CN114656269B - 一种同质纤维增强型锰锌铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于软磁铁氧体技术领域，特别是涉及一种同质纤维增强型锰锌铁氧体材料，并进一步公开其制备方法。本发明所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，在传统锰锌铁氧体制备工艺的基础上，通过添加锰锌铁氧体同质纤维作为增强相构筑形成同质纤维‑颗粒协同增强结构，制备的锰锌铁氧体材料的结晶结构更加致密，材料的强度和稳定性更高，且在相同条件下，具有磁导率高、损耗低的优异性能，具有较好的应用前景和价值。

Description

一种同质纤维增强型锰锌铁氧体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于软磁铁氧体技术领域，特别是涉及一种同质纤维增强型锰锌铁氧体材料，并进一步公开其制备方法。
背景技术
锰锌铁氧体是一种典型的软磁铁氧体材料，属尖晶石型结构，因其具有高磁导率、高电阻率、低损耗、高稳定性等特性，可用于制作电感器、变压器、滤波器的磁芯、磁头及天线棒等，而广泛应用于多路通讯、开关电源、变压器磁芯、滤波器、录音和录像的各种记录磁头、信息存储系统、医疗诊断、军工和民用的抗电磁干扰材料等领域，是目前研究最多、应用最广、产量最大的软磁铁氧体材料，并且随着应用需求的不断增大，对其性能也提出了新的要求。
据研究，锰锌铁氧体材料的晶粒大小、晶粒接触面积等特征影响着铁氧体对外加载荷的传递和磁化过程中的动态平衡，而其致密结晶结构是高磁性能和良好力学性能的保证。为了提高锰锌铁氧体材料的磁性能和力学性能，现有技术通常在粉料中加入诸如Bi2O3、V2O5、MoO3、NiO等氧化物添加剂以优化结晶结构。但是，大量非磁性离子的加入不仅会对材料的磁性功效产生一定的负作用，而且，这些微量添加剂主要是在烧结时作用于结晶过程，对坯体的结构致密性并无改善作用，且对锰锌铁氧体结晶结构的改善作用也较为有限。
因此，开发一种可以实现锰锌铁氧体材料磁性能和力学性能的综合提升，从而有利于提高相关器件的性能和可靠性的锰锌铁氧体材料，具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种同质纤维增强型锰锌铁氧体材料，所述锰锌铁氧体材料具有更优的磁性能和力学性能，综合性能大幅提升且应用效果更优；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取氧化锰、氧化锌和氧化铁为原始粉料充分混匀，并进行球磨及烘干处理；
(2)将上述处理后的粉料在含氧气氛下进行预烧处理，得到预烧料，备用；
(3)将所得预烧料加入黏合剂混合并进行造粒，得到颗粒料；
(4)向所述颗粒料中加入选定的锰锌铁氧体同质纤维，充分混匀并烘干，随后将所得复合颗粒料进行压制，得到坯体；
(5)将所得坯体在平衡气氛下进行烧结处理，即得所需同质纤维增强型锰锌铁氧体材料。
具体的，所述步骤(1)中，所述原始粉料中，所述氧化锰、氧化锌和氧化铁的质量比为24-26：3-5：70-72。
具体的，所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，所述步骤(1)中：
所述球磨步骤中，控制行星磨转速为200-300r/min，球磨时间为90-150min；
所述烘干步骤中，控制烘干温度为80-90℃，烘干时间为10-20h。
具体的，所述步骤(2)中，所述预烧结步骤的温度为800-900℃，预烧时间为2-3h。
具体的，所述步骤(2)中还包括将所得预烧料进行第二次球磨及烘干处理的步骤；
所述球磨步骤中，控制行星磨转速为200-300r/min，球磨时间为120-180min；
所述烘干步骤中，控制烘干温度为80-90℃，烘干时间为10-20h。
具体的，所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，所述步骤(3)中，所述黏合剂包括聚乙烯醇、甲基纤维素或石蜡，优选为聚乙烯醇；
所述黏合剂的加入量占所述预烧料用量的0.8-0.9wt％。
所述步骤(3)中，还包括将所得颗粒料进行过筛的步骤，优选造粒后过40-60目筛。
具体的，所述步骤(4)中，所述锰锌铁氧体同质纤维为均匀无杂相的纳米MnxZn1- xFe2O4纤维，其中，0<x<1；以所述复合颗粒料的总质量计，所述锰锌铁氧体同质纤维的加入量为2-4wt％。
具体的，所述步骤(4)中，所述烘干步骤的烘干温度为80-90℃，烘干时间为10-20h。
具体的，所述步骤(4)中，所述压制步骤为压制成环样，施加的载荷为300-400MPa，保压10-20min。
具体的，所述步骤(5)中，所述烧结步骤为Blank平衡气氛下，于1240-1280℃进行烧结4-6h。
本发明还公开了由所述方法制备得到的同质纤维增强型锰锌铁氧体材料。
本发明还提供了一种锰锌铁氧体同质纤维的制备方法，包括如下操作：
使二价锰源、锌源和亚铁源溶于溶剂中，得第一溶液，其中，所述溶剂为乙二醇和水的混合液，乙二醇和水的体积比为(2～4)：1；
使所述第一溶液与草酸根供体混合，得第二溶液；
使所述第二溶液进行溶剂热反应，冷却，取固体，得反应产物，其中，所述溶剂热反应的反应温度为100～150℃；
对所述反应产物进行洗涤、干燥和煅烧，其中，所述煅烧的煅烧温度为400～600℃。
可选的，二价锰源、锌源和亚铁源溶于溶剂中后，使得所述第一溶液中二价锰离子、锌离子和亚铁离子的摩尔比为x：(1-x)：2，其中0＜x＜1。
