CN107863526A - 一种掺杂钴酸锂的制备方法 - Google Patents

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刘世红
赵亮
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吴来红
郭培庆
张志龙
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Abstract

本发明公开了一种掺杂钴酸锂的制备方法，以钴盐、锂盐为原料，通过碳酸氢铵溶液、掺杂元素可溶盐溶液、氢氧化钠溶液以及双氧水溶液，进行合成反应和氧化反应，再进行过滤、洗涤及干燥、煅烧，得到掺杂钴酸锂产品；本发明通过湿法合成出掺杂元素、锂、钴均匀混合分布的沉淀物，再将氢氧化钴氧化成羟基氧化钴，最后经过煅烧，得到掺杂元素均匀分布的掺杂钴酸锂产品，其避免了传统掺杂钴酸锂制备过程中需要将掺杂元素氧化物、钴氧化物、碳酸锂等长时间混料且仍然不能完全避免掺杂元素局部富集，容易出现相分离，弱化材料性能的缺点。

Description

一种掺杂钴酸锂的制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池正极材料的改性钴酸锂的制备方法。
背景技术
自1992年日本索尼公司成功将锂离子电池商品化后，锂离子电池凭借其工作电压高、能量密度高、循环寿命长。自放电低、无污染、安全性能好等独特的优势，已广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源并在航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备中逐步发展成为主流应用的能源电池。
钴酸锂是目前商业化锂离子电池的主要正极材料。但钴酸锂实际比容量只有140mAh./g左右，仅为其理论容量（274mAh./g）的50%左右；且钴酸锂的抗过充性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。为克服钴酸锂存在的问题，人们研究采取了多种改性措施和方法。研究证明，在提高正极材料性能，特别是循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一，掺杂不仅可以提高晶格的稳定性，而且可以大幅度的提高材料的循环性能。
现有的掺杂钴酸锂生产工艺主要是将掺杂元素氧化物、四氧化三钴、碳酸锂混合，研磨、高温煅烧。这种方法不但能耗高，而且制备的钴酸锂产品中元素分布不均匀，一致性差，不能满足电池行业对掺杂钴酸锂的要求。
中国发明专利CN200710065340.2，公开了“超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法”，具体是将将钴化合物、锂化合物，或同时与少量掺杂元素化合物混合，经950~1100℃高温烧结3~30小时，形成块体烧结产物，再经过破粉碎和分级后得到钴酸锂粉体材料(分子式是LiaCo1-bMbO2)。此专利需经过长时间的混料，制备工艺与本申请专利明显不同。中国发明专利CN201210011485.5，公开了“一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺”，具体是将钴盐混合溶液和碳酸氢铵溶液沉淀反应，球形碳酸钴经一次焙烧后得到四氧化三钴，四氧化三钴配锂源经二次焙烧得到掺杂Ti、Mg、Al球形钴酸锂。此种专利中制备掺杂钴酸锂的工艺与本申请专利明显不同。
发明内容
为克服上述不足，本发明的目的是提供一种掺杂钴酸锂的制备方法。
为了满足上述目的，本发明的技术方案为：
一种掺杂钴酸锂的制备方法，具体步骤为：
a、配制A溶液
以钴盐、锂盐为原料，配制成钴浓度为1～2mol/L的锂钴混合溶液A，且锂钴摩尔比为1：1～1：4；
b、配制B溶液
配制浓度为1～2mol/L的碳酸氢铵溶液B，且B中碳酸氢氨浓度与A中锂摩尔浓度相同；
c、配制C溶液
配制浓度为4.9～39.1g/L的掺杂元素可溶盐溶液C；
d、配制D溶液
配制浓度为2～8mol/L的氢氧化钠溶液D；
e、配制E溶液
配置浓度为1～5mol/L的双氧水溶液E；
f、合成反应
合成反应开始时，同时将A溶液、C溶液、B溶液、D溶液并流加入反应釜中，在搅拌强度为200～500转/分钟下进行反应，制备得到掺杂元素均匀分布的氢氧化钴与碳酸锂混合物，反应温度为50～80℃，B溶液的流速为A溶液流速的0.5～0.7倍， C溶液流速为A溶液流速的0.1倍，调节D溶液流速控制反应pH值, 反应过程中反应pH值为8～10，合成时间为8～40h；
g、氧化反应
合成结束后，再将D、E溶液以一定的流速加入反应釜中，在搅拌强度为200～500转/分钟下将氢氧化钴沉淀氧化成羟基氧化钴，反应温度为60～80℃，氧化时间为1～2h，E溶液加入量为A溶液加入量的0.2～0.5倍，调节D溶液流速控制反应pH值, 反应过程中反应pH值为10～11；
h、过滤、洗涤及干燥
反应完成后将物料进行过滤，洗涤，干燥，得到掺杂钴酸锂前驱体产品；
i、煅烧
将步骤(h)的产物煅烧，得到掺杂钴酸锂产品。
