CN101329936A - 高性能低温度系数稀土复合铁氧体及其制造工艺技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高性能低温度系数稀土复合铁氧体及其制造工艺技术。其特征在于：(1)按Sr_1－XP_X(Fe_12－YMy)₂O₁₉，0.03≤X≤0.55，0.6≤Z≤1.3，M＝Zn、Ca、Al、Co、Si的化学计量摩尔比称配料，混合均匀造粒，1190－1210℃烧结1－1.5h，粉碎加入二甲苯，磁场中成型，在1210－1240℃进行多段烧结；(2)按Ba_1－XP_X(Fe_12－YMy)₂O₁₉，X、Z、M同(1)，在1280－1295℃预烧2h，制粉，磁场中成型，1000℃，1150℃－1300℃多段烧结。改善了温度系数，提高了磁性能。得到具有低温度系数高性能的优质铁氧体。

Description

高性能低温度系数稀土复合铁氧体及其制造工艺技术

技术领域

本发明属于磁学与磁体材料领域，特别涉及永磁铁氧体及其制造方法。

背景技术

永磁铁氧体是20世纪发展起来的磁性材料，此材料在各工业生产、电子产业、农业及机械行业高科技术领域的应用十分活跃。例如电声器件中的永磁体，约占永磁体的50％，其次是电机中的应用占30％，并有不断增长的趋势。永磁铁氧体的性能价格比优于金属永磁材料，近二十几年来，一些新的磁性材料不断问世，尤其是高性能的稀土永磁产量不断扩大。到2006年永磁体的产量仍是高性能稀土永磁的10倍左右，稀土永磁和铁氧体相比突出的优点是磁性高，另一个是，每吨的价格是铁氧体的20倍，能否将二者结合起来，将两种永磁材料的优点都充分利用，构成一种高性能稀土永磁铁氧体。其晶体结构属于Adelskold提出的六角晶系永磁铁氧体。

铁氧体的亚铁磁性决定了它的饱和磁化强度，其饱和磁化强度Ms＝358KA/m，为了提高剩余磁感应强度Br，必须提高矩形比Br/Ms，在工艺上通常采用磁场取向、成型、烧结。工艺比较落后，可逆温度温度系数偏高，磁性能低，影响其更加广泛地应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的缺点，提出一种工艺技术优化、磁性能高和低温度系数的永磁铁氧体的配方材料及其新工艺技术。

1、原材料：SrCo₃、ZnO、Fe₂O₃、Co₃O₄，加入稀土氧化物，可以单独加入Nd₂O₃、La₂O₃或Pr.Nd的混合物，如(PrNd)₂O₃其中Pr占20-30％，Nd占70-80％。

2、制备工艺流程如下：

原料→入厂检验→备料→造粒→混合→入回转室→预烧→连续球度机→粗粉碎→细粉碎→永磁铁氧体预烧料产品。

用预烧料制成铁氧体器料的工艺如下：

细粉碎→加入添加剂、分散剂→磁场湿压→进入窑炉→烧结→研磨→清洗机→分类包装→永磁氧体元件产品。

以上是烧结永磁铁氧体生产工艺流程。

3、在生产工艺中，常常要求剩磁和矫顽力双提高，这在常规条件下是困难的。为了提高剩磁则需要提高烧结温度，增加密度，这样生成的SrM(M相锶永磁铁氧体)的晶粒就会粗大，导致矫顽力下降，在这种情况下，某些添加剂的加入会产生一些新的低熔点成分，分布在SrM晶界上防止晶粒长大，获得晶粒尺寸在单畴临界尺寸以下，这样有可能达到低烧结温度，高烧结密度。晶粒尺寸也在单畴临界尺寸以下的Sr-M材料，使剩磁和矫顽力双提高一个等级。

添加剂的种类很多、价钱不等。对人有害的Pb₂O₃不能采用，常用的添加剂如CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂这些化合物在原料中部会存在，但新加入的添加剂与原有材料中所含化合物所起作用是不同的，原有的化合物系数存在于晶粒内，而加的添加剂化合物系灵敏存在于晶界上。在制备工艺中，添加剂的种类和数量因原材料，特别是预烧料中M相及杂质相的含量不同而不同，工艺参数的不同而异，与所要制备的性能要求不同而不同，同一个预烧料中固产吕用做磁电机用磁瓦磁体、扬声器磁体性能要求不同而不同。

本工艺中一个重要特点是将纳米级CaCo₃、SiO₂、Al₂O₃等，纳米级粉末由于比表面积很大，具有高的活化能。在较低温度下，便有强的烧结能力，可以使内禀矫顽力提高较高，从实验中证实是一种有效的添加剂，在实验中用CaO、Al₂O₃、SiO₂粉体粒径为30-100nm，比表面积为630M²/g；多微孔磁粉，孔穴率＞65％，孔穴可以载入部分CaO、Al₂O₃和其它纳米粉，从而组成纳米复合材料，故用本技术技术备的铁氧体磁性能高。

以YF30为基料加入纳米改性添加剂，提高材料内禀矫顽力40％。

4、稀土永磁材料，如SmCo₅、Sm(CoCuFeZr)₂(Z＝6-8)具有较好的温度稳定性，其矫顽力温度系比铁氧体磁均低。具有负的温度系数特性，当温度增加时，其温度系数α值α-Hcj＝-0.3％/℃～-0.5％/℃，本发明内容用之一是在Sr²⁺和Fe³⁺组成的锶铁氧体单相中，加入一定比例的Nd²⁺、La²⁺和Co³⁺离子在铁氧体烧结温度条件下，生成Sr²⁺、Nd²⁺、La²⁺、Fe³⁺和Co³⁺组成的铁氧体相。稀土元素在元素周期表中称鑭系元素，其中Nd³⁺、La²⁺、Dr³⁺离子半径1.15A、1.22A和1.16A，而Sr²⁺、Ba²⁺离子半径分别为1.27A、1.43A基体相近。故基本上能部分或全部置换Sr²⁺和Ba²⁺离子，Sr_1-XR_X(Fe_12-yZ_ny)₂O₁₉，0.03≤X≤0.55、0.03≤Y≤0.55，0.6≤Z≤1.3时在预烧温度以为850-1350℃，烧结温度1200-1300℃条件下，得到(BH)max≥46.5KJ/m³，因为La³⁺Nd²⁺及其混合稀土具有稳定磁铝石晶体结构的作用，Zn²⁺离子代换4F₁和4F₂晶位上的Fe³⁺离子，以获得更大玻尔磁子数，从而增加饱和磁化强度，得到(BH)_max≥35KJ/m³。

在BaFe₁₂O₁₉和SrFe₁₂O₁₉中加入R₂O₃，即成为(BaO)_1-X(R₂O₃)_X/25.75Fe₂O₃或(SrO)_1-X(R₂O₃)_X/25.75Fe₂O₃时，均对最大磁能积(BH)_max均有不同程度的增加，具体磁性能是：Br＝410～465mT，jHc＝335-425KA/m，bHc＝310-365HA/m，(BH)_max＝33.5-41.6KJ/m³。

5、改善了温度系数：

可逆温度系数：不加稀土氧化物永磁铁氧体的矫顽力的温度系数：在1-100℃，0.2％℃^-1～0.5％℃^-1，加入稀土氧化物后，成为稀土复合铁氧体的温度系数在0-100℃，0.18％℃^-1表明大幅度地改善了温度系数。

6、造粒。

将混合原料放在料缸中，加入粉料重的25％聚乙稀醇水溶液，用拘留捣料锤捣均匀，使粘合剂和粉料混合均匀，把这些料放在模具中，在300kg/cm²的压力下压成饼，然后预压饼捣碎过40目筛。用机械造粒将粘合剂充分混和造粒，最后把造粒料放在40目筛子的振动筛设备上过筛，把颗粒过大过小的料放入造粒机，重新造粒，经过这样工艺造粒的粒料，颗粒度分别在40-65目之间，外形近似于球状，表面光滑的颗粒。

7、高性能铁氧体，首先要求磁能积高。最大磁能积，它是退磁曲线上B和H乘积的最大值，是单位体积中所能应用的磁能，(BH)_max的数值越大越好，事实上(BH)_max和bHc是相互联系的，欲得到bHc高Br高的是前提，Br数值的高低直接影响(BH)_max和bHc数值的大小。磁能积的理论值受到Br的约束。理想的永磁材料在数值上应该是：Br＝4πMs，bHc＝4πMs，Hc≥4πMs。即内禀退磁曲线为矩形，磁感应退磁曲线为直线。最大磁能积的点，即(BH)_max＝(2πMs)²。

本专利技术为提高铁氧体专利性能，采用下述工艺技术：

(1)原料要高纯度，杂质少，入厂预生产的料要检验。保证磁体M相数目要纯。

(2)高预烧温度，多段烧结工艺

烧结过程是永磁铁氧体的一个关键工艺技术，在低温下首先形成中间化合物，在高温时才生成永磁铁氧体，温度升高，反应趋干完全，密度逐渐增加，矫顽力和剩磁也随之增大。对于矫顽力而言，面一定温度下达到最大值，当温度再升高时则矫顽力下降，是因为晶粒长大使得某些晶粒尺寸超过单畴的临界尺寸，所以矫顽力呈降低趋势，而剩余磁感应强度则随着温度升高密度增加，一直到某一温度达到最大值，超过这一温度，由于铁氧体的分介，产生空洞或另相，使Br下降，为此决定采用多段烧结工艺。

BaCo₃+5.3Fe₂O₃的配未经预烧的样品，得到高磁性能预烧温度是1300℃保温一小时，后在1200℃，保温小时。降到室温在球磨和细磨，在成型时的进行第二次多段烧结为提高矫顽力在1150℃烧结一小时降到1000℃烧结一小时，降到700℃烧结一小时，再降到室温。

锶系铁氧体(SrO)_1-X(CaO)_X·KFe₂O₃，0.4≤X≤0.6，5.5≤K≤6。加入Ca之目的是有利于微晶生成片状的形态。增进烧结时的晶粒取向度。有利固相反应，改善磁性能。

添加SiO₂，其反应式SrFe₁₂O₁₉+SiO₂→SrSiO₃+6Fe₂O₃加入SiO₂，使锶铁氧体晶粒细化，使矫顽力得到提高，(SrO)_1-X(SiO₂)_X·kFe₂O₃，0.4≤X≤1.5，5.5≤k≤6。

添加稀土氧化物于锶铁氧体中，能提高其性能(SrO)_1-X(Nd₂O₃)_X·kFe₂O₃，0.5≤X≤3.5，5.5≤k≤6。

烧结温度与配方及工艺技术如下：

(1)高性能低温度系数稀土复合锶铁氧体的制备，以SrCO₃、Nd₂O₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、ZnO为原料，混合比例：按Sr_1-XP_X(Fe_12-YMy)_ZO₁₉，0.03≤X≤0.55，0.6≤Z≤1.3，M＝Zn、Ca、Al、Co、Si的化学计量摩尔比称配料，混合均匀造粒，置入窑炉中预烧，在空气中升温到1190-1210℃烧结1-1.5小时，粉碎加入SiO₂、CaCo₃，振动于干式球磨机中粉碎，加入二甲苯作研磨溶剂，加入分散剂1.2wt％油酸分散剂，置入温式磁场成形机中，在磁场中成形，置入窑炉中烧结，在1210-1240℃保温1-1.5小时，快速降到300℃，300℃以下缓慢降温到室温。

(2)高性能低温度系数稀土复合钡铁氧体的制备，以BaCO₃、Nd₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、CaO为原料，按Ba_1-XP_X(Fe_12-YMy)_ZO₁₉，0.03≤X≤0.55，0.6≤Z≤1.3，M＝Zn、Ca、Al、Co、Si的化学计量摩尔比配料，混合均匀造粒，1280-1295℃，2小时预烧，预烧料置入球磨机中球磨，球磨后的粒度0.9-1.2μm粉末，将上述粉末置入成型机中进行磁场强度取向成型，磁场成型的磁场强度650KA/m成型，成型的料置入窑炉之中，在下述温度下进行多段烧结，升温速度200℃/h，上升到500℃，500℃-1000℃，升温速度：300℃/h，1000℃以上，升温速度400℃/h，高温烧结温度：1150-1300℃，保温1-1.5小时，降温速度：停电后自动降到300℃，300℃以下，要缓慢降温150℃/h缓慢降温到室温。

(3)成形

磁扬取向成形法有湿法和干法：湿法磁场成型是将二次球磨后的料浆直接置于模具中，在加压力成型的同时旋加垂直和平行压力方向的强磁场，目的是使单颗粒使定向排列，同时用真空泵抽水，通过冲头上所钻的小孔将水分排净，为了防止抽之料浆，在上下冲斗处需垫滤纸，或羊毛毡等，成型坏件按一般工艺烧结，取向磁场强度：起始磁场强度200-300KA/m。随着压缩，间距缩少，磁场会自动增加，到压缩结束时，磁场强度达到640-700KA/m，本工艺技术采用脉冲磁场。

湿法成型模具脱水板设计要用的均匀分布孔径1.5-3mm的脱水孔，压制时沿垂直方向将滤水抽走，在模具成型空间内开网状小槽，加外周侧脱水孔，沿水平方向抽水，其脱水效果好不易堵塞，可获密度一致的坯件。湿压磁场成型中，磁性颗粒在磁场中的取向度与料浆中的含水量有关，适量的含水量既有利于颗粒取向，也有利于抽滤。一般含水量应当小于23-37％。注浆成型含水量可以高些28-45％。为提高取向度，可以添加少量有机表面活性剂，以降低料浆的表面粘性，如聚乙烯二醇、氨盐-聚合电介质，添加量1％-3％，为了增加坯件机械强度，可以料浆中添加0.25％的羰基甲纤维素。

湿压磁体成型，采用自动化注浆，采用高压注浆。制造小型、异性的产品则采用干法磁场成型，干法磁场成型比湿法易于控制产品尺寸和收缩率。

收缩率的大小各向异型的样品平行磁场方向收缩率均为22％(备向同性样品为16％)垂直干磁场方向为13％，坯件烧结后，尺寸减小，二者相差越大表明各向异性程度越高。

(4)为了提高磁性能和防止磁体在低温下开裂，除上上述的高温烧结工艺技术之外，采用湿保温时间较短，热处理时升温速度慢，每小时200℃上升，过500℃之后升温速度：300℃上升到1000℃，400℃/h上升，从而得到晶粒细小和高密度产品，到1150℃～1300℃保温时间限在1-1.5h之内，使产品晶粒细小而且均匀，密度较高。降温时可以停电，自动降到300℃，300℃以下以150℃/h要缓慢降温，防止热胀冷缩而导致开裂。样品出窑炉必须在100℃以下。

具体实施方式

实施例1

原料SrCO₃、Nd₂O₃、ZnO、Fe₂O₃，按Sr_0.71Nd_0.29Fe_11.71Zn_0.29O₁₉配料称重，在砂磨机混合之后烘干，放入造粒机中造粒，置入窑炉中预烧，在空气中升温到1200℃烧结1小时，粉碎加入SiO₂、CaCO₃振动干式球磨机中粉碎，加入二甲苯作研磨溶剂，加入分散剂1.2wt％油酸分散剂，置入湿式磁场成型机中，在磁场中成形，置入窑炉中烧结，在1220℃保温1小时，快速冷却到300℃，300℃以下缓慢降温到室温，室温后测量磁性能。在磁参数测量中测量磁性能如下：Br＝462mT，jHc＝207.9KA/m，bHc＝205KA/m，(BH)_max＝41.37KJ/m³，Ir/Ix＝98.1％，测量矫顽力温度系数25℃、0.18％℃^-1。

实施例2

原料SrCO₃、La₂O₃、ZnO、Fe₂O₃，按Sr_0.71La_0.29Fe_11.71Zn_0.29O₁₉配料称重，其它同实施例1，测得磁性能如下：Br＝461.5mT，jHc＝207.5KA/m，bHc＝205.5KA/m，(BH)_max＝41.35KJ/m³。

实施例3

原料SrCO₃、(PrNd)₂O₃(Pr占40％Nd60％)、ZnO、Fe₂O₃，按Sr_0.71(NdPr)_0.29Fe_11.71Zn_0.29O₁₉配料称重，其它同实施例1，测得磁性能如下：Br＝461.65mT，jHc＝207.7KA/m，bHc＝206.2KA/m，(BH)_max＝41.36KJ/m³。

实施例4

原料SrCo₃、(PrNdLa)₂O₃(Pr：30％，Nd：35％，La：35％)、ZnO、Fe₂O₃，按Sr_0.71(PrNdLa)_0.29Fe_11.71Zn_0.29O₁₉配料称重，其它同实施例1，测得磁性能如下：Br＝461.2mT，jHc＝207.3KA/m，bHc＝206.1KA/m，(BH)_max＝41.32KJ/m³。

实施例5

原料SrCO₃、Nd₂O₃、α-Fe₂O₃、Co₃O₄、ZnO，按Sr_0.71Nd_0.29Co_0.2Fe_11.71Zn_0.29O₁₉配料称重，在磨砂机中混合2小时，干燥后放入造粒机中造粒，置入窑炉中预烧，在空气中升温1220℃保温2小时，粉料加入0.56wt％SiO₂和1.3wt％CaCO₃置入球磨加1.25wt％油酸，以二甲苯为溶剂，在湿式磁场中成形，置入窑炉中烧结1210℃保温70分钟，降到室温后在充磁测量，其结果如下：Br＝45mT，jHc＝206.4KA/m，bHc＝202KA/m，(BH)_max＝41.24KJ/m³。

实施例6

原料BaCO₃、Nd₂O₃、Fe₂O₃、ZnO，按Ba_0.75Nd_0.25Fe_11.75Zn_0.25O₁₉化学计量摩尔比配料称重，造粒，1291℃预烧2小时，将预烧料置入球磨机中球磨，球磨后的粒度1.1μm粉末，再将上述粉末置入成型机中在磁场强度650KA/m成型，将成型后的坯料置入窑炉之中。在下述温度下进行多段烧结，25℃-500℃，升温速度200℃/h，500℃-1000℃，升温速度：300℃/h，1000℃以上升温速度400℃/h，高温烧结温度：1210℃，保温80分钟，降到室温停电自然降温到300℃，300℃以下缓慢降温：150℃/h降到室温，表面磨光测量磁性能和可逆温度系数如下：Br＝430mT，jHc＝255KA/m，bHc＝250KA/m，(BH)_max＝35.1KJ/m³，矫顽力可逆温度系数：25℃测量-0.18％℃^-1。

Claims (1)

1.一种高性能低温度系数稀土复合铁氧体及其制造工艺技术，其特征在于，该制造工艺由以下步骤组成：

(1)高性能低温度系数稀土复合锶铁氧体的制备，以SrCO₃、Nd₂O₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、ZnO为原料，混合比例：按Sr_1-XP_X(Fe_12-YMy)_ZO₁₉，0.03≤X≤0.55，0.6≤Z≤1.3，M＝Zn、Ca、Al、Co、Si的化学计量摩尔比称配料，混合均匀造粒，置入窑炉中预烧，在空气中升温到1190-1210℃烧结1-1.5小时，粉碎加入SiO₂、CaCo₃，振动于干式球磨机中粉碎，加入二甲苯作研磨溶剂，加入分散剂1.2wt％油酸分散剂，置入温式磁场成形机中，在磁场中成形，置入窑炉中烧结，在1210-1240℃保温1-1.5小时，快速降到300℃，300℃以下缓慢降温到室温；

(2)高性能低温度系数稀土复合钡铁氧体的制备，以BaCO₃、Nd₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、CaO为原料，按Ba_1-XP_X(Fe_12-YMy)_ZO₁₉，0.03≤X≤0.55，0.6≤Z≤1.3，M＝Zn、Ca、Al、Co、Si的化学计量摩尔比配料，混合均匀造粒，1280-1295℃，2小时预烧，预烧料置入球磨机中球磨，球磨后的粒度0.9-1.2μm粉末，将上述粉末置入成型机中进行磁场强度取向成型，磁场成型的磁场强度650KA/m成型，成型的料置入窑炉之中，在下述温度下进行多段烧结，升温速度200℃/h，上升到500℃，500℃-1000℃，升温速度：300℃/h，1000℃以上，升温速度400℃/h，高温烧结温度：1150-1300℃，保温1-1.5小时，降温速度：停电后自动降到300℃，300℃以下，要缓慢降温150℃/h缓慢降温到室温。