CN102225865B - 一种多铁性单相铁酸铋陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多铁性单相铁酸铋陶瓷的制备方法，属于材料科学技术领域。本发明的具体步骤为：先将使用溶胶-凝胶法得到的铁酸铋干凝胶进行两次预烧处理，即两次从室温以1-5℃/min的升温速率升至400℃，得到铁酸铋前驱物粉体；将铁酸铋前驱物粉体在压力为2-4MPa下压成薄片后再采用低温烧结，即从室温以3-5℃/min的升温速率升至450-550℃，得到具有织构由粒径小于62nm的纳米颗粒组成的单相铁酸铋陶瓷。通过本发明制备出的铁酸铋陶瓷具有单相、绝缘性能好、同时在室温下具有饱和的磁滞回线和电滞回线，同时具有较高饱和磁化强度和剩余极化强度的。此外，本发明所需设备和制备工艺简单，采用低温烧结，节约了能源，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种多铁性单相铁酸铋陶瓷的制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
多铁性材料由于其同时具有铁电性(反铁电性)、铁磁性(反铁磁性)、铁弹性等物理性质，在外加场(电场、磁场、力场)的作用下，不同种类的特性之间会发生耦合。比如，可以通过电场控制材料的磁化或是通过磁场控制材料的极化。这种多重铁性之间的耦合使得此类材料在新型器件领域存在着重要的应用前景，如非挥发的存储器、换能器、探测器等等。不过，这些多功能器件都需要强耦合，而天然材料所表现出来的多重铁性并不是很明显，并且很多只在很低的温度下才能同时具有铁电和铁磁性。
作为研究最为广泛的一种多铁性单相材料，铁酸铋(BiFeO3)具有高的居里转变温度(TC＝1103K)和尼尔转变温度(TN＝643K)，是目前极少数在室温条件下同时具有铁电性与寄生弱铁磁性的材料。BiFeO3的铁电性来源于其斜方六面体的扭曲变形，寄生弱铁磁性来自于其空间调制的螺旋磁结构，距[110]方向有所偏移，螺旋周期为62nm。虽然BiFeO3本身为反铁磁体，但由于其自身结构的相容调制，使得BiFeO3晶体内部的反铁磁序并不均一，从而在室温下可以呈现弱的铁磁性。若可以打破它的螺旋周期长度，如其颗粒尺寸小于62nm时，铁酸铋将会呈现出较强的室温铁磁性。
对于铁酸铋陶瓷而言，制备出单相、绝缘性好、具有优良铁电性质的陶瓷已是相当困难，而在此基础上还能在室温下表现出铁磁性则是更为困难，因为在陶瓷烧结后，其颗粒一般都会长大，从而远超过62nm的螺旋周期，使得铁酸铋陶瓷在室温下难以表现出铁磁性，即磁滞回线为斜率为正的直线。公开号CN1313414C的国内发明专利公开了一种淬火法制备单相铁酸铋陶瓷的方法，所得到的铁酸铋陶瓷在室温下具有2Pr＝23.6μC/cm2的剩余极化强度，室温下仍呈现反铁磁性。申请号为200910113124.X的国内发明专利公布了一种铁磁性铁酸铋及其合成方法，得到了在室温下具有很强磁性的铁酸铋粉体，同时由其所制备的陶瓷只具有很弱的铁电性2Pr＝0.34μC/cm2。在国际上公开的报道中，铁酸铋陶瓷仍然难以在室温下同时表现出较强的铁磁性和高的极化强度，如[1]Chenet al.Applied.Physics.Letters.89，092910(2006)和[2]Su et al.Applied.Physics.Letters.91，092905(2007)。这两个报道虽然都显示铁酸铋陶瓷具有较高的剩余极化强度[1]2Pr＝56μC/cm2[2]2Pr＝46μC/cm2，但是二者的陶瓷在室温下仍然是反铁磁性。因此，在室温下获得具有良好铁磁性和铁电性的铁酸铋陶瓷，仍然是亟待解决的问题。此外，公开号CN 1313414C的国内发明专利和文献[1]、[2]的铁酸铋陶瓷烧结温度都在800℃以上，烧结的时间常需要几个小时。烧结温度的提高和烧结时间的延长，不仅会使得低熔点的铋元素损失严重，还极易出现其他的物相使得陶瓷不纯，增加了电能的损耗。在陶瓷粉体的制备方面，传统工艺需经过较长时间的球磨得到粉体，增加了工艺步骤和设备的投入，成本较高。
