CN114162878A - 一种Co3O4粉体的制备方法 - Google Patents

一种Co3O4粉体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114162878A
CN114162878A CN202111538459.3A CN202111538459A CN114162878A CN 114162878 A CN114162878 A CN 114162878A CN 202111538459 A CN202111538459 A CN 202111538459A CN 114162878 A CN114162878 A CN 114162878A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
preparation
ball milling
mixed reagent
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111538459.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王云
王权
朱刘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vital Thin Film Materials Guangdong Co Ltd
Original Assignee
Vital Thin Film Materials Guangdong Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vital Thin Film Materials Guangdong Co Ltd filed Critical Vital Thin Film Materials Guangdong Co Ltd
Priority to CN202111538459.3A priority Critical patent/CN114162878A/zh
Publication of CN114162878A publication Critical patent/CN114162878A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Co3O4粉体的制备方法，属于金属加工技术领域。该方法包括以下步骤：(1)将CoCl2·6H2O和NH4HCO3按比例混合均匀后，加入聚乙二醇，再次混合均匀，得到混合试剂；(2)将步骤(1)所得混合试剂和不锈钢球置于球磨罐中，进行球磨；(3)将步骤(2)所得产物经去离子水、无水乙醇洗涤、除铁、离心、干燥，得到前驱体粉末；(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在微波气氛炉中进行煅烧分解，然后自然冷却至室温得到Co3O4粉体；其中，步骤(4)中煅烧分解的保温温度为400‑500℃，保温时间为30‑60min。该方法制备的Co3O4粉体的D50为150～650nm，粒径分布均匀。

Description

一种Co3O4粉体的制备方法
技术领域
本发明属于粉体制备技术领域，具体涉及一种Co3O4粉体的制备方法。
背景技术
随着电子工业和能源行业的快速发展，四氧化三钴成为一种非常重要的功能材料。四氧化三钴是典型的立方尖晶石结构，Co2+占据着四面体8a位，32 个氧原子呈面心立方堆积(32e)，Co3+位于八面体间隙位(16d)，在900℃以下空气环境中具有较好的稳定性。理论上，四氧化三钴的电容最高有3560F·g-1，带隙宽度约为2.07eV。如此突出的化学性能和物理性能使得四氧化三钴大量应用于制备钴粉、颜料、陶瓷、催化剂、电容器、传感器及锂电正负极材料等领域。
随着材料科学技术的不断进步，尤其在新材料的工业中，对Co3O4粉体材料越来越趋于纯度高、粒度细、粒径分布范围窄以及活性高的特点。目前，四氧化三钴粉体常见的制备方法有均匀液相沉淀法、水热法、溶胶凝胶反应法、氧化焙烧法、模板法、微乳液法、常温固相法、流变相法及气相制备法等。但这些方法制备的四氧化三钴粉体易出现团聚现象，颗粒大小难以控制，且粒度分布范围较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Co3O4粉体的制备方法，该方法制备的Co3O4粉体的粒度为150～650nm，粒径分布均匀。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种Co3O4粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CoCl2·6H2O和NH4HCO3按比例混合均匀后，加入聚乙二醇，再次混合均匀，得到混合试剂；
(2)将步骤(1)所得混合试剂和不锈钢球置于球磨罐中，进行球磨；
(3)将步骤(2)所得产物经去离子水、无水乙醇洗涤、除铁、离心、干燥，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在微波气氛炉中进行煅烧分解，然后自然冷却至室温得到Co3O4粉体；
其中，步骤(4)中煅烧分解的保温温度为400-500℃，保温时间为30-60min。
发明采用固相-微波热分解技术，引入微波，微波的均匀加热作用使得生成的四氧化三钴颗粒更加细、均匀，在微波气氛炉中进行热分解，效率更高，微波气氛炉具有更好的温度均匀性和可控性。
由于Co2(OH)2CO3在高温下分解时产生CO3和H2O气体物质，使粉体粒子的链接发生分裂，这种分裂作用会使粉体粒度更小。煅烧分解的保温温度和保温时间是控制Co3O4粉体粒径的关键因素之二，保温温度过低，前驱体粉末分解不完全，晶体发育不完整；温度过高，前驱体粉体会自发的团聚，甚至出现过烧现象；同理，保温时间过短，前驱体粉末分解不完全，晶体发育不完整；保温时间过长，前驱体粉体长时间受热的情况下，单晶的生长和晶体的二次成核作用更加强烈，团聚现象加重，从而导致Co3O4粉体的粒径变大。
作为本发明Co3O4粉体制备方法的优选实施方式，所述CoCl2·6H2O的添加量为20～30重量份；所述NH4HCO3的添加量为15～25重量份。