可选的，所述第一溶液中，0.05mmol/ml≤亚铁离子摩尔浓度≤0.2mmol/ml。
可选的，所述二价锰源为可溶性二价锰盐，所述可溶性二价锰盐选自四水合硫酸锰、一水合硫酸锰、四水合氯化锰和四水合硝酸锰中的至少一种。
可选的，所述锌源为可溶性锌盐，所述可溶性锌盐选自七水合硫酸锌、氯化锌和六水合硝酸锌中的至少一种。
可选的，所述亚铁源为可溶性亚铁盐，所述可溶性亚铁盐选自七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵和四水合氯化亚铁中的至少一种。
可选的，所述草酸根供体选自草酸和/或草酸盐，所述草酸盐选自草酸钠和/或草酸钾。
可选的，在使所述第一溶液与草酸根供体混合时，所述二价锰离子、所述锌离子和所述亚铁离子的总摩尔数与草酸根的摩尔数之比为1:(0.9～1.1)。
可选的，所述溶剂热反应的反应时间为16～32h。
可选的，在进行溶剂热反应时，所述第二溶液的体积不超过反应釜容积的五分之四。
可选的，所述洗涤任选如下方法中的一种：
A、交替利用水与无水乙醇进行离心洗涤3～4次；
B、依次利用水与无水乙醇进行离心洗涤，洗涤总次数为3～4次；
C、利用水与无水乙醇的混合液进行离心洗涤3～4次。
可选的，所述干燥为在60～100℃真空干燥8～12h。
可选的，所述煅烧的煅烧时间为1～3h。
可选的，所述使二价锰源、锌源和亚铁源溶于溶剂中，包括：将所述二价锰源、所述锌源和所述亚铁源加入所述溶剂中，80～100W功率下超声溶解10～20min，并于500～700rpm条件下搅拌10～20min；
所述使所述第一溶液与草酸根供体混合，包括：向所述第一溶液加入所述草酸根供体，并于500～700rpm条件下搅拌30～90min。
示例性的，本发明制备锰锌铁氧体纤维的原理如下：
xMn2++xCH2OHCH2OH→xMn(CH2OHCH2OH)2+；
(1-x)Zn2++(1-x)CH2OHCH2OH→(1-x)Zn(CH2OHCH2OH)2+；
2Fe2++2CH2OHCH2OH→2Fe(CH2OHCH2OH)2+；
xMn(CH2OHCH2OH)2++(1-x)Zn(CH2OHCH2OH)2++2Fe(CH2OHCH2OH)2++3C2O4 2-+yH2O→MnxZn1-xFe2(C2O4)3·yH2O+3CH2OHCH2OH；
MnxZn1-xFe2(C2O4)3·yH2O→MnxZn1-xFe2O4+2CO2↑+4CO↑+yH2O。
本发明所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，在传统锰锌铁氧体制备工艺的基础上，通过添加锰锌铁氧体同质纤维作为增强相构筑形成同质纤维-颗粒协同增强结构，该增强结构中，同质纤维能够有效削弱应力集中引起的破坏作用，使得颗粒能够有效改善微区应力分布特征；而在结晶过程中，添加的同质纤维可以在原始颗粒之间进行“搭桥”，为烧结时原子的扩散提供了更多的路径，进而强化了反应和结晶动力学条件，促进了材料的致密化，有效提高了锰锌铁氧体材料的强度和稳定性；更重要的是，由于添加的锰锌铁氧体同质纤维与基体原料具有相同的化学组成、完美的晶格匹配、以及较好的表面润湿性，可以完全克服异质纤维与原料基体由于热导率、热膨胀系数、弹性模量和泊松比等差异而导致的纤维和颗粒界面不稳定的问题；而且，添加的同质纤维可以诱导基体颗粒结晶，强化结晶动力学条件，提高结构的致密性，并保持或改善基体的功能性，且适量的同质锰锌铁氧体纤维的加入可以降低锰锌铁氧体坯体应力、优化结晶，提高结构的强度，并保持结构强度的稳定性，可以实现锰锌铁氧体材料磁性能和力学性能的综合提升，从而有利于提高相关器件的性能和可靠性。本发明所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，有效改善了异质纤维增强材料存在与原料基体由于热导率、热膨胀系数、弹性模量和泊松比等差异，导致的纤维和颗粒界面不稳定的问题。本发明所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，实现了晶粒界面结构和性能的协同调控，有效提高了锰锌铁氧体材料的综合性能，且所述制备方法成本低，操作简单，生产效率高，具有极大的工业价值。
本发明所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料，其结晶结构更加致密，材料的强度和稳定性更高，且在相同条件下，具有磁导率高、损耗低的优异性能，具有较好的应用前景和价值。
本发明提供的制备锰锌铁氧体同质纤维的方法，采用乙二醇和水的混合液作为溶剂，通过溶剂热反应制备纤维状的锰锌铁氧体前驱体，再通过煅烧的方法将纤维状的锰锌铁氧体前驱体转化为锰锌铁氧体纤维。其中，溶剂中的乙二醇能够与金属离子结合形成络合物，以降低金属离子与草酸根供体的溶剂热反应速率，较低的溶剂热反应速率能够有效分离反应产物的成核步骤与生长步骤，这有利于反应产物(锰锌铁氧体前驱体)一维生长以形成线性结构；同时，本发明使用的乙二醇和水的混合液具有适宜的极性和粘度，能够有效抑制锰锌铁氧体前驱体的各向异性生长，促进其单向生长以形成一维纤维状结构；此外，本发明使用的铁源为亚铁源，溶剂热反应体系中的乙二醇能够保护亚铁离子不被氧化为铁离子，因此，本发明的方法能够有效抑制反应产物水解产生氧化铁杂相，并能够制备得到形貌均匀且无杂相的锰锌铁氧体纤维。
