CN101381110A - 一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法 - Google Patents

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一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法，属于一种制备磁性纳米粉末的方法。该方法是向硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，制备得到α－Fe2O3纳米粉末；称取适量的有机碳源和α－Fe2O3纳米粉末进行混合，在空气中陈化8～24h，再在80℃～100℃的干燥箱中烘干后，置于保护气氛的热处理炉中，升温至450～650℃并保温0.5～2h，随炉冷却至室温，即得到四氧化三铁纳米粉末。本发明具有成本低、产量大、产品重现性好、操作简单安全、易于实现工业化生产等优点。

Description

一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法
技术领域
本发明属于一种制备磁性纳米粉末的方法，特别是涉及一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法。
背景技术
纳米Fe3O4作为一种磁性纳米微粒，不仅可以用来制作磁记录材料提高信噪比，改善图象质量，而且在医学方面也有一些新奇的应用，如磁性靶向药物载体、免疫测定、肿瘤的高热治疗、细胞磁分离、X射线造影剂、肿瘤的磁栓塞治疗、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量等。
目前用来制备四氧化三铁纳米的方法主要有化学共沉淀法、微乳液法、水热合成法、高能球磨法等。其中化学共沉淀法，一般是将Fe3+和Fe2+的可溶性盐按2：1的比例溶于去离子水中，然后在惰性气体的保护下滴加沉淀剂如NaOH或NH3·H2O，使Fe3+和Fe2+同时沉淀生成Fe3O4颗粒，经过洗涤和干燥就可得到四氧化三铁纳米粉末。化学共沉淀法虽然能够大量合成Fe3O4纳米粒子，但是颗粒表面由于容易吸附阴离子而带有电荷，导致硬团聚而不易分散，而且清洗过滤困难。孙康等人[ZL200510111014.1]利用胺作为沉淀剂改进了此方法，得到粒径约为10nm的四氧化三铁颗粒，但是得到的纳米四氧化三铁颗粒表面带有一定的正电荷。微乳液法[制备四氧化三铁的研究进展，2004Vol.12 No.652～57]是利用表面活性剂、助表面活性剂、油类组成透明的、各向同性的热力学稳定的“微型反应器”，四氧化三铁纳米颗粒就是利用这个“微型反应器”进行制备。微乳液法制备的纳米粒子粒径小，单分散性好，但是其中的表面活性剂、助表面活性剂、油类要用有机溶剂反复清洗而且不易清除。水热法是在高压釜里的高温高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质进行溶解反应，并重结晶得到纳米粒子。虽然水热法可以控制纳米颗粒的晶体结构，粉末纯度，但是由于反应是在高压反应釜中进行，所以对设备要求较高，导致成本偏高。机械球磨法[ZL01134340.0]制备纳米材料重现性好、操作简单，但生产周期长，粒径细化难以达到纳米级要求，而且由于强烈的塑性变形，会造成Fe3O4颗粒晶粒有较大的晶格畸变。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对设备要求低，操作简单，易于实现大规模生产的碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法。此法可以得到无硬团聚的、具有超顺磁性的、粒径在10～80nm的四氧化三铁颗粒。
本发明所述碳热还原法制备四氧化三铁纳米粉末的工艺步骤如下：
1)纳米α-Fe2O3的制备
向1～10mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在40～60℃的水浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合2～8h，然后用纯氨水调节pH值至3.0～7.0，继续恒温搅拌4～8h后转入100～120℃的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将此干凝胶在空气中点燃，即可得到α-Fe2O3纳米粉末。
2)碳源与纳米α-Fe2O3的混合
称取适量的有机碳源和α-Fe2O3纳米粉末，加入相同质量的去离子水，混合粉末搅拌均匀并呈现湿泥土状，将此混合物在空气中陈化8～24h，然后在80℃～100℃的干燥箱中烘干。
3)碳热还原反应
碳热还原反应是在充有保护气氛的热处理炉中发生。将盛有有机碳源与α-Fe2O3混合物的烧舟放入热处理炉中，通入保护气氛，升温至450～650℃并保温0.5～2h，然后随炉冷却至室温，即可得到四氧化三铁纳米粉末。
所述的有机碳源是碳的有机物，可以选择任一种葡萄糖、果糖等单糖，也可以是蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素等二糖或多糖。
所述适量的有机碳源和α-Fe2O3纳米粉末是有机碳源与α-Fe2O3纳米粉末的摩尔比为1:48～1:8。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明在制备过程中无需任何洗涤，操作安全简单，所需设备简易；
2.该方法生产成本较低，而且在制备过程中只需控制有机碳源与氧化铁的比例，可控性强，容易实现大规模生产，方便实际工业应用；
3.由XRD结果可以看出所制备的粉末为纯相的四氧化三铁纳米粉末，产品纯度高，而且重现性好。
附图说明
图1：实施例1中所制备的α-Fe2O3纳米粉末的XRD图谱
图2：实施例1中所制备的Fe3O4纳米粉末的XRD图谱
图3：实施例1中所制备的Fe3O4纳米粉末的磁滞回线
图4：实施例2中所制备的Fe3O4纳米粉末的XRD图谱
图5：实施例2中所制备的Fe3O4纳米粉末的磁滞回线
图6：实施例3中所制备的Fe3O4纳米粉末的XRD图谱
图7：实施例3中所制备的Fe3O4纳米粉末的磁滞回线
具体实施方式：
实施例1
向10mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在60℃的水浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合8h，然后用纯氨水调节pH值至7.0，继续恒温搅拌4h后转入100℃的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将此干凝胶在空气中点燃即可得到α-Fe2O3纳米粉末，用X射线衍射仪对所得粉末进行物相分析，衍射图谱如图1。
称取适量的蔗糖和α-Fe2O3纳米粉末，其中蔗糖与α-Fe2O3纳米粉末的摩尔比为1:48，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状，将此混合物在空气中陈化8h，在干燥箱中90℃烘干后放入管式炉中，用真空泵对管式炉抽真空至真空度为10-3Pa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。升温至450℃，在该温度下保温2h，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化三铁纳米粉末。用X射线衍射仪对所得粉末进行分析，衍射图谱如图2；用振动样品磁强计对制备的四氧化三铁纳米粉末进行磁性表征，磁滞回线如图3所示。
实施例2
向8mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在50℃的水浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合6h，然后用纯氨水调节pH值至6.0，继续恒温搅拌5h。然后转入110℃的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将凝胶在空气中点燃即可得到α-Fe2O3纳米粉末。
称取适量的乳糖和α-Fe2O3纳米粉末，其中乳糖与α-Fe2O3纳米粉末的摩尔比为1:36，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状，将此混合物在空气中陈化12h，在干燥箱中100℃烘干后放入管式炉中，用真空泵对管式炉抽真空至真空度为10-3Pa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。升温至550℃，在该温度下保温1h，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化三铁纳米粉末。用X射线衍射仪对所得粉末进行分析，衍射图谱如图4；用振动样品磁强计对制备的四氧化三铁纳米粉末进行磁性表征，磁滞回线如图5所示。
实施例3
向6mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在40℃的水浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合5h，然后用纯氨水调节pH值至5.0，继续恒温搅拌6h后转入120℃的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将凝胶在空气中点燃即可得到α-Fe2O3纳米粉末。
称取适量的麦芽糖和α-Fe2O3纳米粉末，其中麦芽糖与α-Fe2O3纳米粉末的摩尔比为1:20，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状，将此混合物在空气中陈化16h，在干燥箱中100℃烘干后放入管式炉中，用真空泵对管式炉抽真空至真空度为10-3Pa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。升温至650℃，在该温度下保温0.5h，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化三铁纳米粉末。用X射线衍射仪对所得粉末进行分析，衍射图谱如图6；用振动样品磁强计对制备的四氧化三铁纳米粉末进行磁性表征，磁滞回线如图7所示。
实施例4
向4mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在40℃的水浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合4h，然后用纯氨水调节pH值至4.0，继续恒温搅拌7h后转入120℃的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将凝胶在空气中点燃即可得到α-Fe2O3纳米粉末。
称取适量的果糖和α-Fe2O3纳米粉末，其中果糖与α-Fe2O3纳米粉末的摩尔比为1:16，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状，将此混合物在空气中陈化20h，在干燥箱中100℃烘干后放入管式炉中，用真空泵对管式炉抽真空至真空度为10-3Pa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。升温至650℃，在该温度下保温0.5h，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化三铁纳米粉末。用X射线衍射仪对所得粉末进行物相分析，结果显示纯的四氧化三铁相。
实施例5
向1mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在40℃的水浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合2h，然后用纯氨水调节pH值至5.0，继续恒温搅拌8h后转入120℃的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将凝胶在空气中点燃即可得到α-Fe2O3纳米粉末。
称取适量的葡萄糖和α-Fe2O3纳米粉末，其中一水葡萄糖与α-Fe2O3纳米粉末的摩尔比为1:8，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状，将此混合物在空气中陈化24h，在干燥箱中100℃烘干后放入管式炉中，用真空泵对管式炉抽真空至真空度为10-3Pa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。升温至650℃，在该温度下保温0.5h，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化三铁纳米粉末。用X射线衍射仪对所得粉末进行物相分析，结果显示纯的四氧化三铁相。

Claims (3)

1、一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向1～10mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在40～60℃的水浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合2～8h，然后用纯氨水调节pH值至3.0～7.0，继续恒温搅拌4～8h后转入100～120℃的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将此干凝胶在空气中点燃，得到α-Fe2O3纳米粉末；
2)称取有机碳源和α-Fe2O3纳米粉末，加入相同质量的去离子水，混合粉末搅拌均匀并呈现湿泥土状，将此混合物在空气中陈化8～24h，然后在80℃～100℃的干燥箱中烘干；
3)将盛有有机碳源与α-Fe2O3混合物的烧舟放入充有保护气氛的热处理炉中，通入保护气氛，升温至450～650℃，并保温0.5～2h，然后随炉冷却至室温，得到四氧化三铁纳米粉末。
2、如权利要求1所述的碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法，其特征在于，所述的有机碳源是碳的有机物，为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素中的任一种。
3、如权利要求1所述的碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法，其特征在于，有机碳源与α-Fe2O3纳米粉末的摩尔比为1:48～1:8。
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