CoCl2·6H2O和NH4HCO3的质量比是影响固相反应完全程度的重要参数之一。在固相反应是，固体粉末之间存在界面，研磨不能将CoCl2·6H2O和NH4HCO3混合到完全是分子态的接触，因此需要控制CoCl2·6H2O和NH4HCO3的质量比，使CoCl2·6H2O和NH4HCO3充分反应。
优选地，所述CoCl2·6H2O和NH4HCO3的纯度均为分析纯。
作为本发明Co3O4粉体制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述聚乙二醇的添加量为0.1～1.5重量份。
聚乙二醇作为外源添加剂，可以改变颗粒之间的表面状态，能够在颗粒表面形成一层高分子膜，阻碍颗粒之间相互接触，同时增大颗粒之间的距离；聚乙二醇的加入还可以降低粒子的表面张力，可以起到一定的空间位阻作用，当进行干燥和煅烧时，防止了硬团聚的发生，因此得到的Co3O4粉体的粒度小。
优选地，所述聚乙二醇的分子量为200、400、800中的一种。
作为本发明Co3O4粉体制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，不锈钢球与混合试剂的质量比为2：1～4：1。
球磨机中钢球的主要作用是对物料进行冲击破碎，同时也起到一定的研磨作用。粉碎效果的好坏直接对粉磨效率产生影响，要使物料得到有效粉碎，钢球对物料要有足够多的冲击次数，这与不锈钢球与混合试剂的质量比有关。在上述球料比下，本发明制备的Co3O4粉体的粒度小，比表面积大。
作为本发明Co3O4粉体制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述球磨的时间为6～9h。
本发明采用304不锈钢球磨罐进行球磨，不锈钢不耐磨，且钴盐具有腐蚀性，所以球磨的时间不能太长；同时球磨时间也不能太短，时间太短以至于固相接触反应不充分。
作为本发明Co3O4粉体制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为4～6h。
烘干温度同样是影响Co3O4粉体的粒度的因素之一，烘干温度过高，前驱体粉末之间会发生团聚，导致前驱体粉末的粒径变大，进而导致Co3O4粉体的粒径变大。
作为本发明Co3O4粉体制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，所述煅烧分解的微波功率为1200～1500W。
微波功率同样是影响Co3O4粉体的粒度的因素之一，功率越高，升温速率越快，颗粒烧结时间长，粒度越大。
作为本发明Co3O4粉体制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，所述煅烧分解需要通入空气，空气的流量为10～15L/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用固相-微波热分解技术，引入微波，在微波气氛炉中进行热分解，效率更高，微波气氛炉具有更好的气密性和防爆性。更重要的是得到了粒度更细、更均匀的四氧化三钴粉末产品，所述四氧化三钴粉的粒度为150～650nm，而现有一般方法制备的四氧化三钴粉为树枝状或者长棒状，且粒度在1～5μm左右，明显大于本发明制备的四氧化三钴粉末。
附图说明
图1为Co3O4粉体的SEM图，其中(a)(b)为实施例1所得Co3O4粉体的SEM 图，(c)(d)为对比例4所得Co3O4粉体的SEM图；
图2为实施例1制备的Co3O4粉体的能谱图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种Co3O4粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将23重量份CoCl2·6H2O和20重量份NH4HCO3混合均匀后，加入1 重量份聚乙二醇400，再次混合均匀，得到混合试剂；
(2)将步骤(1)所得混合试剂和不锈钢球置于304不锈钢球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机运行8h后取出，其中不锈钢球和混合试剂的质量比为 3:1；
(3)将步骤(2)所得产物经去离子水、无水乙醇洗涤、除铁、离心、干燥，得到前驱体粉末，其中干燥温度为60℃，干燥时间为6h；
(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在微波功率为1500W的高温微波气氛炉中500℃保温30min,期间需要通入流动的空气，空气的流量为10L/min，然后冷却得到Co3O4粉体。
本实施例所得的Co3O4粉体的D50＝500nm，BET＝5.69m2/g。
实施例2
作为本发明一种Co3O4粉体的制备方法，本实施与实施例1的区别在于：所述聚乙二醇400的添加量为0.5重量份。本实施例所得的Co3O4粉体的 D50＝250nm，BET＝9.18m2/g。
实施例3
作为本发明一种Co3O4粉体的制备方法，本实施与实施例1的区别在于：所述不锈钢球和混合试剂的质量比为4:1。本实施例所得的Co3O4粉体的 D50＝230nm，BET＝9.35m2/g。
实施例4
作为本发明一种Co3O4粉体的制备方法，本实施与实施例1的区别在于：所述球磨时间为6h。本实施例所得的Co3O4粉体的D50＝650nm，BET＝5.31m2/g。
实施例5
作为本发明一种Co3O4粉体的制备方法，本实施与实施例1的区别在于：所述干燥温度为50℃。本实施例所得的Co3O4粉体的D50＝550nm，BET＝5.52m2/g。
实施例6
本实施例提供了一种Co3O4粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将23重量份CoCl2·6H2O和20重量份NH4HCO3混合均匀后，加入 0.1重量份聚乙二醇400，再次混合均匀，得到混合试剂；
(2)将步骤(1)所得混合试剂和不锈钢球置于304不锈钢球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机运行9h后取出，其中不锈钢球和混合试剂的质量比为 2:1；
(3)将步骤(2)所得产物经去离子水、无水乙醇洗涤、除铁、离心、干燥，得到前驱体粉末，其中干燥温度为80℃，干燥时间为4h；
(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在微波功率为1500W的高温微波气氛炉中400℃保温60min,期间需要通入流动的空气，空气的流量为15L/min，然后冷却得到Co3O4粉体。
本实施例所得的Co3O4粉体的D50＝300nm，BET＝9.08m2/g。
实施例7
本实施例提供了一种Co3O4粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将23重量份CoCl2·6H2O和20重量份NH4HCO3混合均匀后，加入1 重量份聚乙二醇400，再次混合均匀，得到混合试剂；
(2)将步骤(1)所得混合试剂和不锈钢球置于304不锈钢球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机运行8h后取出，其中不锈钢球和混合试剂的质量比为 3:1；
(3)将步骤(2)所得产物经去离子水、无水乙醇洗涤、除铁、离心、干燥，得到前驱体粉末，其中干燥温度为60℃，干燥时间为5h；
(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在微波功率为1200W的高温微波气氛炉中500℃保温30min,期间需要通入流动的空气，空气的流量为12L/min，然后冷却得到Co3O4粉体。
本实施例所得的Co3O4粉体的D50＝500nm，BET8.86m2/g。
对比例1
作为本发明一种Co3O4粉体的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：所述保温温度为300℃。本对比例所得的产品经XRD测试可知，本对比例所得的产品为未分解的前驱体和少量的Co3O4，Co3O4的晶体峰型不明显，为不合格的产品。
对比例2
作为本发明一种Co3O4粉体的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：所述保温时间为90min。本对比例所得的Co3O4粉体的D50＝2μm，BET＝2.52m2/g。
对比实施例1和对比例2可知，延长保温时间，前驱体粉末发生分解之后发生了烧结，Co3O4的粒度和比表面积发生了显著的变化。
对比例3
作为本发明一种Co3O4粉体的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：所述保温温度为850℃。本实施例所得的Co3O4粉体的D50＝0.90μm， BET＝3.11m2/g。
对比实施例1和对比例3可知，保温温度过高，前驱体粉末发生团聚，导致制备的Co3O4粉体粒径变大，比表面积变小。
对比例4
作为本发明一种Co3O4粉体的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤(1)不添加聚乙二醇400。本对比例所得的Co3O4粉体的D50＝900nm， BET＝2.5m2/g。
图1为Co3O4粉体的SEM图，其中(a)(b)为实施例1所得Co3O4粉体的SEM 图，(c)(d)为对比例4所得Co3O4粉体的SEM图。从图中可以看出，未添加聚乙二醇制备得到的Co3O4粉体的粒径是明显更大的，同时Co3O4粉体之间存在团聚现象，而添加聚乙二醇制备得到的Co3O4粉体粒径小，且分布均匀，无团聚现象。
图2为实施例1制备的Co3O4粉体的能谱图。从图中可以看出，实施例1 制备的Co3O4粉体的钴含量为72.6％，杂质为C，其含量为0.91％，说明本发明制备的Co3O4粉体符合电池级Co3O4化学成分要求。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种Co3O4粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CoCl2·6H2O和NH4HCO3按比例混合均匀后，加入聚乙二醇，再次混合均匀，得到混合试剂；
(2)将步骤(1)所得混合试剂和不锈钢球置于球磨罐中，进行球磨；
(3)将步骤(2)所得产物经去离子水、无水乙醇洗涤、除铁、离心、干燥，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在微波气氛炉中进行煅烧分解，然后自然冷却至室温得到Co3O4粉体；
其中，步骤(4)中煅烧分解的保温温度为400-500℃，保温时间为30-60min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述CoCl2·6H2O的添加量为20～30重量份；所述NH4HCO3的添加量为15～25重量份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述聚乙二醇的添加量为0.1～1.5重量份。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，不锈钢球与混合试剂的质量比为2：1～3：1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述球磨的时间为6～9h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为4～6h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述煅烧分解的微波功率为1200～1500W。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，煅烧分解需要通入空气，空气的流量为10～15L/min。
CN202111538459.3A 2021-12-15 2021-12-15 一种Co3O4粉体的制备方法 Pending CN114162878A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111538459.3A CN114162878A (zh) 2021-12-15 2021-12-15 一种Co3O4粉体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111538459.3A CN114162878A (zh) 2021-12-15 2021-12-15 一种Co3O4粉体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114162878A true CN114162878A (zh) 2022-03-11

Family

ID=80486933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111538459.3A Pending CN114162878A (zh) 2021-12-15 2021-12-15 一种Co3O4粉体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114162878A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199270A (zh) * 2022-12-20 2023-06-02 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134104A (zh) * 2011-03-29 2011-07-27 长沙拓智金属材料科技有限责任公司 钴盐沉淀微波诱导热解法制备超细八面体四氧化三钴的方法
CN107416913A (zh) * 2017-04-21 2017-12-01 唐林元 一种球形四氧化三钴粉体的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134104A (zh) * 2011-03-29 2011-07-27 长沙拓智金属材料科技有限责任公司 钴盐沉淀微波诱导热解法制备超细八面体四氧化三钴的方法
CN107416913A (zh) * 2017-04-21 2017-12-01 唐林元 一种球形四氧化三钴粉体的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王卫民: "聚合物分散剂对纳米四氧化三钴制备的影响", 无机盐工业 *
王辉: "球磨辅助固相法制备纳米Co3O4及光催化性能研究", 化学研究与应用 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199270A (zh) * 2022-12-20 2023-06-02 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺
CN116199270B (zh) * 2022-12-20 2023-08-11 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Makhlouf et al. Direct fabrication of cobalt oxide nanoparticles employing sucrose as a combustion fuel
CN109019656B (zh) 纳米稀土氧化物粉体的生产方法
CN107150127B (zh) 球形钴粉的制备方法
WO2024026984A1 (zh) 一种正极材料的制备方法及其应用
CN110391417B (zh) 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
JP7477614B2 (ja) ２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトの調製方法
CN109336143B (zh) 一步热解法制备纳米氧化镁的方法
CN112794369B (zh) 纳米钴酸锂正极材料的制备方法及其应用
CN113023794A (zh) 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池
CN114162878A (zh) 一种Co3O4粉体的制备方法
CN108987740A (zh) 镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及应用其的电池
US11643338B2 (en) Method and device for producing lithium transition metal oxide
CN113540461A (zh) 全碳层包覆的磷酸铁锂制备方法
Yang et al. Shape-controlled synthesis of nanocubic Co3O4 by hydrothermal oxidation method
CN101172581A (zh) 微波辅助固相反应制备纳米粉体的方法
WO2023010970A1 (zh) 一种高性能动力电池镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
Xu et al. Monodisperse Ba0. 6Sr0. 4TiO3 hollow spheres via a modified template-assisted method
CN106077692B (zh) 一种金属钴微球的制备方法
Xu et al. Synthesis and sintering of tin-doped indium oxide nanoparticles with uniform size
CN112875766B (zh) 一种添加碳源的微波加热溶液法制备三元正极材料的方法
CN109019668B (zh) 一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法
CN114032034A (zh) 一种化学机械抛光用CeO2研磨颗粒的制备方法及其应用
CN112424116B (zh) 磷酸钴锂的制造方法和磷酸钴锂碳复合体的制造方法
IL287933A (en) Transition metal oxide particles dissolved in lithium titanate or lithium aluminate nanostructures and their use in lithium ion batteries
CN112266019A (zh) 单超声雾化均相沉淀法制备m相二氧化钒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination