CN107416913B - 一种球形四氧化三钴粉体的制备方法 - Google Patents

一种球形四氧化三钴粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四氧化三钴粉体的制备方法，尤其涉及一种球形四氧化三钴粉体的制备方法，属于无机化工技术领域。本发明首先将花生壳洗净干燥后粉碎，再将花生壳粉炭化和活化制得活化炭化花生壳，再以柠檬酸为络合剂，络合氯化钴溶液中的钴离子，使钴离子缓慢释放，以碳酸氢铵为沉淀剂，辅以活化炭化花生壳和聚乙二醇，经过滤后洗涤干燥并煅烧即可。本发明以活化炭化花生壳为吸附载体，在溶液中一旦形成超细沉淀颗粒，就会被吸附，阻止颗粒长大，在干燥阶段也可有效避免团聚发生，配合聚乙二醇分散剂的作用，有效解决了传统液相均匀沉淀‑煅烧法制得的四氧化三钴粉体粒径和形貌不可控的问题。

Description

一种球形四氧化三钴粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴粉体的制备方法，尤其涉及一种球形四氧化三钴粉体的制备方法，属于无机化工技术领域。
背景技术
四氧化三钴粉末外观呈灰黑色或黑色，理论钴含量为73.43%，氧含量为26.57%，密度6.0～6.2g/cm3。四氧化三钴结晶属立方晶系，具有较高的晶体场稳定化能，晶格常数α=8.11×10-10m。四氧化三钴不溶于水、盐酸、硝酸、王水，能缓慢溶解于热硫酸中。
四氧化三钴是一种具有特殊结构和性能的功能材料，是制备锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料。随着锂离子二次电池需求量的不断增加，四氧化三钴粉末的需求量在增长。虽然人们对锂离子二次电池正极材料进行了大量研究，试图采用价格低廉的锰酸锂来代替钴酸锂，但产出的电池容量、重复充放电性能及使用过程中正负极材料的衰耗均与钴酸锂产品有一定差距。同时，四氧化三钴粉末也被广泛应用于超级电容器、硬质合金、压敏陶瓷、无机颜料、催化剂等领域。
四氧化三钴粉末的制备方法比较多，有均匀沉淀法、室温固相反应法、机械球磨法、水热法等，目前，已经实现工业化生产的方法主要为液相均匀沉淀-煅烧法，即在控制温度和pH值等工艺条件下，以碳酸氢铵/氢氧化钠为沉淀剂，生成碱式碳酸钴/氢氧化钴沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，在800℃左右高温煅烧，得到四氧化三钴粉末。此法在生产过程中，直接沉淀所得到的前驱体碱式碳酸钴形貌复杂，难以控制前驱体晶体的大小和团聚，在高温煅烧阶段，四氧化三钴颗粒还会进一步增大，造成最终所得四氧化三钴形貌和粒径不可控。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统液相均匀沉淀-煅烧法在制备四氧化三钴过程中，前驱体碱式碳酸钴晶体大小和团聚难以控制，导致产品四氧化三钴粒径和形貌不可控的问题，提供了一种球形四氧化三钴粉体的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将花生壳依次用盐酸和双氧水浸泡后，洗涤、干燥、粉碎和过筛，得花生壳粉，再将花生壳粉炭化和活化，即得活化炭化花生壳；
（2）依次取200～300mL氯化钴溶液、3～5g柠檬酸、6～8g活化炭化花生壳和0.06～0.08g聚乙二醇4000，搅拌混合后，与100～150mL碳酸氢铵溶液搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得球形四氧化三钴粉体。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用柠檬酸为络合剂，在反应过程中使金属钴离子缓慢释放，降低前驱体碱式碳酸钴沉淀形成的速度，有利于控制前驱体晶体的大小和形貌；
（2）本发明利用活化炭化花生壳丰富的孔隙结构及优越的吸附性能，一旦形成沉淀颗粒，就会被活化炭化花生壳吸附，阻止颗粒继续长大，在干燥阶段也可有效避免团聚发生，配合聚乙二醇分散剂的作用，阻碍沉淀产生的粒子间的缔合团聚，所得产品激光粒度范围为8～10μm；
（3）本发明以活化炭化花生壳为吸附载体，聚乙二醇为分散剂，在煅烧过程中皆可有效去除，使产品球形四氧化三钴得以纯化，产品中钴质量分数可达72.6～73.6%，且煅烧过程中可产生挥发性气体，有效避免煅烧过程中产品团聚，所得产品形貌为球形或类球形。
具体实施方式
本发明所需要的原料有：花生壳、质量分数为8～10%盐酸、质量分数为30%双氧水、水、氯化钴溶液、柠檬酸、聚乙二醇4000、浓度为0.5～0.7mol/L碳酸氢铵溶液和去离子水。
称取300～500g花生壳，用800～1000mL质量分数为8～10%盐酸浸泡45～60min后，再用800～1000mL质量分数为30%双氧水浸泡30～60min，通过盐酸的浸泡去除花生壳中酸溶性无机盐成分，避免后期处理过程中影响产品纯度，同时配合双氧水的氧化，使花生壳利于下一步炭化，用清水反复清洗3～5次后，将清洗的花生壳转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的花生壳倒入粉碎机，粉碎后过60～80目筛，得花生壳粉，并将所得花生壳粉转入炭化炉，以15～20mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，于温度为550～600℃条件下保温炭化60～90min，再以8～10℃/min速率升温至800～900℃，并以0.3～0.5L/min速率向炉内通入水蒸气，保温活化60～80min，随炉冷却至室温，出料，得活化炭化花生壳；量取200～300mL质量浓度为15～20g/L氯化钴溶液，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为40～45℃，搅拌转速为300～500r/min条件下，依次向三口烧瓶中加入3～5g柠檬酸，6～8g所得活化炭化花生壳，0.06～0.08g聚乙二醇4000，继续恒温搅拌混合30～45min；待恒温搅拌混合结束，调节搅拌转速至600～800r/min，于温度为45～50℃条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100～150mL浓度为0.5～0.7mol/L碳酸氢铵溶液，控制在45～60min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应2～3h，在反应过程中，以柠檬酸为络合剂，络合氯化钴溶液中的钴离子，使钴离子缓慢释放，以碳酸氢铵为沉淀剂，使沉淀产生的碱式碳酸钴被活化炭化花生壳吸附，并加入聚乙二醇4000为分散剂，阻碍沉淀产生的粒子间的缔合团聚，再将三口烧瓶中物料过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为75～85℃条件下干燥2～4h，得干燥滤饼；将所得干燥滤饼倒入坩埚中，再将坩埚转入马弗炉，以3～5℃/min速率程序升温至780～800℃，保温煅烧80～120min，在煅烧过程中，活化炭化花生壳前期可继续阻碍四氧化三钴粉体团聚，后期煅烧产生的二氧化碳气体可在挥发过程中使四氧化三钴粉体膨松，保持球形结构，随炉冷却至室温，再将坩埚中物料倒入研钵中，研磨10～15min，即得球形四氧化三钴粉体。
实例1
称取500g花生壳，用1000mL质量分数为10%盐酸浸泡60min后，再用1000mL质量分数为30%双氧水浸泡60min，再用清水反复清洗5次后，将清洗的花生壳转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的花生壳倒入粉碎机，粉碎后过80目筛，得花生壳粉，并将所得花生壳粉转入炭化炉，以20mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，于温度为600℃条件下保温炭化90min，再以10℃/min速率升温至900℃，并以0.5L/min速率向炉内通入水蒸气，保温活化80min，随炉冷却至室温，出料，得活化炭化花生壳；量取300mL质量浓度为20g/L氯化钴溶液，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，搅拌转速为500r/min条件下，依次向三口烧瓶中加入5g柠檬酸，8g所得活化炭化花生壳，0.08g聚乙二醇4000，继续恒温搅拌混合45min；待恒温搅拌混合结束，调节搅拌转速至800r/min，于温度为50℃条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加150mL浓度为0.7mol/L碳酸氢铵溶液，控制在60min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应3h，再将三口烧瓶中物料过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为85℃条件下干燥4h，得干燥滤饼；将所得干燥滤饼倒入坩埚中，再将坩埚转入马弗炉，以5℃/min速率程序升温至800℃，保温煅烧120min，随炉冷却至室温，再将坩埚中物料倒入研钵中，研磨15min，即得球形四氧化三钴粉体。
实例2
称取300g花生壳，用800mL质量分数为8%盐酸浸泡45min后，再用800mL质量分数为30%双氧水浸泡30min，再用清水反复清洗3次后，将清洗的花生壳转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的花生壳倒入粉碎机，粉碎后过60目筛，得花生壳粉，并将所得花生壳粉转入炭化炉，以15mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，于温度为550℃条件下保温炭化60min，再以8℃/min速率升温至800℃，并以0.3L/min速率向炉内通入水蒸气，保温活化60min，随炉冷却至室温，出料，得活化炭化花生壳；量取200mL质量浓度为15g/L氯化钴溶液，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为40℃，搅拌转速为300r/min条件下，依次向三口烧瓶中加入3g柠檬酸，6g所得活化炭化花生壳，0.06g聚乙二醇4000，继续恒温搅拌混合30min；待恒温搅拌混合结束，调节搅拌转速至600r/min，于温度为45℃条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100mL浓度为0.5mol/L碳酸氢铵溶液，控制在45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应2h，再将三口烧瓶中物料过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为75℃条件下干燥2h，得干燥滤饼；将所得干燥滤饼倒入坩埚中，再将坩埚转入马弗炉，以3℃/min速率程序升温至780℃，保温煅烧80min，随炉冷却至室温，再将坩埚中物料倒入研钵中，研磨10min，即得球形四氧化三钴粉体。
实例3
称取400g花生壳，用900mL质量分数为9%盐酸浸泡50min后，再用900mL质量分数为30%双氧水浸泡40min，再用清水反复清洗4次后，将清洗的花生壳转入烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的花生壳倒入粉碎机，粉碎后过70目筛，得花生壳粉，并将所得花生壳粉转入炭化炉，以17mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，于温度为570℃条件下保温炭化70min，再以9℃/min速率升温至850℃，并以0.4L/min速率向炉内通入水蒸气，保温活化70min，随炉冷却至室温，出料，得活化炭化花生壳；量取250mL质量浓度为17g/L氯化钴溶液，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为42℃，搅拌转速为400r/min条件下，依次向三口烧瓶中加入4g柠檬酸，7g所得活化炭化花生壳，0.07g聚乙二醇4000，继续恒温搅拌混合40min；待恒温搅拌混合结束，调节搅拌转速至700r/min，于温度为47℃条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加120mL浓度为0.6mol/L碳酸氢铵溶液，控制在50min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应2h，再将三口烧瓶中物料过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为80℃条件下干燥3h，得干燥滤饼；将所得干燥滤饼倒入坩埚中，再将坩埚转入马弗炉，以4℃/min速率程序升温至790℃，保温煅烧100min，随炉冷却至室温，再将坩埚中物料倒入研钵中，研磨12min，即得球形四氧化三钴粉体。

Claims (1)

1.一种球形四氧化三钴粉体的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将花生壳依次用盐酸和双氧水浸泡后，洗涤、干燥、粉碎和过筛，得花生壳粉；所述的将花生壳依次用盐酸和双氧水浸泡条件为：取300～500g花生壳，用800～1000mL质量分数为8～10%盐酸浸泡45～60min后，再用800～1000mL质量分数为30%双氧水浸泡30～60min；所述的过筛所用筛的目数为60～80目；再将花生壳粉炭化和活化，即得活化炭化花生壳；所述的花生壳粉炭化和活化条件为：在炭化炉中，以15～20mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，于温度为550～600℃条件下保温炭化60～90min，再以8～10℃/min速率升温至800～900℃，并以0.3～0.5L/min速率向炉内通入水蒸气，保温活化60～80min，随炉冷却至室温；
（2）依次取200～300mL氯化钴溶液、3～5g柠檬酸、6～8g活化炭化花生壳和0.06～0.08g聚乙二醇4000，所述的氯化钴溶液质量浓度为15～20g/L；搅拌混合后，所述的搅拌混合条件为：搅拌温度为40～45℃，搅拌转速为300～500r/min，搅拌时间为30～45min；与100～150mL碳酸氢铵溶液搅拌反应；所述的碳酸氢铵溶液浓度为0.5～0.7mol/L；所述的搅拌反应条件为：搅拌转速为600～800r/min，反应温度为45～50℃，反应过程中碳酸氢铵控制在45～60min内滴完，滴加完毕，继续恒温搅拌反应2～3h；再经过滤、洗涤、干燥和煅烧，所述的煅烧条件为：在马弗炉中，以3～5℃/min速率程序升温至780～800℃，保温煅烧80～120min，随炉冷却至室温；即得球形四氧化三钴粉体。
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