CN108217753A - 一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法，所述方法包括将钴盐溶液与沉淀剂混合，得到预沉淀物A，再将含有掺杂元素的盐溶液加入上述反应体系，得到掺杂沉淀物B，最后对掺杂沉淀物B在特定温度下进行煅烧，得到梯度掺杂的四氧化三钴。本发明采用共沉淀方式来制备梯度掺杂四氧化三钴材料，制备方法简单，条件可控，便于工业化生产，制备得到的梯度掺杂四氧化三钴材料对提高正极材料的结构稳定性和电性能具有重大意义。

Description

一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源电池领域，特别涉及一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与传统的二次电池如铅酸电池、镍镉电池、镍锰电池等相比，在比功率、能量密度及充放电性能方面有着明显的优势。而且，锂离子电池还有着循环寿命长、自动放电率低、“绿色”环保等优点，目前已广泛地应用于小型用电器中，并积极地向电动汽车、静置式备用电源和国防工业等方面发展。锂离子电池技术及性能的进一步提高，主要依赖于电池中各组分材料的改进开发及电池工艺的革新，正电极电料由于在电池成本中所占比重较大，其研究显得尤其重要。
LiCoO2材料具有电压高，比容量高等优点，是3C类电子产品中应用最普遍的材料。目前市场对于提高锂离子电池的电压有迫切的愿景，而提高电压最关键的是提高LiCoO2材料的结构稳定性。四氧化三钴是制备LiCoO2材料的最主要的原料，其结构性能对LiCoO2材料的结构稳定性有重要影响。由于LiCoO2材料的制备过程中会很大的延续四氧化三钴的结构特点和理化性能，所以不掺杂或者常规的均匀掺杂合成的钴酸锂表面和内部结构完全一样，这种特点会导致：1、不掺杂四氧化三钴在高电压下由于电解液的腐蚀等因素结构不够稳定；2、均质掺杂的四氧化三钴所合成的LiCoO2材料结构虽然在一定程度上增加了稳定性，但是会导致电池容量的降低。因此，理想的状况是四氧化三钴颗粒表层具有更高的元素掺杂浓度，从而有效的隔绝电解液与活性材料间的副反应，而颗粒内部的掺杂元素较少，以使整个材料内的掺杂元素含量总体较低，不过分降低电料电化学性能。
因此，对四氧化三钴材料进行梯度掺杂以改进正极材料结构稳定性并且不影响其电性能是目前值得关注的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在设定的条件下得到钴的预沉淀物，再加入掺杂元素通过共沉淀得到掺杂沉淀物，最后对掺杂沉淀物进行适度烧结，即可获得沿着颗粒的半径方向从里到外掺杂浓度逐渐增大的四氧化三钴材料，其制备方法简单，反应过程可控，制备得到的梯度掺杂四氧化三钴材料可提高正极材料钴酸锂在高电压下的结构稳定性及其电性能，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下技术方案：
1.一种梯度掺杂四氧化三钴材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将钴盐溶液与沉淀剂混合，制备预沉淀物A；
步骤2，将含有掺杂元素的盐溶液加入上述反应体系，得到掺杂沉淀物B；
步骤3，对掺杂沉淀物B进行后处理，得到梯度掺杂的四氧化三钴。
2.根据上述1所述的制备方法，其中，步骤1中，将钴盐溶液与沉淀剂溶液加入反应容器中，搅拌，在设定温度下进行反应，得到预沉淀物A；所述钴盐溶液中钴的浓度为60g/L～100g/L，优选为70g/L～80g/L；
所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为100g/L～150g/L，优选为120g/L～130g/L；当沉淀剂为氢氧化钠和氨水时，所述沉淀剂溶液中氢氧化钠的浓度为80g/L～120g/L，氨水的浓度为20g/L～50g/L；当沉淀剂为碳酸钠和碳酸铵时，所述沉淀剂溶液中碳酸钠的浓度为80g/L～120g/L，碳酸铵的浓度为30g/L～60g/L。
3.根据上述2所述的制备方法，其中，步骤1中，所述钴盐溶液与沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应容器中，钴盐溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)；
