供具有20℃下0.44-0.45T的Br，350-358kA/m的iHc和95-96％的Hk/iHc的高矫顽磁力的高性能的铁氧体磁体。
通过加入Cr2O3和/或Al2O3，显著增加iHc，同时减少Br的量为0.1-2％，最好是0.2-1.5重量％，更好是0.3-1.0重量％，有可能比同时保持高Br的传统铁氧体磁体具有更高的矫顽磁力。当加入的Cr2O3和/或Al2O3的量少于0.1％时，加入这种组份的效果就不大了。另一方面，当加入量超过2％时，Br急剧降低。例如，当0.3-1.0％的Cr2O3和/或Al2O3加入到本发明的铁氧体磁体中时，它们能转变为具有极高矫顽磁力的高性能铁氧体磁体，更具体地，在20℃时具有0.42-0.43T的Br和382-414kA/m的iHc。
通过添加La，Co和Zn和/或Mn，并通过使用本发明的摩尔比n可自由控制的后或前/后添加法，有可能提供具有20℃下0.44-0.46T的Br，263-302kA/m的iHc和95-97％的Hk/iHc的高Br，高性能的铁氧体磁体。
在上述使用后添加法和/或前/后添加法的例子中，铁化合物，如磁体(magnetite)或赤铁矿(hematite)，在精细粉碎时后加入。然而，应该注意的是Fe化合物后添加的时间并不特别严格，只要是在煅烧后加入就行。Fe化合物的后添加可以在铁氧化反应完成到煅烧的粉末和塑模状态之间的任何时间进行。当Fe化合物的后添加在精细粉碎步骤之外的时间进行时，最好要进行均匀的混合，如搅拌混合。当要后添加R元素和/或M元素的化合物时，它们的后添加可以在由铁氧化反应的完成到煅烧粉末的状态和塑模状态之间的任何时间进行。
已发现如果稀土元素的化合物是以氢氧化物，碳酸盐或有机酸盐的形式而不是以氧化物的形式加入到本发明的铁氧体磁体的产品中，会提高活化性，导致所得的铁氧体磁体的磁特性的增加。实现磁特性提高的第一因素是R元素(如La，等)的氢氧化物，碳酸盐或有机酸盐处于比R元素的氧化物更细的粉末的形式。第二因素是当稀土元素的氢氧化物，碳酸盐或有机酸盐在煅烧或烧结的温度上升阶段分解成氧化物时，会使主要晶粒更为细小，导致活化性增加。第三因素是上述分解反应自身能增加活化性。可看出第一至第三因素类似的存在于M元素(如Co等)的氢氧化物，等情况下。
适于大量生产的一个例子是R元素和M元素的氢氧化物等在煅烧之后的粉碎(特别是精细粉碎)时加入，以提供根据本发明的铁氧体磁体的最终组成。通过R元素和/或M元素的氢氧化物等提高磁特性的效果在后添加法的情况下更加显著。这是因为在后添加法中铁氧体组成仅经历了一个高温工序，具体地说，是烧结工序，而氢氧化物，碳酸盐或有机酸盐的高活化性比使用氧化物的后添加法的情况更为有效。
作为后添加M元素的氢氧元素的一个应用例，直接加入氢氧化物粉末可改为加入由混合CoCl2水溶液中的铁氧体材料粉末的分散体和碱性材料(如NaOH，NH4OH等)混合形成的M元素的氢氧化物。对La来说也是相同的。
实施例14
配制SrCO3和Fe2O3以提供SrO·5·9Fe2O3的基本组成，湿混，接着在1200℃下在空气中煅烧2小时。煅烧的粉末用滚磨机在干燥状态下粗粉碎，接着用粉碎机在湿状态下精细粉碎以产生含有平均直径为0.7-0.8μm的精细粉末的浆料。La(OH)3和Co(OH)2在粗粉末的精细粉碎的早期阶段加入。而且，基于粗粉末的重量，加入0.50重量％的SrCO3，0.80％的CaCO3和0.45％的SiO2作为烧结助剂。所得的精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的烧结体基本上具有以下分子式：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比
其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.20
每个所得的烧结体被加工成约10mm×10mm×20mm的形状，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于表3。
比较例6
除了在煅烧前的混合步骤中加入La2O3和Co3O4的量满足x＝0.15之外，以与实施例14相同的方式生产铁氧体磁体，测量其磁特性。结果示于表3。
实施例15
除了在粗粉末的精细粉碎步骤的早期阶段加入La2O3和Co3O4的量满足x＝0.15和y＝x/2n之外，以与实施例14相同的方式生产铁氧体磁体，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于表3。