发明内容
本发明的目的是解决螺旋周期长度大于62nm的问题，从而提出了一种多铁性单相铁酸铋陶瓷的制备方法，使铁酸铋陶瓷烧结后的织构由粒径小于62nm的纳米颗粒组成。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种多铁性单相铁酸铋陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铋和铁的硝酸盐或氯化物加热溶解于乙二醇中形成均匀的溶胶；
(2)将步骤(1)中的溶胶进行干燥，得到干凝胶；
(3)将步骤(2)中的干凝胶研磨后进行两次预烧处理，得到铁酸铋前驱物粉体；
(4)将步骤(3)中的铁酸铋前驱物粉体进行造粒，并压制成片，得到铁酸铋陶瓷坯体；
(5)将步骤(4)中的铁酸铋陶瓷坯体进行低温烧结，得到单相铁酸铋陶瓷。
上述步骤(1)中使用的原料铋和铁的盐包括硝酸盐或氯化物，按照Bi∶Fe摩尔比为1∶1-1.1∶1加热溶解于乙二醇中，所得溶胶浓度范围0.3-0.5mol/L。
上述步骤(2)中干燥溶胶的温度为80-120℃，干燥后得到干凝胶。
上述步骤(3)中的两次预烧处理，第一次预烧从室温升至400℃，升温速率1-5℃/min，随炉冷却至室温；然后进行第二次预烧，即从室温升至400℃，升温速率1-5℃/min，随炉冷却至室温。
上述步骤(4)中对铁酸铋前驱物粉体进行造粒压片的压力为2-4MPa，所得铁酸铋陶瓷坯体的直径为5mm，厚度为1-2mm。
上述步骤(5)中的低温烧结为：从室温以3-5℃/min的升温速率升至450-550℃，保温时间20-60min。
有益效果
本发明是在传统的陶瓷制备工艺上，通过对烧结工艺的控制，制备出了单相、绝缘性能好、同时在室温下具有饱和的磁滞回线和电滞回线，具有高的饱和磁化强度和剩余极化强度的铁酸铋陶瓷，从试验中得到的最优饱和磁化强度为1.83emu/g、剩余磁化强度为0.31emu/g、矫顽力为108.10e、剩余极化强度(2Pr)为57.4μC/cm2、矫顽场为4.8kV/cm。此外，本发明所需设备和制备工艺简单，不需要球磨机，所用溶剂还可进行回收再利用，整个工艺都在低温下进行，节约了电能，所需成本较低。
附图说明
图1是本发明实施例2所得铁酸铋陶瓷的粉晶衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例2所得铁酸铋陶瓷的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2所得铁酸铋陶瓷的室温磁滞回线；
图4是本发明实施例2所得铁酸铋陶瓷的室温电滞回线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1.称取摩尔比为1.1∶1的BiCl3(20.8g)和FeCl3·6H2O(16.2g)，在80℃下加热搅拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶胶浓度约为0.3mol/L，形成红棕色的均匀溶胶。
2.将步骤1中所得溶胶置于烘箱中，在120℃下将其干燥，形成浅黄色的干凝胶。
3.将步骤2中所得干凝胶置于研钵中进行研磨，将其过200目筛，得到疏松的干凝胶粉体，并转移到氧化铝坩锅中。
4.将此氧化铝坩锅放入炉中进行第一次预烧。以3℃/min的升温速率从室温升至400℃后，不需保温，随炉冷却至室温。
5.重复步骤4，进行第二次预烧，得到红棕色的前驱体粉末。
6.将步骤5中所得前驱体粉末再次进行研磨，用去离子水进行造粒，在模具中压片成型。成型压力4MPa，得到直径约5mm，厚度约2mm的铁酸铋陶瓷坯体。
7.将步骤6中得到的陶瓷坯体放入炉中烧结，以3℃/min的升温速率从室温升至450℃，保温20min，随炉冷却。样品结晶程度低，绝缘性差，不具有磁滞回线，呈现顺磁状态，也没有饱和的电滞回线。
实施例2