本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，通过对反应温度、反应时间等溶剂热反应条件进行优化，能够有效提升锰锌铁氧体纤维的结晶性、晶粒尺寸及纯度，发明人研究发现，若反应温度偏低或反应时间偏短，将会使得锰锌铁氧体纤维的结晶性变差，晶粒尺寸变小，若反应温度偏高或反应时间偏长，将会降低锰锌铁氧体纤维的纯度。
本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，通过对煅烧温度、煅烧时间等煅烧条件进行优化，能够使得锰锌铁氧体前驱体完全转化为锰锌铁氧体纤维，发明人研究发现，若煅烧温度偏低，将导致锰锌铁氧体前驱体的转化率偏低，若煅烧温度偏高，将导致锰锌铁氧体纤维的纯度偏低。
本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，在金属离子溶于溶剂后进行充分搅拌，能够使得金属离子与乙二醇充分络合，从而确保反应产物的一维生长特性；在加入草酸根供体后进行充分搅拌，能够使得络合物与溶剂充分反应，从而确保锰锌铁氧体前驱体的收率，这有利于增加锰锌铁氧体的纯度。
本发明提供的制备锰锌铁氧体纤维的方法，直接将金属离子溶于乙二醇与水的混合液中，相较于先将金属离子溶于水中，再添加乙二醇的溶解方法，本发明方法制备得到的锰锌铁氧体形貌更加均匀。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1是本发明制备例1-6中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图2是本发明制备例2中锰锌铁氧体纤维产品的电镜扫描结果图；
图3是本发明制备例7-10中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图4是本发明制备例7-10中锰锌铁氧体纤维产品的电镜扫描结果图；
图5是本发明制备例11-16中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图6是本发明对比制备例1-4中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图7是本发明对比制备例1-4中锰锌铁氧体纤维产品的电镜扫描结果图；
图8是本发明对比制备例5-9中锰锌铁氧体纤维产品的X射线衍射结果图；
图9是本发明对比制备例5-9中锰锌铁氧体纤维产品的电镜扫描结果图；
图10为本发明实施例1制备的同质纤维增强型锰锌铁氧体材料与普通锰锌铁氧体的扫描电镜对比图；
图11为本发明实施例1-3制备的同质纤维增强型锰锌铁氧体材料与普通锰锌铁氧体在室温条件下磁导率的对比图；
图12为本发明实施例1-3制备的同质纤维增强型锰锌铁氧体材料与普通锰锌铁氧体在室温、50mT条件下磁损的对比图。
具体实施方式
本发明如下制备例和实施例中，所涉及的X射线衍射方法为：采用D8Advance型X射线衍射仪，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描角度10°～80°，扫描速度为10°/min。
本发明如下制备例和实施例中，所涉及的电镜扫描方法为：采用ZeissSupra 35VP型扫描电子显微镜，工作电压为20kV。
制备例1
本制备例提供一种锰锌铁氧体同质纤维的制备方法，包括如下操作：
(1)将0.5mmol的四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)、0.5mmol的七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和2mmol的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，加入到30ml乙二醇与去离子水的混合液(乙二醇与去离子水的体积比为3：1)中，90W功率下超声溶解15min后，于600rpm条件下搅拌15min，得第一溶液；
(2)向第一溶液中加入3mmol的草酸，用磁力搅拌器于600rpm条件下搅拌60min使其溶解，得第二溶液；
(3)将第二溶液转移入到50mL的反应釜中，在120℃下反应16h，反应结束后自然冷却至室温，去除上层清液，得反应产物；
(4)将反应产物利用去离子水和无水乙醇的混合液(去离子水与无水乙醇的体积比为1:1)进行离心洗涤3至4次，之后在80℃下真空干燥10h，干燥后的反应产物在马弗炉中于500℃煅烧2h，得锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维。
对本制备例得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰(图1中底部竖状图)一致，且无其他衍射峰，由此可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例2
按照制备例1的方法制备所需锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例中操作(3)进行溶剂热反应的时间为24h。
对本制备例得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图2所示，由图2可知，本实施例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构，该锰锌铁氧体材料同质纤维纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例3