表3
  No.   x         添加剂   烧结温度(℃)   Br(T)   iHc(kA/m)   Hk/iHc(％)
  前添加   后添加
  实施例14   0.15   -   La(OH)3+Co(OH)2   1210   0.4120   341   94.8
  1220   0.4165   336   95.3
  1230   0.4200   333   96.1
  实施例15   0.15   -   La2O3+Co3O4   1210   0.4125   308   94.7
  1220   0.4160   304   95.1
  1230   0.4190   300   95.6
  比较例6   0.15   La2O3Co3O4   -   1210   0.4210   350   90.6
  1220   0.4245   350   91.0
  1230   0.4270   331   92.3
表3中的Br，iHc和矩形比Hk/iHc时是在20℃时测量的。应该考虑的是Hk/iHc的值不仅代表退磁曲线的矩形比，而且代表替代M型铁氧体烧结体中的A离子位置和Fe离子位置的La元素和Co元素的有效性。
经对实施例14和15和表3中的比较例6的比较表明，通过在精细粉碎时加入La化合物和Co化合物，和通过使用La(OH)3和Co(OH)2作为La化合物和Co化合物，可显著提高iHc，同时保持矩形比Hk/iHc在一个好的水平。
实施例16
具有SrO·6·0Fe2O3的基本组成的煅烧粉末通过在1200℃下在空气中煅烧2小时生成。煅烧的粉末用滚磨机在干燥状态下粗粉碎，接着用粉碎机在湿状态下精细粉碎，产生包含平均直径为0.8μm的精细粉末的浆料。在粗粉末精细粉碎的早期阶段，加入Co3O4，ZnO和La(OH)3，以具有由(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]代表的基本组成，其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.3。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末精细粉碎的早期阶段加入0.5％的SrCO3，0.40％的SiO2和0.80％的CaCO3(0.45％的CaO)作为烧结助剂。所得的精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的烧结体加工成约为10mm×10mm×20mm的形状，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于表4。
实施例17
除了在精细粉碎时加入La2O3取代La(OH)3之外按与实施例16相同的方式生产铁氧体磁体，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于表4。
比较例7
除了在煅烧前混合时加入La2O3取代La(OH)3之外，按与实施例16相同的方式生产铁氧体磁体，测其磁特性。结果示于表4。
表4
  No.   x        添加剂   烧结温度(℃)   Br(T)   iHc(kA/m)   Hk/iHc(％)
  前添加   后添加
  实施例16   0.15   -   La(OH)3+Co3O4ZnO   1210   0.4280   251   96.6
  1220   0.4325   247   96.8
  1230   0.4380   237   97.0
  实施例17   0.15   -   La2O3+Co3O4   1210   0.4270   239   95.3
  1220   0.4300   238   96.1
  ZnO   1230   0.4355   216   96.3
  比较例7   0.15   La2O3+Co3O4ZnO   -   1210   0.4330   259   92.8
  1220   0.4335   259   93.0
  1230   0.4390   240   93.5
表4中实施例16和17和比较例7的比较表明，La，Co和Zn的后添加可起到提高Hk/iHc的作用。也可明显看出La(OH)3在添加La，Co和Zn的情况下是很有效的。
实施例18