1.称取摩尔比为1∶1的Bi(NO3)3·5H2O(40.50g)和Fe(NO3)3·9H2O(33.67g)，在80℃下加热搅拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶胶浓度约为0.4mol/L，形成红棕色的均匀溶胶。
2.将步骤1中所得溶胶置于烘箱中，在80℃下将其干燥，形成浅黄色的干凝胶。
3.将步骤2中所得干凝胶置于研钵中进行研磨，得到疏松的干凝胶粉体，并转移到氧化铝坩锅中。
4.将此氧化铝坩锅放入炉中进行第一次预烧。以5℃/min的升温速率从室温升至400℃后，不需保温，随炉冷却至室温。
5.重复步骤4，进行第二次预烧，得到红棕色的前驱体粉末。
6.将步骤5中所得前驱体粉末再次进行研磨，用去离子水进行造粒，在模具中压片成型。成型压力2MPa，得到直径约5mm，厚度约1mm的铁酸铋陶瓷坯体。
7.将步骤6中得到的陶瓷坯体放入炉中烧结，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温30min，随炉冷却。样品结晶程度高，如附图1所示；绝缘性好，由晶粒细小的纳米颗粒组成，如附图2所示；其饱和磁化强度为1.83emu/g，如附图3所示；剩余极化强度为57.4μC/cm2，如附图4所示。
实施例3
1.称取摩尔比为1.1∶1的Bi(NO3)3·5H2O(53.35g)和Fe(NO3)3·9H2O(33.67g)，在80℃下加热搅拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶胶浓度约为0.4mol/L，形成红棕色的均匀溶胶。
2.将步骤1中所得溶胶置于烘箱中，在100℃下将其干燥，形成浅黄色的干凝胶。
3.将步骤2中所得干凝胶置于研钵中进行研磨，将其过200目筛，得到疏松的干凝胶粉体，并转移到氧化铝坩锅中。
4.将此氧化铝坩锅放入炉中进行第一次预烧。以1℃/min的升温速率从室温升至400℃后，不需保温，随炉冷却至室温。
5.重复步骤4，进行第二次预烧，得到红棕色的前驱体粉末。
6.将步骤5中所得前驱体粉末再次进行研磨，用去离子水进行造粒，在模具中压片成型。成型压力3MPa，得到直径约5mm，厚度约1mm的铁酸铋陶瓷坯体。
7.将步骤6中得到的陶瓷坯体放入炉中烧结，以5℃/min的升温速率从室温升至550℃，保温30min，随炉冷却。样品结晶程度高，绝缘性差，其饱和磁化强度为0.05emu/g，剩余极化强度为8.9μC/cm2。
实施例4
1.称取摩尔比为1∶1的BiCl3(31.5g)和FeClC3·6H2O(27g)，在80℃下加热搅拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶胶浓度约为0.5mol/L，形成红棕色的均匀溶胶。
2.将步骤1中所得溶胶置于烘箱中，在80℃下将其干燥，形成浅黄色的干凝胶。
3.将步骤2中所得干凝胶置于研钵中进行研磨，将其过200目筛，得到疏松的干凝胶粉体，并转移到氧化铝坩锅中。
4.将此氧化铝坩锅放入炉中进行第一次预烧。以1℃/min的升温速率从室温升至400℃后，不需保温，随炉冷却至室温。
5.重复步骤4，进行第二次预烧，得到红棕色的前驱体粉末。
6.将步骤5中所得前驱体粉末再次进行研磨，用去离子水进行造粒，在模具中压片成型。成型压力2MPa，得到直径约5mm，厚度约1mm的铁酸铋陶瓷坯体。
7.将步骤6中得到的陶瓷坯体放入炉中烧结，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温60min，随炉冷却。样品结晶程度高，绝缘性较好，其饱和磁化强度为0.75emu/g，剩余极化强度为24.8μC/cm2。
实施例5
1.称取摩尔比为1∶1的Bi(NO3)3·5H2O(29.1g)和Fe(NO3)3·9H2O(24.2g)，在80℃下加热搅拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶胶浓度约为0.3mol/L，形成红棕色的均匀溶胶。
2.将步骤1中所得溶胶置于烘箱中，在120℃下将其干燥，形成浅黄色的干凝胶。
3.将步骤2中所得干凝胶置于研钵中进行研磨，将其过200目筛，得到疏松的干凝胶粉体，并转移到氧化铝坩锅中。
4.将此氧化铝坩锅放入炉中进行第一次预烧。以5℃/min的升温速率从室温升至400℃后，不需保温，随炉冷却至室温。
5.重复步骤4，进行第二次预烧，得到红棕色的前驱体粉末。
6.将步骤5中所得前驱体粉末再次进行研磨，用去离子水进行造粒，在模具中压片成型。成型压力2MPa，得到直径约5mm，厚度约1mm的铁酸铋陶瓷坯体。
7.将步骤6中得到的陶瓷坯体放入炉中烧结，以3℃/min的升温速率从室温升至450℃，保温50min，随炉冷却。样品结晶程度高，绝缘性好，其饱和磁化强度为0.32emu/g，剩余极化强度为50.4μC/cm2。
实施例6
1.称取摩尔比为1.1∶1的BiCl3(34.65g)和FeClC3·6H2O(27g)，在80℃下加热搅拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶胶浓度约为0.5mol/L，形成红棕色的均匀溶胶。
2.将步骤1中所得溶胶置于烘箱中，在100℃下将其干燥，形成浅黄色的干凝胶。
3.将步骤2中所得干凝胶置于研钵中进行研磨，将其过200目筛，得到疏松的干凝胶粉体，并转移到氧化铝坩锅中。
4.将此氧化铝坩锅放入炉中进行第一次预烧。以3℃/min的升温速率从室温升至400℃后，不需保温，随炉冷却至室温。
5.重复步骤4，进行第二次预烧，得到红棕色的前驱体粉末。
6.将步骤5中所得前驱体粉末再次进行研磨，用去离子水进行造粒，在模具中压片成型。成型压力4MPa，得到直径约5mm，厚度约1mm的铁酸铋陶瓷坯体。
7.将步骤6中得到的陶瓷坯体放入炉中烧结，以5℃/min的升温速率从室温升至550℃，保温60min，随炉冷却。样品结晶程度高，绝缘性差，其没有饱和磁滞回线，呈现顺磁状态，剩余极化强度为6.4μC/cm2。
Claims (4)
1.一种多铁性单相铁酸铋陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将铋和铁的盐加热溶解于乙二醇中形成均匀的溶胶；
(2)将步骤(1)中的溶胶进行干燥，得到干凝胶；
(3)将步骤(2)中的干凝胶研磨后进行两次预烧处理，第一次预烧从室温升至400℃，升温速率为1-5℃/min，随炉冷却至室温；然后进行第二次预烧，再次从室温升至400℃，升温速率为1-5℃/min，随炉冷却至室温；得到铁酸铋前驱物粉体；
(4)将步骤(3)中的铁酸铋前驱物粉体进行造粒，并压制成片，得到铁酸铋陶瓷坯体；
(5)将步骤(4)中的铁酸铋陶瓷坯体进行低温烧结，从室温以3-5℃/min的升温速率升至450-550℃，保温时间20-60min；得到单相铁酸铋陶瓷。
2.如权利要求1所述的一种多铁性单相铁酸铋陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用的原料铋和铁的盐包括硝酸盐或氯化物，按照Bi∶Fe摩尔比为1∶1-1.1∶1加热溶解于乙二醇中，所得溶胶浓度范围0.3-0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的一种多铁性单相铁酸铋陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶胶的干燥温度为80-120℃。
4.如权利要求1所述的一种多铁性单相铁酸铋陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中对铁酸铋前驱物粉体进行造粒压片的压力为2-4MPa，所得铁酸铋陶瓷坯体的直径为5mm，厚度为1-2mm。
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