CN115676898B - 一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法 - Google Patents
一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115676898B CN115676898B CN202211346704.5A CN202211346704A CN115676898B CN 115676898 B CN115676898 B CN 115676898B CN 202211346704 A CN202211346704 A CN 202211346704A CN 115676898 B CN115676898 B CN 115676898B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparing
- iron oxide
- oxide red
- carbothermal reduction
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims abstract description 12
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 12
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000005285 chemical preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明公开了一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法，该方法首先准备所需的铁红、油酸、活性炭粉，接着将铁红和活性碳粉按一定比例进行混合行星球磨，再把所得的混合均匀的粉末与油酸进行混合，用研钵对其研磨成浆糊状，然后将研磨后的混合浆料均匀铺设于矩形敞口刚玉坩锅中，将另一大小差不多的刚玉坩锅置于混合浆料上使刚玉坩锅基本遮盖混合浆料，将混合浆料用管式炉常压加热，以10℃/min的升温速率升温至400℃并保温30min，最后冷却至室温从而制备Fe3O4材料。本发明原料廉价易得，产物对环境友好，在此实验过程中使用的设备和仪器简单常见，而且实验条件易得即在常压下进行，操作简便，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明专利属于功能材料的制备技术领域，具体涉及一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法。
背景技术
Fe3O4磁性材料可用于制底漆和面漆且已广泛应用于汽车制动领域，如刹车片、刹车蹄等。在国内焊接材料领域已得到认可，用于电焊条、焊丝的生产尚属起步阶段，市场前景十分广阔。磁性强的特点，在污水处理方面也表现出良好的效果，同时特制的纯净Fe3O4可用来作录音磁带和电讯器材的原材料。在制作铁氧体方面，可作为原材料进行制作新型永磁铁氧体，未来发展中具有很大的潜力。而且随着现有科学技术的发展，人们对环境的绿色发展十分重视，因此材料环保的重要性日益显现，这对于Fe3O4磁性材料的制备提出了新的要求。铁红对光、热、空气稳定，对酸、碱较稳定。另一方面活性碳和油酸作为原料提供碳源，有很强的吸附效果。铁红和活性碳、油酸作为原料制备得到的Fe3O4磁性材料不仅保留了C和Fe3O4的优点，又有优于原材料的特点，同时实验的成本低廉，实验过程无毒环保。公开号为CN105118962A的中国专利公开了一种用碳球和三价铁盐混合处理后，在保护气氛下热还原得到复合材料；公开号为CN104117329A 的中国专利公开了一种碳包覆磁性四氧化三铁的方法，该方法先用水热法制备碳包覆的三氧化二铁，再通过微波加热高温锻烧得到碳包覆四氧化三铁的复合材料。以上两种制备方法相比，物理制备方法中工艺简单但存在颗粒度大、能耗高的问题；而化学制备方法中，还有技术成本高、易引入杂质、并且无法完成工业化生产的问题有待解决。
可见在现有和上述的制备过程中都会存在各自的局限性，比如其技术成本高、所需时间也较长、而且存在一定的风险、不太适合大量生产。所以要找到简易制备Fe3O4磁性材料的方法以克服这些问题，并实现工业化生产，具有十分重要的意义。本发明中Fe3O4磁性材料的制备方法也可应用于其它复合材料的制备，对复合材料的发展具有突破性的意义。
为了解决上述问题，本文提出一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明设计了一种一步碳热还原制备 Fe3O4的方法，为解决可操作简便、原料常见易得、实验条件在常压下制备Fe3O4磁性材料，而提供了一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法，该方法通过将铁红和活性碳、油酸混合，不需营造无氧环境在常压下一步热还原制备Fe3O4磁性材料，具有技术成本低、原料常见易得及环境友好等优点，更加适合推广和实际应用，避免了常规制备方法中步骤复杂及实验周期较长的问题。
为了达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现的：一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法，具体包括以下步骤：
S1、准备所需的原料；
S2、将铁红和活性碳粉按一定比例进行混合球磨；
S3、将S2所得的混合均匀的粉末与油酸进行混合，用研钵对其研磨成浆糊状；
S4、将混合均匀的混合浆料均匀铺设于矩形敞口刚玉坩锅中，然后将另一大小差不多的刚玉坩锅置于混合浆料上使刚玉坩锅基本遮盖混合浆料。
S5、将最终的混合浆料用管式炉常压加热再冷却至室温从而制备 Fe3O4。
作为优选，所述S1中的原料包括铁红、活性炭粉、油酸。
作为优选，所述S2中的铁红和活性碳粉混合质量比为40：1，将二者干磨8h。
作为优选，所述S3中的油酸占铁红质量比47％。
作为优选，所述S5中，加热速度为10℃/min，加热400℃，保温30min。
本发明的有益效果：
1、该方法通过将铁红和活性碳、油酸混合，不需营造无氧环境在常压下一步热还原制备Fe3O4磁性材料，所需设备及制备过程简单，解决了常规制备方法存在的颗粒度大、产物纯度低、设备要求高及工艺复杂等问题。
2、本发明的实验过程中不仅原料廉价易得，而且结束成本较低，在常压就可制备，符合绿色环保的发展趋势，易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的流程图；
图2是本发明实施例1制得的Fe3O4磁性颗粒的XRD图；
图3是本发明实施例1制得的Fe3O4磁性颗粒的XRD图；
图4是本发明实施例2制得的Fe3O4磁性颗粒的XRD图；
图5是本发明实施例3制得的Fe3O4磁性颗粒的XRD图；
图6是本发明实施例3制得的Fe3O4磁性颗粒的XRD图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在最初的探索阶段时，所用到的原材料是铁鳞，粒径大概5μm 左右，将铁鳞与活性碳进行配比干磨8h，配料质量比为40：1，球料比为14：1。然后将混合粉末在管式炉中通l0mL/min的体积百分数为3％H2/97％Ar加热到指定温度，并保温一段时间，从而得到最后的产物，其XRD图如图2、图3所示。
本实施例中，先是根据文献得知在750℃左右还原温度较好，所以在740℃、750℃和760℃分别进行加热且保温30min，测XRD可知，三个温度都完全转化成Fe3O4。然后再降低加热温度，来找到最低完全转化温度。由图3可知，加热到650℃时，延长保温时间到5h，可得到完全转化的Fe3O4。其中，在加热前的准备工作中需要对管式炉进行抽真空、洗气、通氩气的操作，从而保证该还原反应在较好的还原气氛中进行。
实施例2：
因铁鳞的完全转化温度较高，所以对原材料进行优化，采用的是粒径为1μm的铁红。操作流程和工艺程序等都与实例1一样。
本实施例中，同时加热铁鳞原料和铁红原料的混合粉末至650℃，保温30min，发现铁鳞原料的样品没有完全转化，而铁红原料的混合粉末已经完全转化了，如图2、图3所示。然后，就加热铁红原料的混合样品分别加热到650℃、600℃和550℃，分别都保温30min。发现都完全转化成Fe3O4，如图4所示。
实施例3：
因上述实施例中，每次加热前都需要抽真空、洗气操作，来营造无氧环境，在工业化生产就比较困难，且增加成本。于是就想到是否能通过添加碳水化合物，且在操作流程改进一下，使得在常压正常条件下能够完全还原转化成Fe3O4。
本实施例中，将1μm铁红和活性炭粉配比后进行行星球磨，球磨类型为干磨，设置的程序为总时长为8h，转速为200r/min，每一个小时之前间隔停顿10min。然后，将混合粉末与油酸在研钵中研磨 5min左右，最后，将混合均匀的混合浆料均匀铺设于矩形敞口刚玉坩锅中，然后将另一大小差不多的刚玉坩锅置于混合浆料上使刚玉坩锅基本遮盖混合浆料，将混合浆料用管式炉常压加热。以10℃/min 的升温速率，分别加热600℃、500℃和400℃，且都各自保温30min，由然后冷却至室温从而制备Fe3O4材料，如图5、图6所示，可知都完全转化成Fe3O4，但在400℃的XRD图中有一个小杂峰，与Fe2O3峰比对易知不是未还原的Fe2O3。应该是碳化物，因为加热400℃，保温30min所得到的物质会发现呈泥状，不是粉末。最后做了一个加热400℃，保温2h所得到的XRD图可知杂峰消失了，如图6所示。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、准备所需的原料；
S2、将铁红和活性碳粉按一定比例进行混合球磨；
S3、将S2所得的混合均匀的粉末与油酸进行混合，用研钵对其研磨成浆糊状；
S4、将混合均匀的混合浆料均匀铺设于矩形敞口刚玉坩锅中，然后将另一大小差不多的刚玉坩锅置于混合浆料上使刚玉坩锅基本遮盖混合浆料；
S5、将最终的混合浆料用管式炉常压加热再冷却至室温从而制备Fe3O4。
2.根据权利要求1所述的一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法，其特征在于：所述S1中的原料包括铁红、活性碳粉、油酸。
3.根据权利要求1所述的一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法，其特征在于：所述S2中的铁红和活性碳粉混合质量比为40：1，将二者干磨8h。
4.根据权利要求1所述的一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法，其特征在于：所述S3中的油酸占铁红质量比47％。
5.根据权利要求1所述的一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法，其特征在于：所述S5中，加热速度为10℃/min，加热400℃，保温30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211346704.5A CN115676898B (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211346704.5A CN115676898B (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115676898A CN115676898A (zh) | 2023-02-03 |
| CN115676898B true CN115676898B (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=85046697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211346704.5A Active CN115676898B (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115676898B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE566616A (zh) * | 1957-04-11 | 1958-04-30 | ||
| FR1205387A (fr) * | 1957-04-11 | 1960-02-02 | Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication de noir de fer | |
| US4213959A (en) * | 1977-08-05 | 1980-07-22 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of acicular, ferrimagnetic iron oxide |