钴盐溶液与沉淀剂溶液在pH值8.0～13.0、反应温度为50～70℃下反应25～35h，优选地，钴盐溶液与沉淀剂溶液在pH值8.5～10.5、反应温度为55～65℃下反应28～30h。
4.根据上述1至3之一所述的制备方法，其中，步骤2中，将含有掺杂元素的盐溶液加入步骤1中反应体系后，在pH值8.0～13.0、反应温度为50～70℃下反应6～12h；优选地，钴盐溶液与沉淀剂溶液在pH值8.5～10.5、反应温度为55～65℃下反应8～10h。
5.根据上述1至4之一所述的制备方法，其中，步骤3中，对掺杂沉淀物B进行洗涤、干燥和煅烧，得到梯度掺杂的四氧化三钴；所述掺杂沉淀物B在空气或氧气气氛下，于500～700℃下煅烧2.5～6.5h；优选地，其于550～650℃下煅烧3.5～4.5h。
6.一种梯度掺杂四氧化三钴材料，优选采用上述1至5之一所述制备方法制得，其中，
所述四氧化三钴材料为中位粒径为16～18μm的球形颗粒；
所述四氧化三钴材料中掺杂元素由材料内部到外部含量逐渐增大。
根据本发明提供的一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明中采用共沉淀方式制备梯度掺杂的四氧化三钴材料，通过控制掺杂元素前的沉淀时间、共沉淀时的时间以及掺杂沉淀物B的煅烧的温度和时间来调控掺杂元素含量梯度的变化，制备方法简单、可控，便于工业化生产；
(2)本发明中梯度掺杂四氧化三钴材料表面掺杂量高内部掺杂量低，不仅会提高LiCoO2材料在高电压下的结构稳定性，而且在稳定结构的同时使容量发挥到最大。
附图说明
图1示出本发明实施例1中四氧化三钴材料的剖面电镜结构图；
图2示出本发明对比例1中四氧化三钴材料的剖面电镜结构图；
图3示出本发明实施例1中四氧化三钴材料剖面EDS线扫描图；
图4示出本发明对比例1中四氧化三钴材料剖面EDS线扫描；
图5示出本发明实施例1中四氧化三钴材料合成的钴酸锂和对比例1中四氧化三钴材料合成的钴酸锂的充放电曲线对比图；
图6示出本发明实施例1中四氧化三钴材料合成的钴酸锂和对比例中1四氧化三钴材料合成的钴酸锂的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明公开的是一种梯度掺杂四氧化三钴材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将钴盐溶液与沉淀剂混合，制备预沉淀物A；
步骤2，将含有掺杂元素的盐溶液加入上述反应体系，得到掺杂沉淀物B；
步骤3，对掺杂沉淀物B进行后处理，得到梯度掺杂的四氧化三钴。
步骤1中，将钴盐溶液与沉淀剂溶液加入反应容器中，搅拌，在设定温度下进行反应，制备预沉淀物A。
在一种优选的实施方式中，所述钴盐溶液为钴盐水溶液，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和醋酸钴中任意一种或多种；
所述沉淀剂以水溶液形式与钴盐溶液进行混合，所述沉淀剂选自氨水、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)、和碱土金属碳酸氢盐(如碳酸氢钙)中任意一种或多种，优选为氢氧化钠、氨水、碳酸钠和碳酸铵中任意一种或其组合，更优选为氢氧化钠和氨水、或碳酸钠和碳酸铵组合使用。相应地，所述预沉淀物A为氢氧化钴或碳酸钴。
其中，选择强碱性物质和弱碱性物质(相对而言)组合使用，强碱性物质主要与钴盐反应，而弱碱性物质主要起pH缓冲剂作用，使反应体系的pH在较小的范围内变化。
本发明步骤1主要是形成非致密结构的沉淀颗粒，因而对反应溶液的浓度和反应时间等因素进行限定，以控制颗粒大小和致密程度。
在一种优选的实施方式中，所述钴盐溶液中钴的浓度为60g/L～100g/L，优选为70g/L～80g/L。
在一种优选的实施方式中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为100g/L～150g/L，优选为120g/L～130g/L。
当沉淀剂为氢氧化钠和氨水时，所述沉淀剂溶液中氢氧化钠的浓度为80g/L～120g/L，氨水的浓度为20g/L～50g/L；当沉淀剂为碳酸钠和碳酸铵时，所述沉淀剂溶液中碳酸钠的浓度为80g/L～120g/L，碳酸铵的浓度为30g/L～60g/L。
在一种优选的实施方式中，所述钴盐溶液与沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应容器中，钴盐溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)。
其中，选择沉淀剂过量，使钴盐中钴离子完全沉淀。沉淀剂的加入体积在反应过程中可变，反应初期加入体积不宜过多，钴盐溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.2)，避免形成较多晶核，影响晶体(沉淀物颗粒)生长速率；反应中后期，沉淀剂加入体积逐渐增多，钴盐溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.3～1.4)，使晶核具有一定的生长速率，形成非致密的沉淀物颗粒。
在一种优选的实施方式中，钴盐溶液与沉淀剂溶液在pH值8.0～13.0、反应温度为50～70℃下反应25～35h。优选地，钴盐溶液与沉淀剂溶液在pH值8.5～10.5、反应温度为55～65℃下反应28～30h。
其中，若pH小于8.0，预沉淀物A不易形成，若pH大于13.0，形成的预沉淀物A结构稳定致密，在进行步骤2中共沉淀时，掺杂的元素在预沉淀物A上的渗透性差，影响梯度掺杂效果，优选地，钴盐溶液与沉淀剂溶液在pH8.5～10.5条件下反应。
反应温度低于50℃时，沉淀物颗粒数量多、粒径小，反应温度高于70℃下沉淀物颗粒数量少、粒径大，优选地，钴盐溶液与沉淀剂溶液在55～65℃条件下反应。
步骤2，将含有掺杂元素的盐溶液加入上述反应体系，得到掺杂沉淀物B。
掺杂元素的同时，钴盐溶液和沉淀剂溶液仍以与步骤1中相同含量和并流体积比加入反应容器中，即钴盐溶液中钴的浓度为60g/L～100g/L，优选为70g/L～80g/L；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为100g/L～150g/L，优选为120g/L～130g/L，钴盐溶液与沉淀剂溶液以体积比为1：(1.1～1.4)并流加入到反应容器中。
在一种优选的实施方式中，所述掺杂元素包括镁、铝、钛、镍、锰、锆、镧、铈、铌、钨、钼、钇中的任意一种或其组合。掺杂元素与沉淀剂、钴盐与沉淀剂以共沉淀方式包覆在步骤1中形成的预沉淀物A外，使沉淀物颗粒粒径增大，得到掺杂沉淀物B。所述掺杂钴沉淀物B为掺杂氢氧化钴或掺杂碳酸钴。
在一种优选的实施方式中，所述含有掺杂元素的盐溶液的浓度为0.01～5g/L。所述含有掺杂元素的盐溶液中的掺杂元素浓度不宜过高，较高浓度的掺杂元素降低四氧化三钴材料的掺杂梯度的形成。掺杂元素的加入量可变，根据正极材料结构稳定性和电性能需要进行调整，优选掺杂元素的加入量满足其在产品四氧化三钴材料中的总掺杂量为100～10000ppm。
在一种优选的实施方式中，将含有掺杂元素的盐溶液加入步骤1中反应体系后，在pH值8.0～13.0、反应温度为50～70℃下反应6～12h，优选地，钴盐溶液与沉淀剂溶液在pH值8.5～10.5、反应温度为55～65℃下反应8～10h。
步骤1中反应时间和步骤2中反应时间相配合，可共同调控掺杂元素在产品四氧化三钴材料中的梯度。例如，要制备粒度为17～18μm的具有设定梯度掺杂的四氧化三钴材料，则需控制步骤1中的反应时间以获得粒径15～16μm的氢氧化钴颗粒，再控制步骤2中的反应时间以获得17～18μm的掺杂氢氧化钴颗粒。若控制步骤1中的反应时间获得了粒径10～12μm的氢氧化钴颗粒，再控制步骤2中的反应时间以获得17～18μm的掺杂氢氧化钴颗粒，则相同含量的掺杂元素在后者制备的四氧化三钴材料中的梯度小于前者中的梯度。
步骤3中，对掺杂沉淀物B进行洗涤、干燥和煅烧，得到梯度掺杂的四氧化三钴。
在一种优选的实施方式中，采用去离子水对掺杂沉淀物B进行洗涤，然后在60～90℃下干燥2～8h。
在一种优选的实施方式中，所述掺杂沉淀物B在空气或氧气气氛下，于500～700℃下煅烧2.5～6.5h。
其中，通过煅烧将掺杂沉淀物B转化为掺杂四氧化三钴，同时煅烧时间和煅烧温度对掺杂梯度有较大影响。由于掺杂沉淀物B外部的掺杂元素的种类和量与掺杂沉淀物内部存在一定的浓度差，煅烧过程中，掺杂元素有向颗粒内部扩散的趋势，温度越高扩散速率越快，时间越长掺杂元素在颗粒中的浓度差也越小，掺杂元素的梯度越不明显。优选地，其于550～650℃下煅烧3.5～4.5h。
本发明的另一方面是提供一种梯度掺杂四氧化三钴材料，优选为采用上述所述制备方法制得，其中，
所述掺杂元素包括镁、铝、钛、镍、锰、锆、镧、铈、铌、钨、钼、钇中的任意一种或者多种；
所述四氧化三钴材料为中位粒径(D50)为10～25μm的球形颗粒，优选为16～18μm的球形颗粒；
所述四氧化三钴材料中掺杂元素由材料内部到外部含量逐渐增大，优选其总掺杂量为100～10000ppm。
实施例
实施例1
配制硝酸钴溶液，溶液中钴的浓度为80g/L，将氨水加入氢氧化钠溶液中制成沉淀剂溶液，其中沉淀剂溶液中氢氧化钠的含量为100g/L，氨水含量为25g/L；将硝酸钴溶液和沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应容器中进行反应，硝酸钴溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为30h；
配制含有掺杂元素离子的盐溶液，掺杂元素Ni含量为0.15g/L，将含有掺杂元素离子的盐溶液加入到反应容器中进行反应，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为10h；
将反应产物氢氧化钴沉淀用纯净水洗涤后在90℃下干燥，在550℃下空气气氛下煅烧3.5h，随炉冷却后得到黑色的掺杂四氧化三钴。
制备的产物剖面电镜结构如图1所示，其形貌为球形颗粒，粒度D50为17～18μm，松装密度为1.3g/cm3；X-射线分析物相为立方晶体结构；剖面EDS(能谱仪)线扫描结果如图3所示，结果显示Ni元素的含量是沿着颗粒的半径方向从里到外浓度逐渐增大，呈渐变的梯度分布。
实施例2
配制硝酸钴溶液，溶液中钴的浓度为80g/L；将氨水加入氢氧化钠溶液中制成沉淀剂溶液，其中沉淀剂溶液中氢氧化钠的含量为100g/L，氨水含量为25g/L；将硝酸钴溶液和沉淀剂溶液用并流的方式加入到反应容器中进行反应，硝酸钴溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为30h；
配制含有掺杂元素离子的盐溶液，掺杂元素Al含量为0.15g/L；将含有掺杂元素离子的盐溶液加入到反应容器中进行反应，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为10h；
将反应所得产物氢氧化钴沉淀用纯净水洗涤后在90℃下干燥，在550℃下空气气氛下煅烧3.5h，随炉冷却后得到黑色的掺杂四氧化三钴。
实施例3
配制硝酸钴溶液，溶液中钴的浓度为80g/L；将氨水加入氢氧化钠溶液中制成沉淀剂溶液，其中沉淀剂溶液中氢氧化钠的含量为100g/L，氨水含量为25g/L；将硝酸钴溶液和沉淀剂溶液用并流的方式加入到反应容器中进行反应，硝酸钴溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为30h；
配制含有掺杂元素离子的盐溶液，掺杂元素Al含量为0.15g/L；将含有掺杂元素离子的盐溶液加入到反应容器中进行反应，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为10h；
将反应所得产物氢氧化钴沉淀用纯净水洗涤后在90℃下干燥，在550℃下空气气氛下煅烧6.5h，随炉冷却后得到黑色的掺杂四氧化三钴。
实施例4
配制硝酸钴溶液，溶液中钴的浓度为80g/L；将氨水加入氢氧化钠溶液中制成沉淀剂溶液，其中沉淀剂溶液中氢氧化钠的含量为100g/L，氨水含量为25g/L；将硝酸钴溶液和沉淀剂溶液用并流的方式加入到反应容器中进行反应，硝酸钴溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为30h；
配制含有掺杂元素离子的盐溶液，掺杂元素Al含量为0.15g/L；将含有掺杂元素离子的盐溶液加入到反应容器中进行反应，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为10h；
将反应所得产物氢氧化钴沉淀用纯净水洗涤后在90℃下干燥，在650℃下空气气氛下煅烧3.5h，随炉冷却后得到黑色的掺杂四氧化三钴。
对比例
对比例1
配制含有掺杂元素离子的硝酸钴溶液，溶液中钴的浓度为80g/L，掺杂元素Ni含量为0.15g/L；将氨水加入氢氧化钠溶液中制成沉淀剂溶液，其中沉淀剂溶液中氢氧化钠的含量为100g/L，氨水含量为25g/L；
将含有掺杂元素的硝酸钴溶液和沉淀剂溶液用并流的方式加入到反应容器中进行反应，含有掺杂元素离子的硝酸钴溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为30h；
将反应产物氢氧化钴沉淀用纯净水洗涤后在90℃下干燥，在550℃下空气气氛下煅烧3.5h，随炉冷却后得到黑色的掺杂四氧化三钴。
制备的产物剖面电镜结构如图2所示，其形貌为球形颗粒，粒度D50为17～18μm，松装密度为1.3g/cm3；X-射线分析物相为立方晶体结构；剖面EDS线扫描结果如图4所示，结果显示Ni元素的含量是均匀的分布在颗粒的内部和表面的。
对比例2
配制硝酸钴溶液，溶液中钴的浓度为80g/L；将氨水加入氢氧化钠溶液中制成沉淀剂溶液，其中沉淀剂溶液中氢氧化钠的含量为100g/L，氨水含量为25g/L；将硝酸钴溶液和沉淀剂溶液用并流的方式加入到反应容器中进行反应，硝酸钴溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为30h；
配制含有掺杂元素离子的盐溶液，掺杂元素Al含量为0.15g/L；将含有掺杂元素离子的盐溶液加入到反应容器中进行反应，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为10h；
将反应所得产物氢氧化钴沉淀用纯净水洗涤后在90℃下干燥，在550℃下空气气氛下煅烧10h，随炉冷却后得到黑色的掺杂四氧化三钴。
对实施例2、实施例3和对比例2进行分析，结果表明：制备的产物D50随着煅烧时间的增加略有变小，形貌仍然为球形颗粒；X-射线分析物相为立方晶体结构；剖面EDS线扫描结果显示3.5h的Al元素梯度最大，6.5h趋于梯度变小，10h基本已经没有梯度了。
对比例3
配制硝酸钴溶液，溶液中钴的浓度为80g/L；将氨水加入氢氧化钠溶液中制成沉淀剂溶液，其中沉淀剂溶液中氢氧化钠的含量为100g/L，氨水含量为25g/L；将硝酸钴溶液和沉淀剂溶液用并流的方式加入到反应容器中进行反应，硝酸钴溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为30h；
配制含有掺杂元素离子的盐溶液，掺杂元素Al含量为0.15g/L；将含有掺杂元素离子的盐溶液加入到反应容器中进行反应，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为10h；
将反应所得产物氢氧化钴沉淀用纯净水洗涤后在90℃下干燥，在850℃下空气气氛下煅烧3.5h，随炉冷却后得到黑色的掺杂四氧化三钴。
对实施例2、实施例4和对比例3进行分析，结果表明：制备的产物D50随着煅烧温度的增加略有变小，形貌仍然为球形颗粒；X-射线分析物相为立方晶体结构；剖面EDS线扫描结果显示550℃的Al元素梯度最大，650℃趋于梯度变小，850℃温度下基本已经没有梯度了。
对比例4
配制硝酸钴溶液，溶液中钴的浓度为80g/L，将氨水加入氢氧化钠溶液中制成沉淀剂溶液，其中沉淀剂溶液中氢氧化钠的含量为100g/L，氨水含量为25g/L；将硝酸钴溶液和沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应容器中进行反应，硝酸钴溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)，反应pH值为8.5～10.5，反应温度为60℃，反应时间为30h；
将反应产物氢氧化钴沉淀用纯净水洗涤后在90℃下干燥，在550℃下空气气氛下煅烧3.5h，随炉冷却后得到不掺杂四氧化三钴。
实验例
容量：蓝点测试柜(厂家：武汉市蓝电电子股份有限公司、型号：CT2001A，量程：5V-10mA)，室温条件，0.1C充电0.1C放电，截止电压4.6V。
循环性能：蓝点测试柜(厂家：武汉市蓝电电子股份有限公司、型号：CT2001A，量程：5V-10mA)，室温条件，0.5C充电0.5C放电，截止电压4.6V，循环50次。
实验例1
将实施例1中梯度掺杂四氧化三钴材料、对比例1中均匀掺杂的四氧化三钴材料以及对比例4中不掺杂四氧化三钴材料运用相同的实验参数和工艺制备成正极材料钴酸锂，测定其容量。
由图5可知，梯度掺杂四氧化三钴材料合成的钴酸锂的容量为227.6mAh/g，均匀掺杂的四氧化三钴材料合成的钴酸锂的容量为221.1mAh/g。而不掺杂四氧化三钴材料合成的钴酸锂的容量为223.1mAh/g(图中未显示)。容量测试结果表明：梯度掺杂的四氧化三钴材料合成的钴酸锂容量比均匀掺杂四氧化三钴材料合成钴酸锂的容量、以及不掺杂四氧化三钴材料合成钴酸锂的容量高。
实验例2
将实施例1中梯度掺杂四氧化三钴材料、对比例1中均匀掺杂的四氧化三钴材料以及对比例4中不掺杂四氧化三钴材料运用相同的实验参数和工艺制备成正极材料钴酸锂，测定循环性能。