配制SrCO3，Fe2O3，La2O3和Co3O4以提供有下列分子式表示描述的基本组成：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]
其中x＝0.075，y＝x/2n，n＝5.9，湿混，接着在1200℃下在空气中煅烧2小时。煅烧的粉末用滚磨机在干燥状态下粗粉碎，然后用粉碎机在湿状态下精细粉碎以生产含平均直径0.7-0.8μm的精细粉末的浆料。在粗粉末的精细粉碎的早期阶段后添加的La2O3和Co3O4的量应满足x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.55。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末的精细粉碎的早期阶段加入0.50％的SrCO3，0.80％的CaCO3和0.45％的SiO2作为烧结助剂。所得的精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的烧结体加工成约为10mm×10mm×20mm的形状，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于表5。
实施例19
配制SrCO3，Fe2O3，La(OH)3和Co3O4以提供有下列分子式描述的基本原子比组成：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]
其中x＝0.075，y＝x/2n，n＝5.9，湿混，接着在1200℃下在空气中煅烧2小时。煅烧的粉末用滚磨机在干燥状态下粗粉碎，然后用粉碎机在湿状态下精细粉碎以生产含平均直径0.7-0.8μm的精细粉末的浆料。在粗粉末的精细粉碎的早期阶段后添加的La(OH)3和Co3O4的量应满足x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.55。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末的精细粉碎的早期阶段加入0.50％的SrCO3，0.80％的CaCO3和0.45％的SiO2作为烧结助剂。所得的精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的烧结体加工成约为10mm×10mm×20mm的形状，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于表5。
表5
  No.   x         添加剂   烧结温度(℃)   Br(T)   iHc(kA/m)   Hk/iHc(％)
  煅烧前   后添加
  实施例18   0.15   La2O3+Co3O4   La2O3+Co3O4   1210   0.4155   336   93.3
  1220   0.4180   332   93.6
  1230   0.4215   320   94.5
  实施例19   0.15   La(OH)3+Co3O4   La(OH)3+Co3O4   1210   0.4150   345   94.5
  1220   0.4195   340   95.1
  1230   0.4225   333   95.7
实施例20
配制SrCO3，Fe2O3，Co3O4，ZnO和La2O3以提供有下列分子式表示描述的基本原子比组成：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]
其中x＝0.075，y＝x/2n，n＝6.0，湿混，接着在1200℃下在空气中煅烧2小时。煅烧的粉末用滚磨机在干燥状态下粗粉碎，然后用粉碎机在湿状态下精细粉碎以生产含平均直径0.8μm的精细粉末的浆料。在粗粉末的精细粉碎的早期阶段后添加的La2O3和Co3O4和ZnO的量应满足x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.65。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末的精细粉碎的早期阶段加入0.50％的SrCO3，0.80％的CaCO3(0.45％的CaO)和0.40％的SiO2作为烧结助剂。合成的精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的烧结体加工成约为10mm×10mm×20mm的形状，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于表6。
实施例21
配制SrCO3，Fe2O3，Co3O4，ZnO和La(OH)3以提供有下列分子式表示的基本原子比组成：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]
其中x＝0.075，y＝x/2n，n＝6，湿混，接着在1200℃下在空气中煅烧2小时。煅烧的粉末用滚磨机在干燥状态下粗粉碎，然后用粉碎机在湿状态下精细粉碎以产生含0.8μm平均直径的精细粉末的浆料。在粗粉末的精细粉碎的早期阶段后添加的La(OH)3和Co3O4和ZnO的量应满足x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.65。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末的精细粉碎的早期阶段加入0.50％的SrCO3，0.80％的CaCO3(0.45％的CaO)和0.40％的SiO2作为烧结助剂。所得的精细粉末浆料在796kA/m的磁场中湿塑模，每个所得的坯体在1210-1230℃下烧结2小时。每个所得的烧结体加工成约为10mm×10mm×20mm的形状，由B-H示迹器测量20℃时的磁特性。结果示于表6。
表6
  No.   x          添加剂   烧结温度(℃)   Br(T)   iHc(kA/m)   Hk/iHc(％)
  煅烧前   后添加
  实施例20   0.15   La2O3+Co3O4+ZnO   La2O3+Co3O4+ZnO   1210   0.4290   245   94.5
  1220   0.4310   244   95.1
  1230   0.4365   224   95.4
  实施例21   0.15   La(OH)3+Co3O4+ZnO   La(OH)3+Co3O4+ZnO   1210   0.4300   253   95.7
  1220   0.4330   251   96.1
  1230   0.4385   240   96.3
实施例22
为测量本发明的铁氧体磁体的温度特性，生产的x＝0.15(实施例18)的铁氧体磁体被加工成预定的形状作为样本。而且，除了x分别变为0.10和0.20之外，按与实施例18相同的方式生产了铁氧体磁体，同样加工成预定的形状作样本。每个样本设置于振荡型磁力计(VSM-3，可从Toeikogyok.k得到)中以测量从-60℃到+100℃，温度每变化10℃时的磁特性，从而确定-60℃到+100℃Br的温度系数(α)和iHc的温度系数(β)。结果示于表示7。
表7
  x   α(％/℃)  β(％/℃)
  0   -0.190   0.378
  0.10   -0.191   0.254
  0.15   -0.192   0.196
  0.20   -0.191   0.132
结合表7的数据研究发现，通过添加La和Co的本发明的铁氧体磁体的β范围是0.13％/℃至0.36％/℃。相关的研究也表明示于表7的本发明的铁氧体磁体的居里温度(Tc)的范围是425℃＜Tc＜460℃，组分范围是0.01≤x≤0.4。
实施例23
为测量通过添加La，Co和Zn的本发明的铁氧体磁体的温度特性，实施例20(x＝0.15)的铁氧体磁体被加工成预定的样本形状。每个样本都与实施例22相同的方测量-60℃到+100℃的磁特性，从而确定的Br温度系数(α)和iHc的温度系数(β)。结果示于表8。
表8
  x   α(％/℃)  β(％/℃)
  0   -0.190   0.378
  0.15   -0.189   0.347
表8的数据表明，通过添加La，Co和Zn的本发明的铁氧体磁体的β值的范围是0.26％/℃至0.36％/℃。
图7显示了比较例4(前添加法，x＝0.15，n＝5.85)的铁氧体磁体的EPMA分析结果。图8显示了实施例1(后添加法，x＝0.15，n＝5.25，Fe3O4＝0重量％)的铁氧体磁体的EPMA分析结果。图9显示了实施例2(后添加法，x＝0.15，n＝5.55，Fe3O4＝6重量％)的铁氧体磁体的EPMA分析结果。图10显示了除了预备煅烧的粉末具有基本组成((Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3])，其中，x＝0.10，y＝x/2n，n＝0.6，且在精细粉碎时加入预定量的La2O3，Co3O4和Fe3O4之外，以与实施例10相同的方式生产的铁氧体磁体(前/后添加法，x＝0.20，n＝5.90，Fe3O4＝6％)的EPMA分析结果。
示于图7-10的用于EPMA分析的每个样品都嵌入树脂制品中，使得铁氧体磁体的C表面出现在树脂表面，且每个样品都用具有0.05μm大小的颗粒的Al2O3磨料粉镜面抛光，以便进行EPMA线分析。用作EPMA装置的是电子束显微分析仪(EPM-810Q，可从Shimadzu公司获得)。测量条件是15kV的加速电压，0.1uA的加速电流和1μm的照射束直径。在图7-10中，纵轴表示La，Co，Sr和Fe每种元素每秒的计数(c.p.s.，count per second)，横轴表示扫描距离(μm)。图7-10显示了c.p.s.和扫描距离的标度。EPMA装置中使用的分光晶体是，氟化锂(LiF)用于La的线分析，季戊四醇[PET，C(CH2OH4)]用于Sr的线分析，酞酸铷[(RAP，C6H4(COOH)(COORb)]用于Fe的线分析，LiF用于Co的线分析。
如图7-10所示，每个样品表面上随机的80μm范围内在EPMA结果上读出的La的c.p.s.变化被定义为Δc.p.s.。在图7中(前添加法，x＝0.15，n＝5.85)，Δc.p.s.＝0.119kc.p.s.。在图8中(后添加法，x＝0.15，n＝5.25，Fe3O4＝0％)，Δc.p.s.＝0.512kc.p.s.，在图9中(后添加法，x＝0.15，n＝5.55，Fe3O4＝6％)，Δc.p.s.＝0.557kc.p.s.。在图10中(前/后添加法，x＝0.20，n＝5.90，Fe3O4＝6％)，Δc.p.s.＝0.252kc.p.s。
结合图7研究表明，前添加法提供的Δc.p.s.＝0.07-0.15kc.p.s.，表明通过前添加法比通过图8和9中的后添加方法和图10中的前/后添加法使La分布的更为均匀。图8和9的研究显示后添加法提供的Δc.p.s.＝0.35-0.65kc.p.s.，表示La的分布很不均匀。图8和9显示出Fe3O4的添加能稍微增加Δc.p.s.。图10表明在后添加对于x和/或y的值的贡献是大于或等于20％且小于100％的前/后添加法中，Δc.p.s.是0.15-0.35，表示La的分布介于后添加法和前/后添加法之间。
图11显示了用前添加法生产的铁氧体磁体的磁化强度-温度曲线，每个铁氧体磁铁具有下式表示的基本原子组成比：(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]，其中，x＝0.10-0.40，y＝x/2n，n＝5.9。纵轴表示磁化强度(相对值)。X＝0表示具有传统的SrO·5.9Fe2O3组成的铁氧体磁体。
每条曲线的切线(虚线)和横轴(磁化强度＝0)的交叉点定义为第一居里温度(Tc1)，每条曲线和横轴(磁化强度＝0)的交叉点定义为第二居里温度(Tc2)。图11显示了在用前添加法生产的x＝0-0.40的铁氧体磁体的磁化强度-温度曲线，由“O”圈住的曲线部分是相对延伸到Tc1的切线(虚线)凸起的弯曲部分。
图12显示了通过测量与图9中(后添加法，x＝0.15，n＝5.55，Fe3O4＝6％)相同的铁氧体磁体切下的样品得到的磁化强度-温度曲线，图12还显示了通过测量与图10(前/后添加法，x＝0.20，n＝5.90，Fe3O4＝6％)相同的铁氧体磁体切下的样品得到的磁化强度-温度曲线。图12的通过后添加法得到的曲线中，Tc1＝447℃，Tc2＝453℃，由O圈起的曲线部分相对于穿过Tc1延伸的切线(虚线)凹曲线。在示于图12的通过前/后添加法得到的曲线中，Tc1＝445℃，Tc2＝453℃，由“O”圈起的曲线部分相对于穿过Tc1延伸的切线(虚线)凹曲线。
实施例24
铁氧体磁体具有下列基本原子比组成：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]
其中，x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.55，除了使用的是具有SrO·5.9Fe2O3的基本组成的煅烧粉末，将精细粉末的平均直径调到0.65μm，且在精细粉碎时加入7重量％的Fe3O4外，使用与实施例2相同的后添加法生产。该铁氧体磁体在20℃和-40℃下的4πI-H曲线分别示于图13。通过使用添加期望的量的Fe3O4的后添加法，且通过调整精细粉末的平均直径为适合高Br的0.4-0.65μm水平，实现了极高的Br，iHc和矩形比Hk/iHc，特别是20℃下0.44T的Br，358kA/m的iHc和95％的矩形比Hk/iHc。
下面解释这种高性能的铁氧体磁体在-40℃下的临界退磁场强(ΔH)的测量结果。在图13中，由包含铁氧体磁体的磁路决定的操作线Pi在B-H曲线上有一操作点A，操作点A对应于4πI-H曲线上的点Q。通过在条件pi＝pc+1＝3下测量，其中pi表示4πI-H曲线上的稳定系数，如图13所示，ΔH是178kA/m。pi′是与操作线pi平行的操作线。在-40℃，pi＝pc+1＝3的条件下，施加ΔH之前的操作点A的磁力线密度是Bd1。当施加178kA/m的ΔH时，对应于操作线pi′和4πI-H曲线的交叉点C，操作点移至B-H曲线上的点D。退磁场去掉后，操作点在ΔH＝0时基本上转向点A。这样，施加ΔH之前，点A的磁力线密度(Bd1)＝0.365T基本上等于施加并去除ΔH之后，该操作点的磁力线密度(Bd2)。相应地，由[(Bd1-Bd2)/Bd1]×100％定义的磁力线的不可逆损失基本上为0％。
比较例8
除了通过前添加法形成初始材料之外，以与比较例4相同的方式生产的铁氧体磁体，具有下列基本原子比组成：
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]
其中，x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.85，该铁氧体磁体在+20℃和-40℃的4πI-H曲线分别示于图14。由于该铁氧体磁体是通过前添加法生产的，矩形比Hk/iHc在20℃时低至76％，尽管Br和iHc较高，20℃时分别为0.44T和358kA/m。
图14显示了与图13中相同方式的具有低矩形比的铁氧体磁体-40℃时的临界退磁场强(ΔH′)的测量结果。在图14中，由包含铁氧体磁体的磁路确定的操作线pi在B-H曲线上有一操作点在点H，操作点H相对应于4πI-H曲线上的点K。pi′和pi″是与操作线pi平行的操作线。如图14所示，在-40℃和pi＝3的条件下，临界磁场强度(ΔH′)(此时不发生退磁)是95kA/m(相对于图13中ΔH的25％)。
接着与图13中的方式一样，在施加并移走178kA/m的退磁场之后测量磁力线的不可逆损失。当在-40℃和pi＝3的条件下施加178kA/m的退磁场时，操作点移至B-H曲线上的点G，相应于操作线pi′和4πI-H曲线的交叉点F。移走178kA/m的退磁场之后，操作点基本上移向点H′，此处磁力线密度(Bd2′)为0.324T。由于在施加178kA/m的退磁场之前操作点H处的磁力线密度(Bd1′)为0.364T，磁力线的不可逆损失是[(0.3640-0.3240)/0.3640]×100％＝11.0％，表明比图13中的磁力线损失更大了。
研究图13和14表明，在具有0.41T或更多的Br，318kA/m或更多的iHc和92.3％或更多的Hk/iHc的本发明的铁氧体磁体的情况下，-40℃和pi≥3条件下的ΔH最好是80kA/m或更多，最好是119kA/m或更多，更好是159kA/m或更多。该铁氧体磁体适合于能够用4-24磁极，最好是4-10磁极对称地或非对称地磁化为具有径向或极性各向异性的固体，柱形磁体或环形磁体。固体、柱形磁体或环形磁体可由整体铁氧体磁体或多块铁氧体磁体片绑在一起构造。这样的整体或合并的铁氧体磁体可构造，例如，用于复印机的长磁滚子，本发明对于提高转子、复印机等的性能和小型化具有很大作用。
在本发明的具有0.42T或更多的Br，239kA/m或更多的iHc和93.5％或更多的Hk/iHc的铁氧体磁体中(R＝La，M＝Co+Zn和/或Mn)，在抑制磁力线不可逆损失下可极大地提高ΔH。
尽管上述实施例是在于R和M元素被取代的Sr铁氧体。应当注意，R和M元素被取代的Ba铁氧体和Sr-Ba铁氧体也基本上具有显示出比传统铁氧体具有更高矫顽磁力iHc(或更高的矫顽磁力iHc和剩余磁力线密度Br)的磁铅石型晶体结构。
有效提高磁特性的化合物，如B2O3，Bi化合物等，而不是SiO2和CaO，可加入到本发明的具有磁铅石型晶体结构的铁氧体磁体中，而且，本发明的铁氧体磁体除上述必需的组分外，可包含较少的预定量的不可避免的杂质。
由于本发明的铁氧体磁体是通过摩尔比可自由控制的后添加法和/或前/后添加法生产的，所以它不仅具有晶粒边界中稀土元素的浓度较高的微结构，而且，易于大批量生产。这样，本发明的铁氧体磁体比传统的铁氧体磁体具有更高的矫顽磁力iHc(或更高的矫顽磁力iHc和剩余磁力线密度Br)，更高的矩形比Hk/iHc和更小的收缩比变化。
具有本发明特性的铁氧体磁体对于需要有高Br和iHc的各种转子，致动器等极为有用。Co含量少于10原子％极大地降低iHc，而Co含量超过95原子％基本上使加Zn的效果等于零。
根据本发明一个实施例的铁氧体磁体比传统的铁氧体磁体具有更高的iHc，同时保持Br等于或高于传统的铁氧体磁体。因此，本发明的铁氧体磁体可用于ABS电机，起动机等之中。
根据本发明的另一个实施例的铁氧体磁体比传统的铁氧体磁体具有更高的Br，同时保持iHc等于或高于传统的铁氧体磁体。因此，本发明的铁氧体磁体可用于空调压缩机的电机。

Claims (8)

1.一种生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，该铁氧体磁体具有由下式描述的基本原子比组成：
                (A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，
其中A是Sr或Sr+Ba，且Sr是必要元素，R是包含Y的稀土元素中的至少一种，M是自Co、Mn、Ni和Zn构成的组中选出的至少一种元素，且Co是必要元素，M中Co的百分比为50原子％或更多，x、y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
所述各向异性烧结铁氧体磁体具有磁铅石型晶体结构，
所述方法包括步骤：将Sr化合物和Ba化合物的至少一种化合物与铁化合物一起均匀混合；煅烧所得到的均匀混合物；在煅烧之后的粉碎步骤中在所得到的煅烧粉末中加入化合物形式的R元素和M元素；在磁场中模塑所得到的粉碎粉末；以及烧结所得到的坯体，
其中，所述R化合物是以R元素的氢氧化物加入的，且/或所述M化合物是以M元素的氢氧化物加入的。
2.根据权利要求1的生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，其中M元素为Co。
3.根据权利要求1的生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，其中铁化合物还在煅烧之后的粉碎步骤加入。
4.根据权利要求1的生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，其中所述粉碎粉末的平均直径为0.7μm或更大。
5.一种生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，该铁氧体磁体具有由下列一般式表示的基本原子组份：
                  (A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]
其中，A是Sr或Sr+Ba，且Sr是必要元素，R是包含Y的稀土元素中的至少一种，M是自Co、Mn、Ni和Zn构成的组中选出的至少一种元素，且Co是必要元素，M中Co的百分比为50原子％或更多，x、y和n是满足下列条件的数值：
0.01≤x≤0.4
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
所述各向异性烧结铁氧体磁体具有磁铅石型晶体结构，且所述烧结铁氧体磁体的磁化-温度曲线在朝向磁化强度＝0的横轴于所述磁化-温度曲线上绘制切线时，相对于所述磁化-温度曲线上的所述切线具有凹弯曲部分，
所述方法包括以下步骤：在将Sr化合物和Ba化合物的至少一种与铁化合物均匀混合的步骤，添加R元素和M元素的至少一种的化合物；煅烧所得的均匀混合物；在煅烧之后的粉碎步骤，向所得的煅烧粉末加入R元素和M元素的至少一种的所述化合物的剩余量；在磁场中模塑所得到的粉碎粉末；烧结所得的坯体，
其中，所述R化合物是以R元素的氢氧化物加入的，且/或所述M化合物是以M元素的氢氧化物加入的。
6.根据权利要求5的生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，其中M元素为Co。
7.根据权利要求5的生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，其中铁化合物还在煅烧之后的粉碎步骤加入。
8.根据权利要求5的生产各向异性烧结铁氧体磁体的方法，其中所述粉碎粉末的平均直径为0.7μm或更大。
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