按照制备例1的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例中操作(3)进行溶剂热反应的时间为32h。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(c)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例4
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例中操作(3)进行溶剂热反应的温度为100℃。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(d)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例5
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例中操作(3)进行溶剂热反应的温度为140℃。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(e)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例6
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例中操作(3)进行溶剂热反应的温度为150℃。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图1(f)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例7
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例操作(1)中四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的使用量为0.8mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的使用量为0.2mmol。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.8Zn0.2Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图3(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.8Zn0.2Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图4(a)所示，由图4(a)可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构。
制备例8
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例操作(1)中四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的使用量为0.6mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的使用量为0.4mmol。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图3(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图4(b)所示，由图4(b)可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构。
制备例9
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本实施例操作(1)中四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的使用量为0.4mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的使用量为0.6mmol。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.4Zn0.6Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图3(c)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.4Zn0.6Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图4(c)所示，由图4(c)可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构。
制备例10
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本实施例操作(1)中四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的使用量为0.2mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的使用量为0.8mmol。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.2Zn0.8Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图3(d)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.2Zn0.8Fe2O4)纤维产品进行电镜扫描，扫描结果如图4(d)所示，由图4(d)可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有均匀的一维纤维状结构。
制备例11
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例操作(1)使用的乙二醇与去离子水的混合液中，乙二醇与去离子水的体积比为4：1。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例12
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例操作(1)使用的乙二醇与去离子水的混合液中，乙二醇与去离子水的体积比为2：1。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例13
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例操作(4)中马弗炉的煅烧温度为400℃。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(c)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例14
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例操作(4)中马弗炉的煅烧温度为600℃。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(d)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例15
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例中操作(1)中乙二醇与去离子水混合液的用量为40ml。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(e)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
制备例16
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体同质纤维，不同的是：本制备例中操作(1)中，四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)的用量为1.5mmol，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的用量为1.5mmol，七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的用量为6mmol，草酸的用量为9mmol。
对本制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纤维产品进行X射线衍射，结果如图5(f)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰，由此可知，本制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体纯度高，结晶性好，不含杂相。
对比制备例1
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体，不同的是：本对比制备例操作(4)中马弗炉的煅烧温度为700℃。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图6(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，但有氧化铁杂相生成，产品的纯度降低。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图7(a)所示，由图可知，本对比制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有一维纤维状结构，但纤维表面存在大量颗粒。
对比制备例2
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体，不同的是：本对比例操作(4)中马弗炉的煅烧温度为800℃。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图6(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，但有大量氧化铁杂相生成，产品的纯度进一步降低。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图7(b)所示，由图可知，本对比制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体具有一维纤维状结构，但纤维表面存在大量颗粒。
对比制备例3