由图6可知，在0.5C/0.5C 4.6V条件下，进行50次循环，梯度掺杂四氧化三钴材料合成的钴酸锂的容量保持率为79.5％，均匀掺杂四氧化三钴材料合成的钴酸锂的容量保持率为66.7％。而不掺杂四氧化三钴材料合成的钴酸锂在第20次循环时，其容量保持率就已下降至43.5％(图中未显示)。循环测试结果表明：梯度掺杂的四氧化三钴材料合成的钴酸锂循环性能要比均匀掺杂四氧化三钴材料合成钴酸锂的循环性能、以及不掺杂四氧化三钴材料合成钴酸锂的循环性能更优异。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种梯度掺杂四氧化三钴材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将钴盐溶液与沉淀剂混合，制备预沉淀物A；
步骤2，将含有掺杂元素的盐溶液加入上述反应体系，得到掺杂沉淀物B；
步骤3，对掺杂沉淀物B进行后处理，得到梯度掺杂的四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，将钴盐溶液与沉淀剂溶液加入反应容器中，搅拌，在设定温度下进行反应，得到预沉淀物A；
所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和醋酸钴中任意一种或多种；
所述沉淀剂以水溶液形式与钴盐溶液进行混合，所述沉淀剂选自氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐中任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钴盐溶液中钴的浓度为60g/L～100g/L，优选为70g/L～80g/L；和/或
所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为100g/L～150g/L，优选为120g/L～130g/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，当沉淀剂为氢氧化钠和氨水时，所述沉淀剂溶液中氢氧化钠的浓度为80g/L～120g/L，氨水的浓度为20g/L～50g/L；和/或
当沉淀剂为碳酸钠和碳酸铵时，所述沉淀剂溶液中碳酸钠的浓度为80g/L～120g/L，碳酸铵的浓度为30g/L～60g/L。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钴盐溶液与沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应容器中，钴盐溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.1～1.4)；和/或
钴盐溶液与沉淀剂溶液在pH值8.0～13.0、反应温度为50～70℃下反应25～35h，优选地，钴盐溶液与沉淀剂溶液在pH值8.5～10.5、反应温度为55～65℃下反应28～30h。
6.根据权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述掺杂元素包括镁、铝、钛、镍、锰、锆、镧、铈、铌、钨、钼、钇中的任意一种或其组合；和/或
所述含有掺杂元素的盐溶液的浓度为0.01～5g/L。
7.根据权利要求1至6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将含有掺杂元素的盐溶液加入步骤1中反应体系后，在pH值8.0～13.0、反应温度为50～70℃下反应6～12h。
8.根据权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，对掺杂沉淀物B进行洗涤、干燥和煅烧，得到梯度掺杂的四氧化三钴；
其中，采用去离子水对掺杂沉淀物B进行洗涤，然后在60～90℃下干燥2～8h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述掺杂沉淀物B在空气或氧气气氛下，于500～700℃下煅烧2.5～6.5h；优选地，其于550～650℃下煅烧3.5～4.5h。
10.一种梯度掺杂四氧化三钴材料，优选采用上述权利要求1至9之一所述制备方法制得，其特征在于，
所述四氧化三钴材料为中位粒径为10～25μm的球形颗粒；
所述四氧化三钴材料中掺杂元素由材料内部到外部含量逐渐增大。
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