优选的，所述步骤(a)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种混合物，所述锂盐为硝酸锂和氯化锂中的一种或两种混合物。
优选的，所述步骤(c)中，所述掺杂元素可溶盐为Mg、Al、Mn、Cu、Cr、Zr、Ce、Y、Nb、Ni中的一中或几种氯化物或硝酸物。
优选的，所述步骤(h)中，所述洗涤物料采用的是80～100℃的去离子水，干燥物料的温度为100～400℃。
优选的，所述步骤(i)中，所述煅烧条件为在空气气氛下，煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为4～20h。
优选的，所述步骤(i)中，所述掺杂钴酸锂产品的物化指标包括：掺杂元素含量在0～2%、掺杂元素均匀分布、激光粒度在5～15微米、振实密度≧2.0g/cm3、比表面积0.2~0.6m2/g、形貌为块状或类球形。
本发明的有益效果为：
（1）本发明通过湿法合成出掺杂元素、锂、钴均匀混合分布的沉淀物，再将氢氧化钴氧化成羟基氧化钴，最后经过煅烧，得到掺杂元素均匀分布的掺杂钴酸锂产品，其避免了传统掺杂钴酸锂制备过程中需要将掺杂元素氧化物、钴氧化物、碳酸锂等长时间混料且仍然不能完全避免掺杂元素局部富集，容易出现相分离，弱化材料性能的缺点。
（2）本发明在湿法合成结束后，通过向反应釜中加入双氧水的方式将氢氧化钴氧化成羟基氧化钴，这样就避免了煅烧过程中需要通入压缩空气或其他氧化性气体的步骤，使生产过程不会产生粉尘，无污染、环境友好；而且也避免了通入不洁净的压缩空气或其他氧化性气体造成钴酸锂产品杂质含量超标的风险，且对煅烧设备的要求也相对简单。
附图说明
图1是实施例1合成产物的检测结果；
图2是实施例2合成产物的检测结果；
图3是实施例3合成产物的检测结果。
具体实施方式
实施例一
生产步骤同上，各个步骤中的具体参数如下：
配制的A溶液为氯化钴与氯化锂混合溶液，且钴浓度为1mol/L，锂浓度为1.2mol/L。
配制的B溶液为1.2mol/L的碳酸氢铵溶液。
配制C溶液为4.9g/L的MgCl2溶液，且最终产品中Mg的掺杂量为0.5%。
配制D溶液为2.5mol/L的氢氧化钠溶液。
配制E溶液为2mol/L的双氧水溶液。
合成反应开始时，将A溶液、C溶液、B溶液、D溶液并流加入反应釜中，在搅拌强度为250转/分钟下进行反应，制备得到掺杂元素均匀分布的氢氧化钴与碳酸锂混合物。；反应体系的温度为60℃，B溶液的流速为A溶液流速的0.55倍，D溶液的流速根据反应pH值调节，反应体系的pH值为10.0，C溶液流速为A溶液流速的0.1倍，合成时间为15h。
氧化过程中D溶液的流速根据反应pH值调节，严格控制pH值为10，反应温度为60℃，氧化时间为1h，E溶液加入量为A溶液加入量的0.25倍。
浆化洗涤物料采用的是90℃的去离子水，干燥物料的温度为150℃。
煅烧物料的条件为在空气气氛下，煅烧温度为950℃，煅烧时间为8h。
制备的产品各项指标见附图1。
实施例二
本例与实施例一基本相同，只是下列调节参数不同：
配制的A溶液为硝酸钴与硝酸锂混合溶液，且钴浓度为1.5mol/L，锂浓度为2mol/L。
配制的B溶液为2mol/L的碳酸氢铵溶液。
配制C溶液为14.7g/L的氯化铝与硝酸镍溶液，且最终产品中铝与镍的掺杂量约为最终产品质量的1%。
配制D溶液为5mol/L的氢氧化钠溶液。
配制E溶液为3mol/L的双氧水溶液。
合成反应开始时，A溶液、C溶液、B溶液、D溶液并流加入反应釜中，在搅拌强度为350转/分钟下进行反应，制备得到制备得到掺杂元素均匀分布的氢氧化钴与碳酸锂混合物。反应体系的温度为70℃，B溶液的流速为A溶液流速的0.6倍，D溶液的流速根据反应pH值调节，反应体系的pH值为9.0，C溶液流速为A溶液流速的0.1倍，合成时间为30h。
氧化过程中D溶液的流速根据反应pH值调节，pH值为10.5，反应温度为70℃，氧化时间为1.5h，E溶液加入量为A溶液加入量的0.3倍。
浆化洗涤物料采用的是80℃的去离子水，干燥物料的温度为300℃。
煅烧物料的条件为在空气气氛下，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h。
制备的产品各项指标见附图2。
实施例三
本例与实施例一基本相同，只是下列调节参数不同：
配制的A溶液为硫酸钴与氯化锂混合溶液，且钴浓度为2mol/L，锂浓度为2.5mol/L。
配制的B溶液为2.5mol/L的碳酸氢铵溶液。
配制C溶液为39.1g/L的硝酸铜与氯化钇溶液，Cu与Y的掺杂量约为最终产品质量的2%。
配制D溶液为4mol/L的氢氧化钠溶液。
配制E溶液为4mol/L的双氧水溶液。
合成反应开始时，A溶液、C溶液、B溶液、D溶液并流加入反应釜中，在搅拌强度为450转/分钟下进行反应，反应体系的温度为75℃，B溶液的流速为A溶液流速的0.65倍，D溶液的流速根据反应pH值调节，反应体系的pH值为8.5，C溶液流速为A溶液流速的0.1倍，合成时间为40h。
氧化过程中D溶液的流速根据反应pH值调节，pH值为11，反应温度为75℃，氧化时间为2h，E溶液加入量为A溶液加入量的0.4倍。
浆化洗涤物料采用的是95℃的去离子水，干燥物料的温度为400℃。
煅烧物料的条件为在空气气氛下，煅烧温度为800℃，煅烧时间为18h。
制备的产品指标见附图3。

Claims (6)

1.一种掺杂钴酸锂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
a、配制A溶液
以钴盐、锂盐为原料，配制成钴浓度为1～2mol/L的锂钴混合溶液A，且锂钴摩尔比为1：1～1：4；
b、配制B溶液
配制浓度为1～2mol/L的碳酸氢铵溶液B，且B中碳酸氢氨浓度与A中锂摩尔浓度相同；
c、配制C溶液
配制浓度为4.9～39.1g/L的掺杂元素可溶盐溶液C；
d、配制D溶液
配制浓度为2～8mol/L的氢氧化钠溶液D；
e、配制E溶液
配置浓度为1～5mol/L的双氧水溶液E；
f、合成反应
合成反应开始时，同时将A溶液、C溶液、B溶液、D溶液并流加入反应釜中，在搅拌强度为200～500转/分钟下进行反应，制备得到掺杂元素均匀分布的氢氧化钴与碳酸锂混合物，反应温度为50～80℃，B溶液的流速为A溶液流速的0.5～0.7倍， C溶液流速为A溶液流速的0.1倍，调节D溶液流速控制反应pH值, 反应过程中反应pH值为8～10，合成时间为8～40h；
g、氧化反应
合成结束后，再将D、E溶液以一定的流速加入反应釜中，在搅拌强度为200～500转/分钟下将氢氧化钴沉淀氧化成羟基氧化钴，反应温度为60～80℃，氧化时间为1～2h，E溶液加入量为A溶液加入量的0.2～0.5倍，调节D溶液流速控制反应pH值, 反应过程中反应pH值为10～11；
h、过滤、洗涤及干燥
反应完成后将物料进行过滤，洗涤，干燥，得到掺杂钴酸锂前驱体产品；
i、煅烧
将步骤(h)的产物煅烧，得到掺杂钴酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种混合物，所述锂盐为硝酸锂和氯化锂中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种掺杂钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中，所述掺杂元素可溶盐为Mg、Al、Mn、Cu、Cr、Zr、Ce、Y、Nb、Ni中的一种或几种氯化物或硝酸物。
4.根据权利要求3所述的一种掺杂钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(h)中，所述洗涤物料采用的是80～100℃的去离子水，干燥物料的温度为100～400℃。
5.根据权利要求1或4所述的一种掺杂钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(i)中，所述煅烧条件为在空气气氛下，煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为4～20h。
6.根据权利要求5所述的一种掺杂钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(i)中，所述掺杂钴酸锂产品的物化指标包括：掺杂元素含量在0～2%、掺杂元素均匀分布、激光粒度在5～15微米、振实密度≧2.0g/cm3、比表面积0.2～0.6m2/g、形貌为块状或类球形。
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