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体，不同的是：本对比制备例操作(3)进行溶剂热反应的温度为160℃。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图6(c)所示，可以看出，产品的衍射峰强度低，且有氧化铁杂相生成。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图7(c)所示，由图可知，本对比制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体的一维纤维状结构受损，且分布不均匀。
对比制备例4
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体，不同的是：本对比制备例操作(3)进行溶剂热反应的温度为200℃。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图6(d)所示，可以看出，产品的衍射峰强度低，且有氧化铁杂相生成。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图7(d)所示，由图可知，本对比制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体失去了一维纤维状结构，且分布不均匀。
对比制备例5
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本对比制备例操作(1)使用的乙二醇与去离子水的混合液中，乙二醇与去离子水的体积比为5：1。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(a)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰。
进一步对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(a)所示，由图可知，本对比制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体未形成一维纤维状结构。
对比制备例6
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本对比制备例操作(1)使用的乙二醇与去离子水的混合液中，乙二醇与去离子水的体积比为1：1。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(b)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰。
进一步对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(b)所示，由图可知，本对比制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体未形成一维纤维状结构。
对比制备例7
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本对比制备例操作(1)中，使用等量的乙二醇替换乙二醇与去离子水的混合液。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(c)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰。
进一步对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(c)所示，由图可知，本对比制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体未形成一维纤维状结构。
对比制备例8
按照实施例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是：本对比制备例操作(1)中，使用等量的去离子水替换乙二醇与去离子水的混合液。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(d)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，且无其他衍射峰。
进一步对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(d)所示，由图可知，本对比制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体呈颗粒状分布，未形成一维纤维状结构。
对比制备例9
按照制备例2的方法制备锰锌铁氧体纤维，不同的是，本对比制备例操作(1)为：将0.5mmol的四水合硫酸锰(MnSO4·4H2O)、0.5mmol的七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和2mmol的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，加入到7.5ml去离子水中，90W功率下超声溶解15min后，于600rpm搅拌条件下加入22.5ml乙二醇，得第一溶液。
对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行X射线衍射，结果如图8(e)所示，可以看出，产品的衍射峰与锰锌铁氧体的标准衍射峰一致，但有少量氧化铁杂相生成。
进一步对本对比制备例制备得到的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)产品进行电镜扫描，扫描结果如图9(e)所示，由图可知，本对比制备例溶剂热法制备的纳米锰锌铁氧体未形成一维纤维状结构，且分布不均匀。
实施例1
本实施例所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照质量比为24：5：71的比例，取氧化锰、氧化锌和氧化铁原始粉料加入到行星磨中，以200r/min的转速球磨90min，再将混合均匀的粉料置于烘箱内，于80℃干燥10h；
(2)将烘干后的粉料在空气气氛下、于800℃进行预烧结2h，然后将预烧料自然冷却至室温；随后将所得预烧料在行星磨中以200r/min的转速球磨120min，再将混合均匀的粉料置于烘箱内于80℃干燥10h；
(3)将上述烘干后的粉料与0.8wt％配料重量的浓度为8％的聚乙烯醇混合并进行造粒，随后过40目筛得到颗粒料；
(4)取制备例2制得所述锰锌铁氧体材料同质纤维MnxZn1-xFe2O4(x＝0.5，如图1-2)，按照2wt％的质量比例，加入到上述颗粒料中，并加入乙醇进行分散，然后将复合颗粒料置于烘箱内80℃干燥10h；将烘干后的复合颗粒料放入外径×内径为20mm×10mm的环形模具中，在外加载荷为300MPa下保压10min制成环样坯体；
(5)将所得环样坯体在Blank平衡气氛下，于1240℃进行烧结4h，得到所需同质纤维增强型(2wt％)锰锌铁氧体材料。
对比例1
本对比例所述锰锌铁氧体材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，不添加所述锰锌铁氧体同质纤维。
图10为本实施例中2wt％同质纤维增强锰锌铁氧体与对比例1中普通锰锌铁氧体的扫描电镜对比图。其中，图10中(a)为普通锰锌铁氧体的扫描电镜形貌，(b)为2wt％同质纤维增强锰锌铁氧体的扫描电镜形貌。可以看出，对比例中制备的普通锰锌铁氧体颗粒之间存在空隙，致密性相对较差，而本实施例中制备的2wt％同质纤维增强锰锌铁氧体相比于普通锰锌铁氧体，孔隙率降低，结构的致密性提高。
图11和图12分别示出了本实施例制备的同质纤维增强锰锌铁氧体与对比例1中普通锰锌铁氧体在相同条件下磁导率和磁损的对比图。可以看出，对比例1中制备的普通锰锌铁氧体的磁导率相对较低，损耗相对较高，而本实施例制备的2wt％同质纤维增强锰锌铁氧体材料的磁导率增加，损耗降低。
实施例2
本实施例所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照质量比为25：3：72的比例，取氧化锰、氧化锌和氧化铁原始粉料加入到行星磨中，以250r/min的转速球磨120min，再将混合均匀的粉料置于烘箱内85℃干燥15h；
(2)将烘干后的粉料在空气气氛下、于850℃预烧2.5h，然后将预烧料自然冷却至室温；随后将所得预烧料在行星磨中以250r/min的转速球磨150min，再将混合均匀的粉料置于烘箱内85℃干燥15h；
(3)将上述烘干后的粉料与0.85wt％配料重量的浓度为8％的聚乙烯醇混合并进行造粒，随后过50目筛得到颗粒料；
(4)取制备例2制得所述锰锌铁氧体材料同质纤维MnxZn1-xFe2O4(x＝0.5，如图1-2)，按照3wt％的质量比例加入到上述颗粒料中，并加入乙醇进行分散，然后将复合颗粒料置于烘箱内85℃干燥15h；将烘干后的复合颗粒料放入外径×内径为20mm×10mm的环形模具中，在外加载荷为350MPa下保压15min制成环样坯体；
(5)将所得环样坯体在Blank平衡气氛下，于1260℃烧结5h，得到所需同质纤维增强型(3wt％)锰锌铁氧体材料。
如图11和12分别示出了本实施例制备的同质纤维增强锰锌铁氧体与对比例1中普通锰锌铁氧体在相同条件下磁导率和磁损的对比图。可以看出，相比于普通锰锌铁氧体，本实施例制备的3wt％同质纤维增强锰锌铁氧体材料的磁导率增加，损耗降低。同时，本实施例方案中3wt％同质纤维增强锰锌铁氧体的磁性能略低于前述实施例1方案中制备的2wt％同质纤维增强锰锌铁氧体。
实施例3
本实施例所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照质量比为26：4：70的比例，取氧化锰、氧化锌和氧化铁原始粉料加入到行星磨中，以300r/min的转速球磨150min，再将混合均匀的粉料置于烘箱内90℃干燥20h；
(2)将烘干后的粉料在空气气氛下、于900℃预烧3h，然后将预烧料自然冷却至室温；随后将预烧料在行星磨中以300r/min的转速球磨180min，再将混合均匀的粉料置于烘箱内90℃干燥20h；
(3)将上述烘干后的粉料与0.9wt％配料重量的浓度为8％的聚乙烯醇混合并进行造粒，随后过60目筛得到颗粒料；
(4)取制备例2制得所述锰锌铁氧体材料同质纤维MnxZn1-xFe2O4(x＝0.5，如图1-2)，按照4wt％的质量比加入到上述颗粒料中，并加入乙醇进行分散，然后将复合颗粒料置于烘箱内90℃干燥20h；将烘干后的复合颗粒料放入外径×内径为20mm×10mm的环形模具中，在外加载荷为400MPa下保压20min制成环样坯体；
(5)将所得环样坯体在Blank平衡气氛下，于1280℃烧结6h，得到所需同质纤维增强型(4wt％)锰锌铁氧体材料。
如图11和12分别示出了本实施例制备的同质纤维增强锰锌铁氧体与对比例1中普通锰锌铁氧体在相同条件下磁导率和磁损的对比图。可以看出，相比于普通锰锌铁氧体，本实施例制备的4wt％同质纤维增强锰锌铁氧体的磁导率增加，损耗降低。同时，本实施例制备的4wt％同质纤维增强锰锌铁氧体的磁性能略低于实施例1和2中制备的同质纤维增强锰锌铁氧体材料。
实施例4
本实施例所述锰锌铁氧体的制备方法同实施例1，其区别仅在于，选用的锰锌铁氧体同质纤维为均匀无杂相的锰锌铁氧体材料同质纤维，其元素组成为MnxZn1-xFe2O4(x＝0.2)。
实施例5
本实施例所述锰锌铁氧体的制备方法同实施例1，其区别仅在于，选用的锰锌铁氧体同质纤维为均匀无杂相的锰锌铁氧体材料同质纤维，其元素组成为MnxZn1-xFe2O4(x＝0.4)。
实施例6
本实施例所述锰锌铁氧体的制备方法同实施例1，其区别仅在于，选用的锰锌铁氧体同质纤维为均匀无杂相的锰锌铁氧体材料同质纤维，其元素组成为MnxZn1-xFe2O4(x＝0.6)。
实施例7
本实施例所述锰锌铁氧体的制备方法同实施例1，其区别仅在于，选用的锰锌铁氧体同质纤维为均匀无杂相的锰锌铁氧体材料同质纤维，其元素组成为MnxZn1-xFe2O4(x＝0.8)。
对比例2
本对比例所述锰锌铁氧体材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，通过添加硅酸铝纤维替代所述锰锌铁氧体同质纤维。
对比例3
本对比例所述锰锌铁氧体材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，通过添加碳纤维替代所述锰锌铁氧体同质纤维。
在上述对比例2和3记载的方案中，硅酸铝纤维和碳纤维虽然为本领域报道的可用于磁性材料的增强纤维，但是，通常用于钡锶铁氧体(永磁铁氧体)和汝铁硼(磁体)等磁性材料的力学性能改进，但是，鉴于本发明所述锰锌铁氧体材料为软磁铁氧体，其对磁性能要求比较高，而对比例2和3方案中加入的硅酸铝纤维和碳纤维材料本身为非磁性粒子，大量非磁性粒子的加入会削弱铁氧体的磁性能，同时会导致其异常结晶，进而影响其结晶结构，不适宜于实际应用。同时，由于硅酸铝纤维和碳纤维与锰锌铁氧体材料为异质纤维，其与原料基体的热导率、热膨胀系数、弹性模量和泊松比等存在差异，会导致纤维和颗粒界面不稳定的问题，进而降低铁氧体的性能，无法满足材料的应用性能要求，并不易于实际应用。
综上，本发明通过添加一定含量同质锰锌铁氧体纤维，可以调控锰锌铁氧体材料中颗粒界面结构和颗粒界面诱导结晶活性，改善颗粒之间的界面面积，降低固相反应过程中的扩散传质阻力，优化了结晶动力学条件，进而优化了锰锌铁氧体的致密结构，从而提高了锰锌铁氧体的性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取氧化锰、氧化锌和氧化铁为原始粉料充分混匀，并进行球磨及烘干处理；
(2)将上述处理后的粉料在含氧气氛下进行预烧处理，得到预烧料，备用；
(3)将所得预烧料加入黏合剂混合并进行造粒，得到颗粒料；
(4)向所述颗粒料中加入选定的锰锌铁氧体同质纤维，充分混匀并烘干，随后将所得复合颗粒料进行压制，得到坯体；
所述锰锌铁氧体同质纤维为均匀无杂相的纳米MnxZn1-xFe2O4纤维，其中，0<x<1；
(5)将所得坯体在平衡气氛下进行烧结处理，即得所需同质纤维增强型锰锌铁氧体材料。
2.根据权利要求1所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述原始粉料中，所述氧化锰、氧化锌和氧化铁的质量比为24-26：3-5：70-72。
3.根据权利要求2所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述球磨步骤中，控制行星磨转速为200-300r/min，球磨时间为90-150min；
所述烘干步骤中，控制烘干温度为80-90℃，烘干时间为10-20h。
4.根据权利要求1所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述预烧步骤的温度为800-900℃，预烧时间为2-3h。
5.根据权利要求4所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还包括将所得预烧料进行第二次球磨及烘干处理的步骤；
所述球磨步骤中，控制行星磨转速为200-300r/min，球磨时间为120-180min；
所述烘干步骤中，控制烘干温度为80-90℃，烘干时间为10-20h。
6.根据权利要求1所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述黏合剂包括聚乙烯醇、甲基纤维素或石蜡；
所述黏合剂的加入量占所述预烧料用量的0.8-0.9wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，以所述复合颗粒料的总质量计，所述锰锌铁氧体同质纤维的加入量为2-4wt％。
8.根据权利要求7所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述压制步骤为压制成环样，施加的载荷为300-400MPa，保压10-20min。
9.根据权利要求1-6任一项所述同质纤维增强型锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述烧结步骤为Blank平衡气氛下，于1240-1280℃进行烧结4-6h。
10.由权利要求1-9任一项所述方法制备得到的同质纤维增强型锰锌铁氧体材料。
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