CN114751459B - 制备锰锌铁氧体纤维的方法与锰锌铁氧体纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及软磁材料技术领域，具体涉及一种制备锰锌铁氧体纤维的方法与锰锌铁氧体纤维。本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，采用乙二醇和水的混合液作为溶剂，通过溶剂热反应制备纤维状的锰锌铁氧体前驱体，再通过煅烧的方法将纤维状的锰锌铁氧体前驱体转化为形貌均匀且无杂相的锰锌铁氧体纤维。

Description

制备锰锌铁氧体纤维的方法与锰锌铁氧体纤维
技术领域
本发明涉及软磁材料技术领域，具体涉及一种制备锰锌铁氧体纤维的方法与锰锌铁氧体纤维。
背景技术
锰锌铁氧体是软磁铁氧体的一种，由铁、锰、锌的氧化物及其盐类制成，它具有高的起始导磁率，一般在1千赫至10兆赫的频率范围内使用，可制作电感器、变压器、滤波器的磁芯、磁头及天线棒。
中国专利CN113428903A公开了一种制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，将可溶性二价锰盐、二价锌盐和三价铁盐溶于去离子水中，添加氢氧化钠溶液及表面活性剂CTAB后进行水热反应，水热反应的沉淀产物经真空干燥后得到锰锌铁氧体纤维。
然而，在实现上述发明的过程中，发明人发现，上述通过水热反应制备得到的锰锌铁氧体纤维中存在氧化铁杂相。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中通过水热反应制备得到的锰锌铁氧体纤维中存在氧化铁杂相的缺陷，从而提供一种制备锰锌铁氧体纤维的方法与锰锌铁氧体纤维。
为此，本发明提供一种制备锰锌铁氧体纤维的方法，包括如下操作：
使二价锰源、锌源和亚铁源溶于溶剂中，得第一溶液，其中，所述溶剂为乙二醇和水的混合液，乙二醇和水的体积比为(2～4)：1；
使所述第一溶液与草酸根供体混合，得第二溶液；
使所述第二溶液进行溶剂热反应，冷却，取固体，得反应产物，其中，所述溶剂热反应的反应温度为100～150℃；
对所述反应产物进行洗涤、干燥和煅烧，其中，所述煅烧的煅烧温度为400～600℃。
可选的，二价锰源、锌源和亚铁源溶于溶剂中后，使得所述第一溶液中二价锰离子、锌离子和亚铁离子的摩尔比为x：(1-x)：2，其中0＜x＜1。
可选的，所述第一溶液中，0.05mmol/ml≤亚铁离子摩尔浓度≤0.2mmol/ml。
可选的，所述二价锰源为可溶性二价锰盐，所述可溶性二价锰盐选自四水合硫酸锰、一水合硫酸锰、四水合氯化锰和四水合硝酸锰中的至少一种。
可选的，所述锌源为可溶性锌盐，所述可溶性锌盐选自七水合硫酸锌、氯化锌和六水合硝酸锌中的至少一种。
可选的，所述亚铁源为可溶性亚铁盐，所述可溶性亚铁盐选自七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵和四水合氯化亚铁中的至少一种。
可选的，所述草酸根供体选自草酸和/或草酸盐，所述草酸盐选自草酸钠和/或草酸钾。
可选的，在使所述第一溶液与草酸根供体混合时，所述二价锰离子、所述锌离子和所述亚铁离子的总摩尔数与草酸根的摩尔数之比为1:(0.9～1.1)。
可选的，所述溶剂热反应的反应时间为16～32h。
可选的，在进行溶剂热反应时，所述第二溶液的体积不超过反应釜容积的五分之四。
可选的，所述洗涤任选如下方法中的一种：
A、交替利用水与无水乙醇进行离心洗涤3～4次；
B、依次利用水与无水乙醇进行离心洗涤，洗涤总次数为3～4次；
C、利用水与无水乙醇的混合液进行离心洗涤3～4次。
可选的，所述干燥为在60～100℃真空干燥8～12h。
可选的，所述煅烧的煅烧时间为1～3h。
可选的，所述使二价锰源、锌源和亚铁源溶于溶剂中，包括：将所述二价锰源、所述锌源和所述亚铁源加入所述溶剂中，80～100W功率下超声溶解10～20min，并于500～700rpm条件下搅拌10～20min；
所述使所述第一溶液与草酸根供体混合，包括：向所述第一溶液加入所述草酸根供体，并于500～700rpm条件下搅拌30～90min。
示例性的，本发明制备锰锌铁氧体纤维的原理如下：
xMn2++xCH2OHCH2OH→xMn(CH2OHCH2OH)2+；
(1-x)Zn2++(1-x)CH2OHCH2OH→(1-x)Zn(CH2OHCH2OH)2+；
2Fe2++2CH2OHCH2OH→2Fe(CH2OHCH2OH)2+；
xMn(CH2OHCH2OH)2++(1-x)Zn(CH2OHCH2OH)2++2Fe(CH2OHCH2OH)2++3C2O4 2-+yH2O→MnxZn1-xFe2(C2O4)3·yH2O+3CH2OHCH2OH；
MnxZn1-xFe2(C2O4)3·yH2O→MnxZn1-xFe2O4+2CO2↑+4CO↑+yH2O。
本发明还提供了利用上述任一项所述的方法制备的锰锌铁氧体纤维，所述锰锌铁氧体纤维的化学式为MnxZn1-xFe2O4，其中，0<x<1。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，采用乙二醇和水的混合液作为溶剂，通过溶剂热反应制备纤维状的锰锌铁氧体前驱体，再通过煅烧的方法将纤维状的锰锌铁氧体前驱体转化为锰锌铁氧体纤维。
其中，溶剂中的乙二醇能够与金属离子结合形成络合物，以降低金属离子与草酸根供体的溶剂热反应速率，较低的溶剂热反应速率能够有效分离反应产物的成核步骤与生长步骤，这有利于反应产物(锰锌铁氧体前驱体)一维生长以形成线性结构；同时，本发明使用的乙二醇和水的混合液具有适宜的极性和粘度，能够有效抑制锰锌铁氧体前驱体的各向异性生长，促进其单向生长以形成一维纤维状结构；此外，本发明使用的铁源为亚铁源，溶剂热反应体系中的乙二醇能够保护亚铁离子不被氧化为铁离子，因此本发明的方法能够有效抑制反应产物水解产生氧化铁杂相。
因此，本发明的方法能够制备得到形貌均匀且无杂相的锰锌铁氧体纤维。
2.本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，通过对反应温度、反应时间等溶剂热反应条件进行优化，能够有效提升锰锌铁氧体纤维的结晶性、晶粒尺寸及纯度，发明人研究发现，若反应温度偏低或反应时间偏短，将会使得锰锌铁氧体纤维的结晶性变差，晶粒尺寸变小，若反应温度偏高或反应时间偏长，将会降低锰锌铁氧体纤维的纯度。
3.本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，通过对煅烧温度、煅烧时间等煅烧条件进行优化，能够使得锰锌铁氧体前驱体完全转化为锰锌铁氧体纤维，发明人研究发现，若煅烧温度偏低，将导致锰锌铁氧体前驱体的转化率偏低，若煅烧温度偏高，将导致锰锌铁氧体纤维的纯度偏低。
4.本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，在金属离子溶于溶剂后进行充分搅拌，能够使得金属离子与乙二醇充分络合，从而确保反应产物的一维生长特性；在加入草酸根供体后进行充分搅拌，能够使得络合物与溶剂充分反应，从而确保锰锌铁氧体前驱体的收率，这有利于增加锰锌铁氧体的纯度。
5.本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，直接将金属离子溶于乙二醇与水的混合液中，相较于先将金属离子溶于水中，再添加乙二醇的溶解方法，本发明方法制备得到的锰锌铁氧体形貌更加均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-6中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图2是本发明实施例2中锰锌铁氧体纤维产品的电镜扫描结果图；
图3是本发明实施例7-10中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图4是本发明实施例7-10中锰锌铁氧体纤维产品的电镜扫描结果图；
图5是本发明实施例11-16中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图6是本发明对比例1-4中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图7是本发明对比例1-4中锰锌铁氧体纤维产品的电镜扫描结果图；
图8是本发明对比例5-9中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图9是本发明对比例5-9中锰锌铁氧体纤维产品的电镜扫描结果图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明实施例涉及的试剂及设备如下：
四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)(来源：3A Materials，批号：MFCD00149160)，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)(来源：Sigma-Aldrich，批号：MFCD00149894)，七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)(来源：Adamas，批号：MFCD00149719)，乙二醇(来源：Adamas，批号：MFCD00002885)，草酸(来源：Alfa Aesar，批号：MFCD00002573)，无水乙醇(来源：Greagent，批号：MFCD00003568)；
超声仪(厂家：昆山舒美，型号：KQ300-DE)，磁力搅拌器(厂家：中沪仪昕，型号：NB-6)，反应釜(厂家：西安仪创，材质：PPL，容积：50ml)，马弗炉(厂家：中环电炉，型号：SK0G08163)。
本发明所涉及的X射线衍射方法为：采用D8 Advance型X射线衍射仪，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描角度10°～80°，扫描速度为10°/min。
本发明所涉及的电镜扫描方法为：采用Zeiss Supra 35VP型扫描电子显微镜，工作电压为20kV。
实施例1
本实施例提供一种锰锌铁氧体纤维的制备方法，包括如下操作：
(1)将0.5mmol的四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)、0.5mmol的七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和2mmol的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，加入到30ml乙二醇与去离子水的混合液(乙二醇与去离子水的体积比为3：1)中，90W功率下超声溶解15min后，于600rpm条件下搅拌15min，得第一溶液；
(2)向第一溶液中加入3mmol的草酸，用磁力搅拌器于600rpm条件下搅拌60min使其溶解，得第二溶液；
(3)将第二溶液转移入到50mL的反应釜中，在120℃下反应16h，反应结束后自然冷却至室温，去除上层清液，得反应产物；
(4)将反应产物利用去离子水和无水乙醇的混合液(去离子水与无水乙醇的体积比为1:1)进行离心洗涤3至4次，之后在80℃下真空干燥10h，干燥后的反应产物在马弗炉中于500℃煅烧2h，得锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰(图1中底部竖状图)一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例2
按照实施例1的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例中操作(3)进行溶剂热反应的时间为24h。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图2所示，由图2可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构。
实施例3
按照实施例1的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例中操作(3)进行溶剂热反应的时间为32h。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(c)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例4
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例中操作(3)进行溶剂热反应的温度为100℃。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(d)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例5
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例中操作(3)进行溶剂热反应的温度为140℃。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(e)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例6
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例中操作(3)进行溶剂热反应的温度为150℃。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(f)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例7
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例操作(1)中四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的使用量为0.8mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的使用量为0.2mmol。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.8Zn0.2Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图3(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.8Zn0.2Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图4(a)所示，由图4(a)可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构。
实施例8
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例操作(1)中四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的使用量为0.6mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的使用量为0.4mmol。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图3(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图4(b)所示，由图4(b)可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构。
实施例9
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例操作(1)中四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的使用量为0.4mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的使用量为0.6mmol。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.4Zn0.6Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图3(c)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.4Zn0.6Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图4(c)所示，由图4(c)可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构。
实施例10
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例操作(1)中四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的使用量为0.2mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的使用量为0.8mmol。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.2Zn0.8Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图3(d)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.2Zn0.8Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图4(d)所示，由图4(d)可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构。
实施例11
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例操作(1)使用的乙二醇与去离子水的混合液中，乙二醇与去离子水的体积比为4：1。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例12
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例操作(1)使用的乙二醇与去离子水的混合液中，乙二醇与去离子水的体积比为2：1。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例13
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例操作(4)中马弗炉的煅烧温度为400℃。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(c)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例14
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例操作(4)中马弗炉的煅烧温度为600℃。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(d)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例15
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例中操作(1)中乙二醇与去离子水混合液的用量为40ml。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(e)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
实施例16
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本实施例中操作(1)中，四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的用量为1.5mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的用量为1.5mmol，七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的用量为6mmol，草酸的用量为9mmol。
对本实施例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(f)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对比例1
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体，不同的是：本对比例操作(4)中马弗炉的煅烧温度为700℃。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图6(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，但有氧化铁杂相生成，产品的纯度降低。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图7(a)所示，由图可知，本对比例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有一维纤维状结构，但纤维表面存在大量颗粒。
对比例2
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体，不同的是：本对比例操作(4)中马弗炉的煅烧温度为800℃。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图6(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，但有大量氧化铁杂相生成，产品的纯度进一步降低。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图7(b)所示，由图可知，本对比例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有一维纤维状结构，但纤维表面存在大量颗粒。
对比例3
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体，不同的是：本对比例操作(3)进行溶剂热反应的温度为160℃。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图6(c)所示，可以看出，产品的衍射峰强度低，且有氧化铁杂相生成。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图7(c)所示，由图可知，本对比例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体的一维纤维状结构受损，且分布不均匀。
对比例4
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体，不同的是：本对比例操作(3)进行溶剂热反应的温度为200℃。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图6(d)所示，可以看出，产品的衍射峰强度低，且有氧化铁杂相生成。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图7(d)所示，由图可知，本对比例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体失去了一维纤维状结构，且分布不均匀。
对比例5
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本对比例操作(1)使用的乙二醇与去离子水的混合液中，乙二醇与去离子水的体积比为5：1。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰。
进一步对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(a)所示，由图可知，本对比例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体未形成一维纤维状结构。
对比例6
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本对比例操作(1)使用的乙二醇与去离子水的混合液中，乙二醇与去离子水的体积比为1：1。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰。
进一步对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(b)所示，由图可知，本对比例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体未形成一维纤维状结构。
对比例7
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本对比例操作(1)中，使用等量的乙二醇替换乙二醇与去离子水的混合液。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(c)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰。
进一步对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(c)所示，由图可知，本对比例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体未形成一维纤维状结构。
对比例8
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本对比例操作(1)中，使用等量的去离子水替换乙二醇与去离子水的混合液。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(d)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰。
进一步对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(d)所示，由图可知，本对比例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体呈颗粒状分布，未形成一维纤维状结构。
对比例9
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是，本对比例操作(1)为：将0.5mmol的四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)、0.5mmol的七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和2mmol的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，加入到7.5ml去离子水中，90W功率下超声溶解15min后，于600rpm搅拌条件下加入22.5ml乙二醇，得第一溶液。
对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(e)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，但有少量氧化铁杂相生成。
进一步对本对比例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(e)所示，由图可知，本对比例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体未形成一维纤维状结构，且分布不均匀。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种制备锰锌铁氧体纤维的方法，其特征在于，包括如下操作：
使二价锰源、锌源和亚铁源溶于溶剂中，得第一溶液，其中，所述溶剂为乙二醇和水的混合液，乙二醇和水的体积比为(2～4)：1；
使所述第一溶液与草酸根供体混合，得第二溶液；
使所述第二溶液进行溶剂热反应，冷却，取固体，得反应产物，其中，所述溶剂热反应的反应温度为100～150℃；
对所述反应产物进行洗涤、干燥和煅烧，其中，所述煅烧的煅烧温度为400～600℃；
其中，二价锰源、锌源和亚铁源溶于溶剂中后，使得所述第一溶液中二价锰离子、锌离子和亚铁离子的摩尔比为x：(1-x)：2，其中0＜x＜1；
所述溶剂热反应的反应时间为16～32h；
所述煅烧的煅烧时间为1～3h；
所述使二价锰源、锌源和亚铁源溶于溶剂中，包括：将所述二价锰源、所述锌源和所述亚铁源加入所述溶剂中，80～100W功率下超声溶解10～20min，并于500～700rpm条件下搅拌10～20min；
所述使所述第一溶液与草酸根供体混合，包括：向所述第一溶液加入所述草酸根供体，并于500～700rpm条件下搅拌30～90min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶液中，0.05mmol/ml≤亚铁离子摩尔浓度≤0.2mmol/ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价锰源为可溶性二价锰盐，所述可溶性二价锰盐选自四水合硫酸锰、一水合硫酸锰、四水合氯化锰和四水合硝酸锰中的至少一种；
所述锌源为可溶性锌盐，所述可溶性锌盐选自七水合硫酸锌、氯化锌和六水合硝酸锌中的至少一种；
所述亚铁源为可溶性亚铁盐，所述可溶性亚铁盐选自七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵和四水合氯化亚铁中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述草酸根供体选自草酸和/或草酸盐，所述草酸盐选自草酸钠和/或草酸钾；
在使所述第一溶液与草酸根供体混合时，所述二价锰离子、所述锌离子和所述亚铁离子的总摩尔数与草酸根的摩尔数之比为1:(0.9～1.1)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行溶剂热反应时，所述第二溶液的体积不超过反应釜容积的五分之四。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述洗涤任选如下方法中的一种：
A、交替利用水与无水乙醇进行离心洗涤3～4次；
B、依次利用水与无水乙醇进行离心洗涤，洗涤总次数为3～4次；
C、利用水与无水乙醇的混合液进行离心洗涤3～4次。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥为在60～100℃真空干燥8～12h。
8.利用权利要求1～7中任一项所述的方法制备的锰锌铁氧体纤维，所述锰锌铁氧体纤维的化学式为MnxZn1-xFe2O4，其中，0<x<1。
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