CN109775761B - 一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法，属于到纳米磁性材料的制备技术领域，利用乙二胺四乙酸(EDTA)螯合锰、锌、铁等金属离子形成溶胶，经过进一步蒸发、干燥形成包含金属离子螯合物的干凝胶，最后干凝胶在不同温度下热处理得到纯相结构的锰锌铁氧体纳米颗粒。这种过程简单、操作方便的制备方法在较低的热处理温度下(300～500℃)即可得到纯相的锰锌铁氧体材料，降低了生产成本，克服了传统高温固态烧结法存在的高耗能、工艺复杂且容易产生杂相的弊端。而且通过适当的参数调整，该方法同样可以制备除了锰锌铁氧体之外的其它铁氧体材料，因而本发明在纳米磁性材料制备领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米磁性材料技术领域，具体涉及一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法。
背景技术
锰锌铁氧体(分子式：MFe2O4，M＝Mn,Zn，尖晶石相结构)材料是一种重要的软磁材料，这种材料具有高初始磁导率、高饱和磁化强度、高电阻以及较低的涡流损耗等诸多优点，因而被广泛应用于电感元器件、加载线圈、偏转磁轭、抗流线圈、磁记录头、磁放大器、电磁干扰器件以及电力变压器和分流器等消费电子、通讯设备和电力设备领域。通常，制备锰锌铁氧体材料的方法大致分为两大类：固态烧结法和湿化学溶液法。固态烧结法是将金属氧化物原始粉末通过球磨混合均匀，然后压片在高温下进行烧结成相(烧结过程通常需要1200～1500℃的高温)。这种传统的高温固态烧结法存在高耗能、工艺复杂且容易产生杂相等弊端，而且烧结得到锰锌铁氧体微米颗粒具有较低的初始磁导率和饱和磁化强度。湿化学溶液法是近年来发展起来的一类制备高初始磁导率和高饱和磁化强度锰锌铁氧体纳米颗粒的新型方法，主要包括水热法、共沉淀法以及溶胶凝胶法等。例如，①专利(申请号：200510060285.9，授权公告号：CN 1300048C)公开了一种锰锌铁氧体材料的制备方法，该方法基于传统的高温固态烧结技术制备锰锌铁氧体微米颗粒，它是将金属氧化物颗粒：Fe2O3，MnO，ZnO和辅助成份CaCO3，SiO2经过原材料混合、预烧、辅助成份添加、二次球磨、成型、烧结等一系列工艺过程，最终得到锰锌铁氧体微米颗粒。可以看出：该方法工艺繁琐，且存在高能耗的问题(需要两次烧结过程，且最终烧结温度高达1300℃)。②专利(申请号：201010563293.6，申请公布号：CN 102070332 A)公开了一种纳米晶锰锌铁氧体磁性材料的制备方法，该方法基于共沉淀技术制备锰锌铁氧体纳米晶，它是由主反应物(Mn、Zn、Fe等金属离子溶液)和沉淀剂(联氨化草酸盐)两部分共沉淀后经过陈化、抽滤、洗涤、烘干以及压片烧结等一系列过程，最终得到锰锌铁氧体纳米晶。由其过程可以看出：工艺相对繁琐，且最终烧结温度(高达750℃)依然较高。③专利(申请号：200510123168.2，公开号：CN1986426 A)公开了一种锰锌铁氧体纳米材料的制备方法，该方法是基于高温高压的水热法制备锰锌铁氧体纳米材料，它包括以下过程：将可溶性二价锰盐、锌盐和三价铁盐等加入去离子水中充分搅拌溶解，反应溶液导入高压釜中进行水热反应，反应产物经过洗涤、烘干得到锰锌铁氧体纳米颗粒。显然由于高压釜的容积有限，该方法不适于大批量的工业化生产。
总之，目前锰锌铁氧体材料的制备方法存在一定的局限性。
发明内容
为了大批量、低成本地制备纯相锰锌铁氧体纳米颗粒，本发明提出了一种改进的溶胶凝胶方法用于制备锰锌铁氧体纳米颗粒。利用乙二胺四乙酸(简称EDTA)螯合金属离子形成溶胶，经过干燥脱水处理后形成干凝胶，干凝胶在300～500℃进行热处理即可得到纯相的锰锌铁氧体纳米颗粒。
为达到上述目的，本发明所述一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法包括以下步骤：
步骤1、按照锰锌铁氧体的分子式(MnxZn1-xFe2O4，0<x<1)中Mn、Zn和Fe的化学计量比称取硝酸锰、硝酸锌和硝酸铁，硝酸锰、硝酸锌和硝酸铁中Mn、Zn和Fe三者的摩尔比与MnxZn1-xFe2O4中Mn、Zn和Fe三者的化学计量比相同，向称取的硝酸锰、硝酸锌和硝酸铁加入去离子水，在室温下搅拌30分钟，形成澄清透明的金属离子溶液；
步骤2、称取与金属离子溶液中金属离子总摩尔量相同的物质量的乙二胺四乙酸(简称EDTA)，加入到步骤1制得的金属离子溶液中，在60℃～80℃下充分搅拌溶6～8小时后形成包含EDTA金属离子螯合物的溶胶；
步骤3、将步骤2制得的包含EDTA金属离子螯合物的溶胶放入通风干燥箱中，在100℃下加热脱水处理5～6小时后得到干凝胶。将干凝胶取出充分研磨，得到前驱体粉末；
步骤4、将步骤3制得的前驱体粉末放入马弗炉中，将前驱体粉末在2-3小时自室温加热到300℃，并保温，进行预先热处理1-2小时，去除前驱体粉末中的有机物；
步骤5、将经过预先热处理的粉末在400～500℃下烧结至少60分钟，得到最终产物：锰锌铁氧体纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果，本发明利用乙二胺四乙酸(EDTA)对于金属离子具有较强的螯合能力，EDTA4-阴离子包含四个羧基基团，这些羧基基团对于金属离子具有较强的螯合能力，从而形成金属离子多核复杂有机大分子基团，这些分子基团相互铰链使得多种金属离子能够紧密地结合在一起，有效抑制了成分偏析，可以在较低的热处理温度下(300～500℃)得到纯相的锰锌铁氧体纳米颗粒。通过X射线衍射分析、扫描电子显微镜分析和磁性能测试分析，发现这种EDTA螯合金属离子溶胶凝胶法制备的锰锌铁氧体纳米颗粒具有纯相的尖晶石结构、较高的颗粒均匀度以及高的饱和磁化强度。
整个制备方法中，只需要烧结一次，工艺简单，能耗低，且烧结使用的马沸炉的容量可根据需要选择，适用于大批量的工业化生产。
进一步的，步骤2中，在搅拌EDTA与金属离子溶液的过程中，添加适量的氨水加速其溶解。
进一步的，步骤2中，使乙二胺四乙酸在60℃～80℃下溶解，若温度太低，乙二胺四乙酸溶解不了，温度太高会使硝酸盐分解。
进一步的，步骤4中，将前驱体粉末在2-3小时内自室温加热到300℃，防止前驱体粉末爆燃。
进一步的，步骤5中，烧结的时间60分钟，保证得到的锰锌铁氧体纳米颗粒成相，若时间过长，则会增加成本。
附图说明
图1为锰锌铁氧体纳米颗粒的X射线衍射图谱；
图2a为在400℃下制备的锰锌铁氧体纳米颗粒的扫描电镜图片；
图2b为在400℃下制备的锰锌铁氧体纳米颗粒的颗粒尺寸分布图；
图3a为在450℃下制备的锰锌铁氧体纳米颗粒的扫描电镜图片；
图3b为在450℃下制备的锰锌铁氧体纳米颗粒的颗粒尺寸分布图；
图4a为在500℃下制备的锰锌铁氧体纳米颗粒的扫描电镜图片；；
图4b为在500℃下制备的锰锌铁氧体纳米颗粒的颗粒尺寸分布图；
图5为锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)纳米颗粒的磁滞回线；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1.按照锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)的化学计量比称取硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)0.006mol、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)0.004mol、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)0.02mol，加入100ml去离子水溶解，在室温下搅拌30分钟，形成澄清透明的溶液；
步骤2.称取乙二胺四乙酸(EDTA)0.03mol(与金属离子总摩尔量相同物质量)，加入到上述金属离子溶液中，在60～80℃下充分搅拌溶解(可以添加适量的氨水加速其溶解)，经过6～8小时后形成包含EDTA金属离子螯合物的溶胶；
步骤3.将该溶胶放入通风干燥箱中，在100℃下加热脱水处理5～6小时后得到干凝胶。将干凝胶取出充分研磨，得到前驱体粉末；
步骤4.将前驱体粉末放入马弗炉中，缓慢升温到300℃(从室温到300℃升温时间为2～3小时)进行预先热处理1～2小时，去除前驱体粉末中的有机物；
步骤5.将上述预先热处理的粉末在400℃下进一步烧结60分钟，得到最终产物：锰锌铁氧体纳米颗粒。
实施例2
步骤1.按照锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)的化学计量比称取硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)0.006mol、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)0.004mol、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)0.02mol，加入100ml去离子水溶解，在室温下搅拌30分钟，形成澄清透明的溶液；
步骤2.称取乙二胺四乙酸(EDTA)0.03mol(与金属离子总摩尔量相同物质量)，加入到上述金属离子溶液中，在60～80℃下充分搅拌溶解(可以添加适量的氨水加速其溶解)，经过6～8小时后形成包含EDTA金属离子螯合物的溶胶；
步骤3.将该溶胶放入通风干燥箱中，在100℃下加热脱水处理5～6小时后得到干凝胶。将干凝胶取出充分研磨，得到前驱体粉末；
步骤4.将前驱体粉末放入马弗炉中，缓慢升温到300℃(从室温到300℃升温时间为2～3小时)进行预先热处理1～2小时，去除前驱体粉末中的有机物；
步骤5.将上述预先热处理的粉末在450℃下进一步烧结60分钟，得到最终产物：锰锌铁氧体纳米颗粒。
实施例3
步骤1.按照锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)的化学计量比称取硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)0.006mol、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)0.004mol、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)0.02mol，加入100ml去离子水溶解，在室温下搅拌30分钟，形成澄清透明的溶液；
步骤2.称取乙二胺四乙酸(EDTA)0.03mol(与金属离子总摩尔量相同物质量)，加入到上述金属离子溶液中，在60～80℃下充分搅拌溶解(可以添加适量的氨水加速其溶解)，经过6～8小时后形成包含EDTA金属离子螯合物的溶胶；
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步骤4.将前驱体粉末放入马弗炉中，缓慢升温到300℃(从室温到300℃升温时间为2～3小时)进行预先热处理1～2小时，去除前驱体粉末中的有机物；
步骤5.将上述预先热处理的粉末在500℃下进一步烧结60分钟，得到最终产物：锰锌铁氧体纳米颗粒。
图1显示的是锰锌铁氧体纳米颗粒的X射线衍射图谱，图1中顶部为锰锌铁氧体的标准衍射图谱，底部是三氧化二铁的标准衍射图谱，图中虚线标识的是产生杂相Fe2O3的衍射峰。如图所示：300℃预处理得到的粉末已经得到尖晶石结构的锰锌铁氧体，但是由于热处理温度较低，该粉末的结晶度不好，存在非晶成份。400℃热处理的粉末完全是纯相的锰锌铁氧体颗粒，这充分说明本发明提出的制备方法可以大大节约能耗，降低生产成本。图中还显示在550℃下，锰锌铁氧体纳米颗粒会发生部分分解，形成杂相三氧化二铁(Fe2O3)，这是由于这种方法制备的锰锌铁氧体颗粒尺寸较小(纳米级别)，具有较大的比表面积和反应活性，在较高温度下容易分解。因此，最终烧结温度不宜超过500℃。
图2a、3a和4a显示的是锰锌铁氧体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图片，图2b、3b和4b显示的是锰锌铁氧体颗粒的颗粒尺寸分布图，如图所示：本发明在400℃下制备的锰锌铁氧体颗粒的平均颗粒尺寸在23nm，随着热处理温度升高，锰锌铁氧体颗粒的平均颗粒尺寸逐渐增大，450℃达到26nm，500℃达到了28nm。这说明本发明制备的锰锌铁氧体颗粒尺寸较小，属于纳米级别的小颗粒体系。
图5显示的是锰锌铁氧体纳米颗粒的磁滞回线，图中右下角为600℃制备的锰锌铁氧体颗粒的磁滞回线放大图，如图所示：本发明制备的锰锌铁氧体纳米颗粒展现了良好的软磁特性。随着烧结温度的升高，锰锌铁氧体颗粒的饱和磁化强度迅速增大，在500℃下达到最大值45emu/g(在5kOe磁场下)。进一步升高温度(达到550℃)，由于高温分解形成杂相Fe2O3，粉末的饱和磁化强度迅速下降；在600℃下，由于大量杂相的存在，其饱和磁化强度只有0.25emu/g(在5kOe磁场下，见图3右下角放大图)。因此，为了得到高饱和磁化强度的锰锌铁氧体颗粒，同时抑制杂相的产生，烧结温度不宜超过500℃。
本发明涉及到纳米磁性材料的制备技术领域，其核心内容是利用乙二胺四乙酸(EDTA)螯合锰、锌、铁等金属离子形成溶胶，经过进一步蒸发、干燥形成包含金属离子螯合物的干凝胶，最后干凝胶在不同温度下热处理得到纯相结构的锰锌铁氧体纳米颗粒。这种过程简单、操作方便的制备方法在较低的热处理温度下(300～500℃)即可得到纯相的锰锌铁氧体材料，降低了生产成本，克服了传统高温固态烧结法存在的高耗能、工艺复杂且容易产生杂相的弊端。而且通过适当的参数调整，该方法同样可以制备除了锰锌铁氧体之外的其它铁氧体材料，因而本发明在纳米磁性材料制备领域具有广泛的应用前景。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、按照锰锌铁氧体的分子式中Mn、Zn和Fe的化学计量比称取硝酸锰、硝酸锌和硝酸铁，硝酸锰、硝酸锌和硝酸铁中Mn、Zn和Fe三者的化学计量比与MnxZn1-xFe2O4中Mn、Zn和Fe三者的化学计量比相同，然后向称取的硝酸锰、硝酸锌和硝酸铁加入去离子水，在室温下搅拌至完全溶解，形成金属离子溶液；
步骤2、称取与步骤1制得的金属离子溶液中金属离子总摩尔量相同的物质量的乙二胺四乙酸，将乙二胺四乙酸加入到步骤1制得的金属离子溶液中，使乙二胺四乙酸溶解，形成包含乙二胺四乙酸的金属离子螯合物的溶胶；
步骤3、将步骤2制得的包含乙二胺四乙酸的金属离子螯合物的溶胶脱水处理后得到干凝胶；将干凝胶取出并研磨，得到前驱体粉末；
步骤4、将步骤3制得的前驱体粉末加热到300℃进行热处理1-2小时，去除前驱体粉末中的有机物；
步骤5、将经过热处理的粉末在400℃～500℃下烧结，得到锰锌铁氧体纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤2中，将乙二胺四乙酸加入到步骤1制得的金属离子溶液中后，再加入氨水并搅拌，使乙二胺四乙酸完全溶解。
3.根据权利要求1所述的一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤2中，使乙二胺四乙酸在60℃～80℃下溶解。
4.根据权利要求1所述的一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤4中，将前驱体粉末在2-3小时内自室温加热到300℃。
5.根据权利要求1所述的一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤5中，烧结温度为500℃。
6.根据权利要求1所述的一种制备锰锌铁氧体纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤5中，烧结的时间60分钟。
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