| CN101381110A (zh) * | 2008-10-24 | 2009-03-11 | 北京科技大学 | 一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法 |
| CN109231279A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-18 | 河南师范大学 | 一步热还原法制备C/Fe3O4磁性复合材料的方法 |
| CN111362312A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-03 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150291446A1 (en) * | 2014-04-14 | 2015-10-15 | Corning Incorporated | Co-extrusion method for making carbon-supported transition metal-based nanoparticles |
-
2022
- 2022-10-31 CN CN202211346704.5A patent/CN115676898B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE566616A (zh) * | 1957-04-11 | 1958-04-30 | ||
| FR1205387A (fr) * | 1957-04-11 | 1960-02-02 | Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication de noir de fer | |
| US4213959A (en) * | 1977-08-05 | 1980-07-22 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of acicular, ferrimagnetic iron oxide |
| CN101381110A (zh) * | 2008-10-24 | 2009-03-11 | 北京科技大学 | 一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法 |
| CN109231279A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-18 | 河南师范大学 | 一步热还原法制备C/Fe3O4磁性复合材料的方法 |
| CN111362312A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-03 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115676898A (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103924111B (zh) | 一种硬质合金纳米粒径粉末与高性能烧结块体材料的制备方法 | |
| CN109970039B (zh) | 一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法 | |
| CN110745827B (zh) | 一种二维片状SiC材料的制备方法 | |
| CN111153434A (zh) | 一种用于热喷涂的锆酸镧球形粉体制备方法 | |
| CN102909030B (zh) | 一种氧化亚铁基氨合成催化剂 | |
| CN102145913A (zh) | 一种热喷涂用纳米球形氧化钇粉末的制备方法 | |
| CN110817875A (zh) | 一种Ti3AlC2粉体及其制备方法 | |
| CN108511751A (zh) | 一种氮、硫共掺杂金属氧化物、其制备方法和锂离子电池 | |
| CN103204490A (zh) | 一种三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法 | |
| CN106084902B (zh) | 一种高红外辐射粉体及其制备方法 | |
| CN115676898B (zh) | 一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法 | |
| CN104961137A (zh) | 一种纳米碱土金属硼化物的制备方法 | |
| CN101700903A (zh) | 一种纳米氧化锌的制备方法 | |
| CN114284487A (zh) | 一种多孔金属氧化物及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
| CN112209446B (zh) | 回收利用含Cr碳化钨废料的方法及其应用 | |
| CN111196604A (zh) | 一种以废弃物微硅粉为原料制备高纯硅的方法 | |
| CN111014711A (zh) | 一种多孔绒球状NiFe/C/Na2MoO4复合吸波材料及其制备方法 | |
| CN114361448B (zh) | 磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN115893368A (zh) | 一种MOFs碳化产物及制备方法及其在电子浆料改性中的应用 | |
| CN103754910A (zh) | 一种采用复合水解法制备高纯铝镁尖晶石微粉的方法 | |
| CN115558472A (zh) | 一种传热储能熔盐材料及其制备方法 | |
| CN104891504A (zh) | 一种从煤渣中提取白炭黑的方法 | |
| CN107827096A (zh) | 一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法 | |
| CN115240940A (zh) | 一种稀土碱金属磷酸盐及其制备方法及应用 | |
| CN100400423C (zh) | 稀土氧化物纳米管状结构的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |