JP7477614B2 - ２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトの調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、四酸化三コバルトの技術分野に属し、特に、２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトの調製方法に関する。
一般的に、コバルト酸リチウム電池材料は、全体的な性能向上のために、異なる大きさの四酸化三コバルト粒子を組み合わせて混合して製造する必要があり、したがって、四酸化三コバルトには高いタップと大きな比表面積が求められている。
現在の電池材料製造の分野において、電池グレードの四酸化コバルトの調製方法は主として、炭酸水素アンモニウムと硫酸コバルト溶液を反応させて粒子サイズ１０～２０μｍの大粒子炭酸コバルトを調製し、調製された炭酸コバルトを焼成してＣＯ２を放出し、所望の粒度の四酸化三コバルトを得るものである。このような方法で調製された四酸化三コバルトは、タップが２．２ｇ／ｃｍ３前後と低いほかに、炭酸コバルトの焼成プロセスにおいて粒子割れの現象が発生しやすく、これは、炭酸コバルト中のコバルト含有量は僅か４９．６％であり、他の成分は炭酸根であるため、焼成プロセスにおいて大量の二酸化炭素ガスが放出され、二酸化炭素の放出が速すぎると、粒子割れが発生するからである。結果として、製品の一貫性が悪くなり、微細な微粒子が多くなることによって、電池の諸性能に影響が及ぼされる。したがって、急速な温度変化を避けるように、焼成温度を厳密に制御する必要がある。
上記に鑑みて、本願は、２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトの調製方法を提供し、従来技術で調製されたコアシェル構造前駆体は内部が疎で外部が緻密となる構造形態であり、このような構造を持つ前駆体を後続でＬｉと混合仮焼すると、Ｌｉの分布が均一でなく、必要とされる仮焼温度が高いほか、仮焼後に形成された構造の安定性が低く、さらに正極材料の電気化学的性能に影響が及ぼされるという問題を解決する。
上記目的を達成するために、本発明の技術的解決手段は下記のように実現される。
コバルト塩溶液、液体アルカリをそれぞれ一定の供給速度で、底液を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１０～１１に制御しつつ、一定の撹拌速度で共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．２～９．８に下げられ、コバルト塩流量が３２０～３６０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．１～０．２下げ且つコバルト塩流量を１５～２５Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が２～４μｍになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを低温領域と高温領域を順次通過させて仮焼し、２～４μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、を含む、２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトの調製方法である。
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを低温領域と高温領域を順次通過させて仮焼し、２～４μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、を含む、２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトの調製方法である。
好ましくは、前記ステップ１において、前記コバルト塩溶液の濃度は１２０～１４０ｇ／Ｌであり、前記液体アルカリの濃度は３００～６００ｇ／Ｌである。
好ましくは、前記ステップ１において、前記コバルト塩溶液の供給速度は２２０～２６０Ｌ／ｈであり、前記液体アルカリの供給速度は５０～１５０Ｌ／ｈである。
好ましくは、前記ステップ１において、前記撹拌速度は１５０～３５０ｒ／ｍｉｎである。
好ましくは、前記ステップ１において、前記共沈反応の温度は６０～８０℃である。
好ましくは、前記ステップ１において、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．２～９．８に下げられ、コバルト塩流量が３２０～３６０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．１～０．２下げ且つコバルト塩流量を１５～２５Ｌ／ｈ上げる。
好ましくは、前記ステップ１において、底液を含有する前記反応器中の底液は純水である。
好ましくは、前記ステップ３において、前記低温領域は２００～４００℃であり、前記高温領域は６００～８００℃である。
従来技術に比べて、本発明では、水酸化ナトリウム、空気及びコバルト塩溶液を反応させてオキシ水酸化コバルトを調製し、調製されたオキシ水酸化コバルトを仮焼する方法によって、最終的に得られた四酸化三コバルトのタップ密度は従来技術で製造された四酸化三コバルトのタップ密度よりもはるかに高くなる。また、本発明の方法において、オキシ水酸化コバルトを焼成するプロセスにおいて水分子が放出され、従来技術において放出される剛直分子である二酸化炭素に比べて、水分子は柔軟な分子であり、粒子割れの現象が起こりにくく、四酸化三コバルトの焼成により有利であるとともに、環境を汚染することがなく、焼成工程の消費電力を大幅に低減することができる。
本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明確にするために、以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、ここで説明する具体的な実施例は単に本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解すべきである。
本発明はレーザー粒度分析機を用いて、四酸化三コバルト生成プロセスにおける粒子粒径及び最終的に得られた四酸化三コバルト粒子の粒径を測定する。本発明の実施例において使用される化学試薬は、特に説明しない限り、いずれも一般的な商業的供給源から得られるものである。
本発明の実施例で提供される２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトの調製方法は、
コバルトイオン濃度１２０～１４０ｇ／Ｌのコバルト塩溶液及び濃度３００～６００ｇ／Ｌの液体アルカリをそれぞれ２２０～２６０Ｌ／ｈ、５０～１５０Ｌ／ｈの供給速度で純水を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、６５～８０℃且つ撹拌速度１５０～３５０ｒ／ｍｉｎの条件下で、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１０～１１に制御して共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．２～９．８に下げられ、コバルト塩流量が３２０～３６０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．１～０．２下げ且つコバルト塩流量を１５～２５Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が所望のサイズになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１であって、
前記コバルト塩は塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトのうちの少なくとも１つであり、好ましくは硫酸コバルトであるステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを２００～４００℃の低温領域と７００～８００℃の高温領域を順次通過させて仮焼し、２～４μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、を含む。
コバルトイオン濃度１２０～１４０ｇ／Ｌのコバルト塩溶液及び濃度３００～６００ｇ／Ｌの液体アルカリをそれぞれ２２０～２６０Ｌ／ｈ、５０～１５０Ｌ／ｈの供給速度で純水を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、６５～８０℃且つ撹拌速度１５０～３５０ｒ／ｍｉｎの条件下で、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１０～１１に制御して共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．２～９．８に下げられ、コバルト塩流量が３２０～３６０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．１～０．２下げ且つコバルト塩流量を１５～２５Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が所望のサイズになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１であって、
前記コバルト塩は塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトのうちの少なくとも１つであり、好ましくは硫酸コバルトであるステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを２００～４００℃の低温領域と７００～８００℃の高温領域を順次通過させて仮焼し、２～４μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、を含む。
上記解決手段を採用すると、本発明では、水酸化ナトリウム、空気及びコバルト塩溶液を反応させてオキシ水酸化コバルトを調製し、調製されたオキシ水酸化コバルトを仮焼する方法によって、最終的に得られた四酸化三コバルトのタップ密度は従来技術で製造された四酸化三コバルトのタップ密度よりもはるかに高くなる。また、本発明の方法において、オキシ水酸化コバルトを焼成するプロセスにおいて水分子が放出され、従来技術において放出される剛直分子である二酸化炭素に比べて、水分子は柔軟な分子であり、粒子割れの現象が起こりにくく、四酸化三コバルトの焼成により有利であるとともに、環境を汚染することがなく、焼成工程の消費電力を大幅に低減することができる。
本発明の解決手段をよりよく解釈できるように、以下において、具体的な実施例によってさらに説明する。
本発明の実施例１で提供される２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトは、
コバルトイオン濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸コバルト溶液及び濃度４５０ｇ／Ｌの液体アルカリをそれぞれ２４０Ｌ／ｈ、１００Ｌ／ｈの供給速度で純水を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、７０℃且つ撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎの条件下で、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１０．３に制御して共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．５に下げられ、コバルト塩流量が３４０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．１下げ且つコバルト塩流量を２０Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が所望のサイズになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを３００℃の低温領域と７５０℃の高温領域を順次通過させて仮焼し、平均粒径３μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、によって調製される。
コバルトイオン濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸コバルト溶液及び濃度４５０ｇ／Ｌの液体アルカリをそれぞれ２４０Ｌ／ｈ、１００Ｌ／ｈの供給速度で純水を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、７０℃且つ撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎの条件下で、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１０．３に制御して共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．５に下げられ、コバルト塩流量が３４０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．１下げ且つコバルト塩流量を２０Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が所望のサイズになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを３００℃の低温領域と７５０℃の高温領域を順次通過させて仮焼し、平均粒径３μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、によって調製される。
本発明の実施例２で提供される２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトは、
コバルトイオン濃度１２０ｇ／Ｌの硫酸コバルト及び濃度３００ｇ／Ｌの液体アルカリをそれぞれ２２０Ｌ／ｈ、５０Ｌ／ｈの供給速度で純水を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、６５℃且つ撹拌速度１５０ｒ／ｍｉｎの条件下で、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１０に制御して共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．２に下げられ、コバルト塩流量が３２０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．１下げ且つコバルト塩流量を１５Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が所望のサイズになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを２００℃の低温領域と７００℃の高温領域を順次通過させて仮焼し、２μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、によって調製される。
コバルトイオン濃度１２０ｇ／Ｌの硫酸コバルト及び濃度３００ｇ／Ｌの液体アルカリをそれぞれ２２０Ｌ／ｈ、５０Ｌ／ｈの供給速度で純水を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、６５℃且つ撹拌速度１５０ｒ／ｍｉｎの条件下で、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１０に制御して共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．２に下げられ、コバルト塩流量が３２０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．１下げ且つコバルト塩流量を１５Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が所望のサイズになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを２００℃の低温領域と７００℃の高温領域を順次通過させて仮焼し、２μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、によって調製される。
本発明の実施例３で提供される２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトは、
コバルトイオン濃度１４０ｇ／Ｌの硫酸コバルト及び濃度６００ｇ／Ｌの液体アルカリをそれぞれ２６０Ｌ／ｈ、１５０Ｌ／ｈの供給速度で純水を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、８０℃且つ撹拌速度３５０ｒ／ｍｉｎの条件下で、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１１に制御して共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．８に下げられ、コバルト塩流量が３６０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．２下げ且つコバルト塩流量を２５Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が所望のサイズになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを４００℃の低温領域及び８００℃の高温領域を順次通過させて仮焼し、４μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、によって調製される。
コバルトイオン濃度１４０ｇ／Ｌの硫酸コバルト及び濃度６００ｇ／Ｌの液体アルカリをそれぞれ２６０Ｌ／ｈ、１５０Ｌ／ｈの供給速度で純水を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、８０℃且つ撹拌速度３５０ｒ／ｍｉｎの条件下で、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１１に制御して共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．８に下げられ、コバルト塩流量が３６０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．２下げ且つコバルト塩流量を２５Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が所望のサイズになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを４００℃の低温領域及び８００℃の高温領域を順次通過させて仮焼し、４μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、によって調製される。
本発明の実施例で調製された２～４μｍの電池グレードの四酸化三コバルトにおける割れ現象の有無を検証するために、図１と図２に示すように、実施例１と実施例３で得られた電池グレードの四酸化三コバルトを電子顕微鏡走査によって検出した。図１と図２から、本発明で得られた電池グレードの四酸化三コバルトの表面に割れ現象がなく、粒子が緻密であることが分かる。
本発明の実施例１～３における電池グレードの四酸化三コバルトを調製するプロセスの中間品であるコバルトの含有量を検出し、そして実施例１～実施例３で調製された電池グレードの四酸化三コバルトのタップ密度及び比表面積を測定し、検出結果を下記に示す。
［表１］
表１のデータから、本発明における四酸化三コバルト調製プロセスの中間品であるコバルトの含有量は７０．０１％と高く、また、本発明で得られた電池グレードの四酸化三コバルトのタップ密度は２．４７ｇ／ｃｍ３と高く、比表面積は４．６４ｍ２／ｇと高い。
以上より、本発明では、水酸化ナトリウム、空気及びコバルト塩溶液を反応させてオキシ水酸化コバルトを調製し、調製されたオキシ水酸化コバルトを仮焼する方法によって、最終的に得られた２～４μｍの電池グレードの四酸化三コバルトのタップ密度は２．４７ｇ／ｃｍ３と高く、比表面積は４．６４ｍ２／ｇと高い。また、本発明の方法において、オキシ水酸化コバルトを焼成するプロセスにおいて水分子が放出され、従来技術において放出される剛直分子である二酸化炭素に比べて、水分子は柔軟な分子であり、粒子割れの現象が起こりにくく、四酸化三コバルトの焼成により有利であるとともに、環境を汚染することがなく、焼成工程の消費電力を大幅に低減することができる。
以上は、本発明の好ましい具体的な実施形態に過ぎず、本発明の保護範囲はこれに限定されず、当業者が本発明に披露された技術範囲で容易に想到できる変化や置換は、いずれも本発明の保護範囲に含まれるべきである。したがって、本発明の保護範囲は、請求項の保護範囲を基準とすべきである。
Claims (2)
- コバルトイオン濃度１２０～１４０ｇ／Ｌのコバルト塩溶液を２２０～２６０Ｌ／ｈの供給速度で反応器中に加えるとともに濃度３００～６００ｇ／Ｌの液体アルカリを５０～１５０Ｌ／ｈの供給速度で、底液を含有し且つ空気が導入される反応器中に並流で加え、液体アルカリの流量を調整することで系のｐＨ値を１０～１１に制御しつつ、６５～８０℃且つ撹拌速度１５０～３５０ｒ／ｍｉｎの条件下で共沈反応を行い、反応液がオーバーフローし始めた後、反応系のｐＨ値が９．２～９．８に下げられ、コバルト塩流量が３２０～３６０Ｌ／ｈに上げられるまで、１時間毎に反応系のｐＨ値を０．１～０．２下げ且つコバルト塩流量を１５～２５Ｌ／ｈ上げ、粒径を監視し続け、Ｄ５０が２～４μｍになると供給を停止し、オキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
ステップ１で得られたオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、洗浄、除鉄、乾燥を順次行って、乾燥後のオキシ水酸化コバルトを得るステップ２と、
ステップ２で得られた乾燥後のオキシ水酸化コバルトを低温領域と高温領域を順次通過させて仮焼し、２～４μｍの電池グレードの四酸化三コバルトを得るステップ３と、を含み、
前記ステップ３において、前記低温領域は２００～４００℃であり、前記高温領域は６００～８００℃である
ことを特徴とする、２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトの調製方法。 - 前記ステップ１において、底液を含有する前記反応器中の底液は純水であることを特徴とする、請求項１に記載の２～４μｍの電池グレードの四酸化コバルトの調製方法。
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