CN115676902A - 一种Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法，该制备方法包括：步骤1、制备Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体；步骤2、将Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体、锂源和掺杂剂多次混合，进行第一次烧结，得到Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料；步骤3、将Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料和包覆剂多次混合，进行第二次烧结，得到Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。本发明制备的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料在常温4.5V测试条件下，50次充放电循环后保持率可达93％以上，具有良好的循环性能。

Description

一种Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源电池领域，具体涉及一种Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

钴酸锂作为正极材料理论比容量可以达到274mAh/g，拥有高的压实密度，并且随着放电平台的提高，钴酸锂电池的放电容量也随之提高，这种特性可以满足目前市场上对电子产品长待机时间、平板化设计的要求。但是钴酸锂电池随着放电平台的提高，在充放电反应过程中会使锂离子在晶格结构中不可逆地脱出，造成材料的结构不稳定；另外反应过程中高价钴离子与电解液反应会破坏其表面原有的层状结构，造成反应过程中锂离子在钴酸锂内部和外部的脱嵌速度不同，以至钴酸锂内外结构相变的程度不同，即在重复充放电的脱嵌锂反应后，钴酸锂表面电荷分布不均匀，内部应力释放不同，进一步导致正极材料结构的不稳定性加剧；这些因素会导致电池容量下降，循环寿命变短，安全性能降低，使钴酸锂电池的优势大大降低。

目前有效的正极材料改性方法包括前驱体改性制备、元素掺杂与包覆等手段，以此来解决正极材料在电池充放电过程中结构不稳定等问题。但是目前这些改性方法的操作复杂且不易控制。

因此，亟需一种工艺简单、便于工业化生产的制备高性能正极材料的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、制备Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体；

步骤2、将Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体、锂源和掺杂剂多次混合，进行第一次烧结，得到Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料；

步骤3、将Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料和包覆剂多次混合，进行第二次烧结，得到Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。

第二方面，本发明提供一种根据第一方面制备的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。

第三方面，本发明提供一种第一方面的方法制备的或第二方面的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料的应用，优选用于锂电池材料、超级电容器或传感器中。

本发明一种Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法所具有的有益效果为：

(1)本发明以Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体为钴源，能够保证钴酸锂正极材料在反应过程中内外部锂离子脱嵌反应速度的均匀性，避免应力释放不均匀造成的结构破坏，保证钴酸锂正极材料的稳定性，从而保持电池的高容量和较好的循环性能；

(2)本发明对Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体进行掺杂改性，能够改善钴酸锂正极材料的稳定性和电子电导性，然后进一步进行表面包覆改性，能够压制电池在高压下副反应的发生，从而提高电池的电容发挥；

(3)本发明的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料在常温4.5V测试条件下，50次充放电循环后保持率可达93％以上，具有良好的循环性能；

(4)本发明的制备方法步骤简单、成本低廉，易于工业化和产业化。

附图说明

图1a)示出本发明实施例1中Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体的SEM图；

图1b)示出本发明实施例1中Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体的掺杂Al元素的EDS图；

图2a)示出本发明实施例2中Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体的SEM图；

图2b)示出本发明实施例2中Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体的掺杂Al元素的EDS图；

图3示出本发明实施例1～4中Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料的SEM图；

图4示出本发明实施例1～4中Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料的SEM图；

图5示出本发明对比例6、7中混合次数对比的SEM图；

图6示出本发明实施例1～4的循环容量对比图；

图7示出本发明对比例1～5的循环容量对比图；

图8示出本发明实施例1～4的循环保持率对比图；

图9示出本发明对比例1～5的循环保持率对比图。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

第一方面，本发明提供Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、制备Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体。

在传统工艺中，当钴酸锂正极材料充电时，脱出超过50％以上的锂时，会导致钴酸锂正极材料的层状结构遭到破坏，使得其失去活性；同时高充电电压下，钴酸锂正极材料和电解液的副反应加剧，使得电池的安全性能受到极大的挑战。

目前常用的方法之一是在钴酸锂正极材料中掺杂Al元素，利用Al元素在充放电过程中的稳定性以稳定钴酸锂的结构。

这是因为Al元素的离子半径以及自身所带的电荷与Co离子很接近，在掺杂过程主要取代Co离子的位置，以形成稳定的固溶体结构，从而稳定钴酸锂结构。

经研究发现，Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体表面掺杂量高内部掺杂量低，不仅会提高钴酸锂正极材料在高电压下的结构稳定性，而且在稳定结构的同时使容量发挥到最大。因此，本发明采用Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体制备钴酸锂正极材料。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤1可以进一步包括以下子步骤：

步骤1-1、将钴盐溶液和沉淀剂溶液混合，得到预沉淀物。

优选地，钴盐选自氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一者；更优选为硝酸钴和/或碳酸钴。

根据共沉淀法制备前驱体的原理可知，对前驱体物理性能产生影响的工艺参数有铵根浓度、pH值、反应温度、固含量、反应时间、成分含量、杂质、流量、反应气氛、搅拌强度等。

在本发明中，该步骤1-1主要是形成非致密结构的沉淀颗粒，因而对上述工艺参数进行限定，以控制颗粒大小和致密程度。

在本发明的一个优选实施方式中，钴盐溶液的浓度为75～85g/L，优选为80g/L。

在本发明的一个优选实施方式中，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为100～150g/L，优选为110g/L～140g/L。

在本发明的一个优选实施方式中，沉淀剂以水溶液形式与钴盐溶液进行混合，该沉淀剂选自氨水、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)、和碱土金属碳酸氢盐(如碳酸氢钙)中的至少一者，优选为氢氧化钠、氨水、碳酸钠和碳酸铵中的至少一者，更优选为氢氧化钠和氨水、或碳酸钠和碳酸铵组合使用。示例性地，该沉淀剂为氢氧化钠和氨水的组合。

根据本发明，选择强碱性物质和弱碱性物质(相对而言)组合使用，强碱性物质主要与Co盐反应，起沉淀作用。而弱碱性物质主要是络合Co离子，起络合作用，达到控制游离Co离子目的，降低体系过饱和系数，从而实现控制颗粒长大速度和形貌，同时弱碱性物质还可以调节反应体系的pH值。

但是，弱碱性物质的浓度不宜过高，若弱碱性物质的浓度过高，会络合较多的Co离子，从而使反应不完全，同时生成的颗粒形貌致密，一次粒子为细板块状。因此，强碱性物质和弱碱性物质的浓度比为(3～5):1，优选为4:1。

在本发明中，pH为沉淀过程中最主要工艺参数，它直接影响颗粒的生成、长大。经研究发现，控制pH值可有效调控颗粒形貌。pH值小于8.5时，预沉淀物团聚严重，形貌各异，一次颗粒偏厚大，二次颗粒成异形，但随着沉淀pH值升高，一次颗粒逐渐细化，二次颗粒球形度变好，四氧化三钴前驱体振实密度逐步升高。但是在进行步骤1-2时，掺杂的Al元素在预沉淀物上的渗透性差，影响梯度掺杂效果，优选地，本发明中反应体系的pH值为8.5～10，更优选为pH值为9。

在本发明中，为了使钴盐中钴离子完全沉淀，优选钴盐溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1:(1.1～1.3)，更优选为1:(1.15～1.25)，例如1:1.2。

在本发明中，钴盐溶液的流速为1.8L/h～2.4L/h，优选为1.9L/h～2.2L/h。

在本发明中，Co盐溶液和沉淀剂溶液并流速度控制太快易造成反应不均匀，同时降低反应中钴离子的沉淀速度；流速太慢则会造成钴离子完全沉淀，易形成多晶结构前驱体。

在本发明中，反应温度为75～90℃，反应时间为18～22h；优选反应温度为80～85℃，反应时间为19～21h，例如反应温度为80℃，反应20h。

其中，并流阶段调节反应温度和时间一方面可以控制预沉淀物的粒径，当反应温度低于75℃或反应时间小于19h时，得到预沉淀物的粒径较小，当反应温度高于90℃或反应时间超过21h时，得到预沉淀物的粒径较大，而粒径的大小会影响四氧化三钴前驱体中掺杂Al元素的梯度，粒径较小梯度较小，粒径较大梯度较大；另一方面会影响预沉淀物的致密性，当反应温度低于75℃或反应时间小于19h时，得到预沉淀物的致密性过低，当反应温度高于90℃或反应时间超过21h时，得到预沉淀物的致密性过高，而致密性过高，后期煅烧过程中掺杂Al元素的渗透性过低，致密性过低则掺杂Al元素渗透性过高，两者都会导致四氧化三钴的Al梯度取向不明显。

步骤1-2、控制Al盐溶液的流速和/或浓度，将Al盐溶液加入到预沉淀物中，进行反应，得到沉淀物。

在本发明中，掺杂Al元素、钴盐与沉淀剂以共沉淀方式包覆在步骤1-1中形成的预沉淀物外部，使预沉淀物颗粒粒径增大。

在本发明中，Al盐溶液中Al元素浓度不宜过高，较高浓度的Al会降低四氧化三钴前驱体的掺杂梯度的形成。优选地，Al盐溶液的浓度为15～20g/L，流速为2L/h～2.3L/h，其中分阶段加入不同流速和/或浓度的Al盐溶液。

在本发明中，分阶段加入不同流速和/或浓度的Al盐溶液能够确保所得四氧化三钴前驱体形成由内至外正梯度掺杂，从而利用Al元素的稳定结构的特性使钴酸锂正极材料的外部结构相变程度降低，从而使整体结构层状结构稳定。

优选地，在第一阶段中，Al盐溶液的流速为2.2～2.3L/h，和/或Al盐溶液的浓度为15～18g/L，

优选地，在第二阶段中，Al盐溶液的流速为2.0～2.1L/h，和/或Al盐溶液的浓度为19～20g/L。

经研究发现，同时调节Al盐的流量和浓度比只调节流量或浓度能够使梯度指向性更高，从而制备的钴酸锂正极材料的电性能更好。在合成四氧化三钴前驱体的第一阶段中，处于晶核生长阶段，生长速度较快，因此对Al盐溶液流速控制较快一些，为了形成由内至外正梯度，Al盐溶液的浓度较小。在第二阶段中，晶体生长速度稳定，较晶核生长阶段速度减缓，故将Al盐溶液流速降低浓度升高。

在本发明的一个优选实施方式中，该步骤1-2的反应温度为75～90℃，反应时间为8～12h。

优选地，第一阶段的反应时间为5～7h，第二阶段的反应时间为3～5h。

在后期煅烧过程中掺杂Al元素会向沉淀物中内部扩散渗透，而预沉淀物中没有掺杂Al元素，控制第一阶段反应时间稍长可以促使四氧化三钴前驱体内部形成均匀的阶段性梯度Al掺杂。四氧化三钴前驱体的内部结构均匀可以增强钴酸锂正极材料的结构稳定性，提高电化学循环性能。

步骤1-3、将沉淀物进行后处理，得到Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体。

在本发明的一个优选实施方式中，后处理包括过滤、洗涤、干燥和煅烧。

在本发明中，反应完成后，对沉淀物进行过滤和多次洗涤，直至呈中性，然后进行真空干燥，干燥后的沉淀物优选在空气或氧气气氛下，于550～700℃下煅烧2～5h。

在本发明中，通过煅烧得到Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体，同时煅烧时间和煅烧温度对掺杂梯度有较大影响。由于掺杂Al元素的量与沉淀物内部存在一定的浓度差，煅烧过程中，掺杂Al元素有向颗粒内部扩散的趋势，温度越高扩散速率越快，时间越长掺杂Al元素在颗粒中的浓度差也越小，掺杂Al元素的梯度越不明显。优选地，其于550～600℃下煅烧3～4h。

根据本发明，Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体的中位粒径D50在10～20μm之间，优选为13～17μm。

经研究发现，Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体中Al元素的掺杂量的大小对钴酸锂正极材料的结构稳定性和电性能差异不大，但是明显比未掺杂或不是梯度掺杂的钴酸锂正极材料的稳定性和循环性能优异。本发明优选Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体中Al元素的掺杂量为6～10‰，更优选为7～9‰。

本发明中，制备的Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体颗粒粒径均匀，且分散性较好，从而为制备钴酸锂正极材料提供了良好的基础。

在该步骤1中，采用Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体作为钴源，其制备方法简单，选用材料广泛可替代，Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体能够保证钴酸锂正极材料在反应过程中内外部锂离子脱嵌反应速度的均匀性，避免了应力释放不均匀造成的结构破坏，使其层状结构保持良好的稳定性，既能够保持电池的高容量，又能够提供良好的循环性能，屏蔽高Al材料的缺点充分发挥其优点。

步骤2、将Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体、锂源和掺杂剂多次混合，进行第一次烧结，得到Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料。

在本发明的一个优选实施方式中，锂源选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂和过氧化锂中的至少一者；优选为醋酸锂、碳酸锂和氧化锂中的至少一者；更优选为醋酸锂和/或碳酸锂。

其中，适当加入过量的Li元素可补充在烧结过程中Li的挥发损耗，使反应更完全。

优选地，锂源中的锂元素与Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体中钴元素的摩尔比为(1.0～1.3):1，优选为(1.0～1.1):1，更优选为(1.005～1.035):1。

在实际制备钴酸锂正极材料过程中，掺杂一些离子半径与过渡金属离子或锂离子半径近似且化学惰性的元素，这些元素不发生氧化还原反应会降低钴酸锂正极材料的容量但能够插入到层状结构内部，稳定层状结构，提升稳定性和安全性。

在本发明的一个优选实施方式中，掺杂剂选自金属氧化物，优选选自氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化镍、氧化钇、氧化锆、氧化镧、氧化铜和氧化锌中的至少一者；优选选自氧化镁、氧化钛、氧化钇、氧化锆、氧化锰和氧化镧中的至少一者。

经研究发现，掺杂剂的量应控制在一个合适的范围内，掺杂剂的添加可使掺杂元素进入晶格，减少离子混排现象，提高结构稳定性，改善钴酸锂正极材料的电化学性能。

掺杂剂加入量太少起不到掺杂的作用。当掺杂剂与Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体的质量大于3:100时，则会导致掺杂的金属离子被取代后造成锂电池容量或循环性能降低，还可能使得多余的金属离子无法进入材料晶格，造成容量大幅度下降。

因此，优选地，掺杂剂与Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体的质量为(0.01～3):100，更优选为(0.05～2):100，进一步优选为(0.1～2):100。

在本发明的进一步优选实施方式中，掺杂剂选自氧化镁和氧化钛的混合物。示例性地，氧化镁和氧化钛的质量比优选为1:(8～15)，更优选为1:(9～12)，例如1:10。

在本发明中，Mg倾向于在Co的位置掺杂，属于导入空穴的p型半导体掺杂，可以提高钴酸锂正极材料的电子电导率、保持容量和提供正极材料相变可逆性；氧化钛可以提高钴酸锂正极材料的首效和放电比容量，故选择这两种掺杂剂。

在本发明的一个优选实施方式中，混合次数不小于10次。

在本发明中，混合次数优选为10～22次，更优选为13～18次，例如15次，混合次数过少会导致锂源和掺杂剂分布不均匀，次数过多会使Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体破碎，梯度结构遭到破坏。

多次混合可以为以下过程：

以高温混料机混合1秒为一次，每混合5次需将混料倒出，清理高温混料机中所藏料，然后将混料重新倒入到高温混料机进行混合，以保证充分混合均匀。由于掺杂剂所用量较少，因此可以将原料一次性置于高温混料机中，然后进行混合。

在本发明中，第一次烧结阶段中，金属盐离子取代钴酸锂晶格中的Co位，形成稳定的固溶体结构，改善了钴酸锂层状结构在充放电循环过程中因为锂析出造成的结构不稳定，同时由于金属盐离子的半径与Co³⁺有一定程度上的差异，因此掺杂改性在一定程度上提升了钴酸锂正极材料的电子导电性。

另外，钴酸锂高温合成过程中氧化还原过程也会释放一定的热量，因此需要控制烧结温度和烧结时间。若烧结温度和烧结时间过高或过长会造成钴酸锂晶体粒度过大，烧结温度和烧结时间过低或过短会造成钴酸锂晶体结晶不完全，原子扩散速度降低，导致电化学性能降低。

当烧结温度在400～700℃时，锂源处于熔融状态，钴酸锂合成反应为固-液反应，有利于Li⁺在钴源中扩散迁移，提高反应速率及转化率。当烧结温度在800～1400℃时，完成钴酸锂合成阶段。

在本发明的一个优选实施方式中，第一次烧结的烧结温度为400～1400℃，烧结时间为8～14h；优选烧结温度为1000～1400℃，烧结时间为9～12h；更优选烧结温度为1100～1300℃，烧结时间为10～11h。

在该步骤2中，将Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体进行掺杂改性，能够进一步改善钴酸锂正极材料层状结构的稳定性，同时提高其电子导电性能。

步骤3、将Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料和包覆剂多次混合，进行第二次烧结，得到Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。

在本发明中，步骤2烧结得到的Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料成黑色硬块状，粒度大、电化学性能不稳定，无法直接使用进行下阶段实验处理，为了使包覆的更均匀以及剔除杂质。优选地，在步骤3之前，还包括，将Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料进行粉碎；

优选地，粉碎后的Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料的中位粒径D50在10～30μm之间，更优选为16～21μm。

在本发明的一个优选实施方式中，在步骤3中，

包覆剂与Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料的质量比为(0.01～3):100，优选为(0.1～2.5):100。

优选地，包覆剂包括铝盐、镁盐、钛盐、锌盐和稀土氧化物中的至少一者。

铝盐优选为氧化铝、氢氧化铝和磷酸铝异丙醇铝中的至少一者。

镁盐优选为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氟化镁和磷酸镁中的至少一者。

钛盐优选为氧化钛、钛酸锂和锂镧钛氧中的至少一者。

锌盐优选为氧化锌和/或氯化锌。

稀土氧化物优选为氧化铈、氧化镧、氧化铒、氧化镨、氧化钐和氧化钕中的至少一者。

在本发明的进一步优选实施方式中，包覆剂选择铝盐、钛盐、锌盐和稀土氧化物的混合物。

由于氧化钛、氧化锌和氧化钕与钴酸锂有较好的晶格相容性，易与在钴酸锂表面形成较好的包覆层，在包覆过程中金属阳离子和钴离子相互扩散形成稳定的固溶体结构，抑制反应过程中HF对钴酸锂结构的破坏。因此包覆剂更优选为氢氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化钕的混合物。示例性的，氢氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化钕的质量比优选为1:(15～25):(1～3):(0.8～1.5)，更优选为1:(18～22):(1～2):(0.9～1.1)。

在本发明的一个优选实施方式中，混合次数不小于15次。

在本发明中，混合次数优选为20～35次，更优选为22～28次，例如25次。混合可以为如下过程：

以高温混料机混合1秒为一次，选择两种包覆剂，将Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料和该两种包覆剂混合5次后将混料倒出，清理高温混料机中所藏料；

然后重新添加另两种包覆剂和倒出的混料到高温混料机中，再混合5次后将混料倒出，清理混料机中所藏料；

然后重新添加两种包覆剂和倒出的混料到高温混料机中，以此类推，也就是每混合5次后需重新添加两种包覆剂。在本发明中由于包覆剂的量较多，此处分批次加入包覆剂可以保证其混合均匀，不会出现较多富集。

经研究发现，包覆时烧结温度对钴酸锂正极材料电化学性能的影响也很大，烧结温度较低(若低于800℃)会形成较差的包覆层，从而不能隔离电极材料与电解液的直接接触；而烧结温度过高(若高于1000℃)，会导致包覆层中的金属阳离子与钴酸锂晶体中的钴离子和锂离子互相扩散，使锂钴阳离子混排现象扩散，影响钴酸锂正极材料的容量发挥。

在本发明的一个优选实施方式中，第二次烧结的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为6～14h。优选烧结温度为850～950℃，烧结时间为8～12h。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤3中还可以包括，第二次烧结后，对烧结材料进行过筛处理，优选过300～400目筛得到Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。

在该步骤3中，将Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料进行表面包覆改性，能够利用完整致密的包覆层来隔离钴酸锂正极材料和电解液的接触，从而压制高电压下副反应的发生。总体上掺杂改性和表面包覆改性能够大大提高电池的容量发挥。

第二方面，本发明提供一种根据第一方面制备的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。

在第二方面中，本发明制备的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料在常温4.5V测试条件下，50次充放电循环后保持率可达93％以上，具有良好的循环性能。

第三方面，本发明提供一种第一方面的方法制备的或第二方面的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料的应用，优选用于锂电池材料、超级电容器或传感器中。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例

实施例1

步骤1、分别配制80g/L的硝酸钴溶液、18g/L和19g/L的硝酸铝溶液；含有110g/L的氢氧化钠和25g/L的氨水沉淀剂溶液；

步骤1-1、将硝酸钴溶液和沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应容器中进行反应，硝酸钴溶液的流速为2L/h，沉淀剂溶液的流速为2.4L/h，控制反应体系pH值为9，反应温度为80℃，反应时间为20h；

步骤1-2、向反应容器中加入流速为2.2L/h，浓度为18g/L的硝酸铝溶液，剧烈搅拌80℃水浴反应6h；改变硝酸铝溶液的流速和浓度，加入流速为2.1L/h，浓度为19g/L的硝酸铝溶液，剧烈搅拌80℃水浴反应4h；

步骤1-3、反应完成后，过滤洗涤干燥后于600℃煅烧3.5h，随炉冷却得到Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体；

步骤2、将150g Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体、0.15g氧化镁、1.5g氧化钛和72.54g碳酸锂一次性置于高温混料机中，共混合15次，

具体过程为：以高温混料机混合1秒为一次，每混合5次将混料倒出，清理高温混料机中所藏料，然后将混料重新倒入到高温混料机进行混合；

高温混料机转速为28000r/min，将混料置于高通量炉1200℃处理10h后，随炉冷却后对其进行粉碎处理后得到Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料；

步骤3、将150g Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料、0.15g氢氧化铝、3g氧化钛、0.225g氧化锌和0.15g氧化钕置于高温混料机中，共混合25次，

具体过程为：以高温混料机混合1秒为一次，将150g Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料、0.05g氢氧化铝和1g氧化钛，混合5次后将混料倒出，清理高温混料机中所藏料，

然后重新添加0.113g氧化锌、0.075g氧化钕和倒出的混料到高温混料机中，再混合5次后将混料倒出，清理混料机中所藏料，

然后重新添加0.05g氢氧化铝、1g氧化钛和倒出的混料到高温混料机中，以此类推，直至混合共25次；

高温混料机转速为28000r/min，将混料置于高通量炉850℃处理10h，随炉冷却后对其进行过筛，得到Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。

实施例2

以实施例1相似的制备方法，区别仅在于，硝酸铝溶液的流速和浓度不同，以制备掺杂Al量不同的四氧化三钴前驱体，具体过程为：

步骤1、配制18g/L和20g/L的硝酸铝溶液，

步骤1-2、向反应容器中加入流速为2.2L/h，浓度为18g/L的硝酸铝溶液，剧烈搅拌80℃水浴反应6h，再加入流速为2.0L/h，浓度为20g/L的硝酸铝溶液，剧烈搅拌80℃水浴反应4h，反应完成后，过滤洗涤干燥后于600℃煅烧3.5h，随炉冷却得到Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体。

实施例3

以实施例1相似的制备方法，区别仅在于，硝酸铝溶液的流速和浓度不同，制备掺杂Al量不同的四氧化三钴前驱体，具体过程为：

步骤1、配制18g/L的硝酸铝溶液；

步骤1-2、向反应容器中加入流速为2.2L/h，浓度为18g/L的硝酸铝溶液，剧烈搅拌80℃水浴反应10h，反应完成后，过滤洗涤干燥后于600℃煅烧3.5h，随炉冷却得到Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体。

实施例4

以实施例1相似的制备方法，区别仅在于，硝酸铝溶液的流速和浓度不同，制备掺杂Al量不同的四氧化三钴前驱体，具体过程为：

步骤1、配制20g/L的硝酸铝溶液；

步骤1-2、向反应容器中加入流速为2.0L/h，浓度为20g/L的硝酸铝溶液，剧烈搅拌80℃水浴反应10h，反应完成后，过滤洗涤干燥后于600℃煅烧3.5h，随炉冷却得到Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体。

对比例1

分别配制80g/L的硝酸钴溶液、含有110g/L的氢氧化钠和25g/L的氨水沉淀剂溶液；

将硝酸钴溶液和沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应容器中进行反应，硝酸钴溶液的流速为2L/h，沉淀剂溶液的流速为2.4L/h，控制反应体系pH值为9，反应温度为80℃，反应时间为30h，得到四氧化三钴前驱体；

将150g四氧化三钴前驱体和72.54g碳酸锂置于高温混料机中混合15次，高温混料机转速为28000r/min，将混料置于高通量炉1200℃处理10h后，随炉冷却后对其进行粉碎处理后得到钴酸锂正极材料。

对比例2

以实施例1相似的制备方法，区别仅在于，省略步骤3。

对比例3

以实施例1相似的制备方法，区别仅在于，步骤2中原料只包括150g Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体和72.54g碳酸锂。

对比例4

以实施例2相似的制备方法，区别仅在于，省略步骤3。

对比例5

以实施例2相似的制备方法，区别仅在于，步骤2中原料只包括150g Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体和72.60g碳酸锂。

对比例6

与实施例1相似的制备方法，区别仅在于，步骤2中的混合次数为25次。

对比例7

与实施例1相似的制备方法，区别仅在于，步骤3中的混合次数为20次。

实验例

实验例1 SEM和EDS表征

分别对实施例1、实施例2中步骤1制备的Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体进行SEM表征，如图1a)和图2a)所示，分别对实施例1、实施例2中步骤1制备的Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体进行EDS表征，如图1b)和图2b)所示。

从图1a)和图2a)中可以看出，掺杂Al元素的含量从四氧化三钴前驱体内部向外围逐渐递增。

从图1b)和图2b)中可以看出，实施例1中所得四氧化三钴前驱体内部掺杂Al元素含量约为700ppm左右，外围可达800ppm左右；实施例2中所得四氧化三钴前驱体内部掺杂Al元素含量约为700ppm左右，外围约为900ppm左右。

实验例2 SEM表征

分别对实施例1～4中对Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料和Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料进行SEM表征，如图3～4所示。

从图3中可以看出，Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料的中位粒径D50在17μm～21μm之间。

从图4中可以看出，Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料表面有一层包覆层，表面存在包覆剂富集的现象。

实验例3 SEM表征

对实施例1和对比例6的Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料进行SEM测试，测试结果如图5所示。

从图5中可以看到，混合次数过多造成的四氧化三钴前驱体形貌破坏严重，从而造成Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料的形貌较差，而在混合15次时，Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料的形貌保持完整均匀；

对实施例1和对比例7的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料进行SEM测试，测试结果如图5所示。

从图5中可以看到，混合次数过少的钴酸锂正极材料表面凹凸，包覆剂富集较为严重，混合25次时的钴酸锂正极材料形貌平整均匀，仅有些少许包覆剂富集的现象存在。

实验例4循环容量测试

将所得钴酸锂正极材料组装成CR2032扣式电池，室温测试，首周充放电倍率均为0.1C，循环过程中的充放电倍率为0.5C，充放电电压范围为3.0V～4.6V。倍率测试：室温测试，充放电倍率从0.1C依次增加为0.5C，1C，充放电电压范围为3.0V～4.5V。

对实施例1～4和对比例1～5在常温4.5V下测试条件下进行0.1C、0.5C、1C倍率性能测试；同时对其在常温4.6V测试条件下进行0.5C循环性能测试，测试结果如图6和图7所示。测试结果中前3圈循环为4.5V测试条件下的倍率测试，第4圈为4.6V，0.1C容量测试，第5～55圈为4.6V，0.5C循环测试。

从图6(b)可以看出，前3圈结果表明四个实施例倍率性能都较好。图6(a)循环测试结果表明，实施例1在0.5C倍率下，初始放电容量为209.5mAh/g，50次循环后放电容量衰减为196.6mAh/g；实施例2在0.5C倍率下，初始放电容量为204.6mAh/g，50次循环后放电容量衰减为193.1mAh/g；实施例3在0.5C倍率下，初始放电容量为210.8mAh/g，50次充放电循环放电容量衰减为190.2mAh/g；实施例4在0.5C倍率下，初始放电容量203.1mAh/g，50次循环后放电容量衰减为188.6mAh/g。结果证明实施例1～4的第4圈初始放电容量随着Al含量的升高而降低，钴酸锂正极材料整体循环性能表现良好。

从图7中可以看出，与实施例1或2相比，对比例1～5的倍率性能较差，循环容量衰减迅速，尤其是完全未经改性的对比例1，在50次充放电循环后容量衰减至152.3mAh/g，而对比例2-5的放电容量则分别保持在172.1mAh/g，176.8mAh/g，171.5mAh/g和174.0mAh/g，同样条件下的前驱体包覆改性比掺杂改性的循环容量衰减小一些。

实验例5循环容量测试

对实施例1～4和对比例1～5在常温4.6V下测试条件下进行0.5C循环性能测试；测试结果如图8～9所示。

由图8可知，50圈循环后，实施例1的循环保持率为93.69％，实施例2的循环保持率为94.18％，实施例3的循环保持率为89.99％，实施例4的循环保持率为92.66％，衰减幅度控制在10％以内，实施例1和2的测试结果说明了Al元素梯度掺杂的钴酸锂正极材料电化学性能稳定，从而有效的改善了电极的循环性能。

图9的结果表明，对比例1的循环保持率在50圈循环后已低于75％，且只采用掺杂或包覆其中一种改性措施也不能提高梯度掺杂材料的稳定性。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1、制备Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体；

步骤2、将Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体、锂源和掺杂剂多次混合，进行第一次烧结，得到Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料；

步骤3、将所述Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料和包覆剂多次混合，进行第二次烧结，得到Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1包括：

步骤1-1、将钴盐溶液和沉淀剂溶液混合，得到预沉淀物；

步骤1-2、控制Al盐溶液的流速和/或浓度，将Al盐溶液加入到预沉淀物中，进行反应，得到沉淀物，

步骤1-3、将所述沉淀物进行后处理，得到Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1-1中，反应体系的pH值为8.5～10；和/或

钴盐溶液和沉淀剂溶液的并流体积比为1:(1.1～1.3)，优选为1:(1.15～1.25)；和/或

所述钴盐溶液的流速为1.8～2.4L/h；和/或

反应温度为75～90℃，反应时间为18～22h；和/或

所述钴盐溶液的浓度为75～85g/L；和/或

所述沉淀剂的浓度为100～150g/L。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1-2中，反应温度为75～90℃，反应时间为8～12h；和/或

Al盐溶液的浓度为15～20g/L，流速为2～2.3L/h；其中分阶段加入不同流速和/或浓度的Al盐溶液；

优选地，在第一阶段中，Al盐溶液的流速为2.2～2.3L/h，和/或Al盐溶液的浓度为15～18g/L，

优选地，在第二阶段中，Al盐溶液的流速为2.0～2.1L/h，和/或Al盐溶液的浓度为19～20g/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1-3中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和煅烧；

优选地，煅烧温度为550～700℃，煅烧时间为2～5h；

优选地，所述Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体的中位粒径在10～20μm之间。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，

所述掺杂剂选自金属氧化物，优选选自氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化镍、氧化钇、氧化锆、氧化镧、氧化铜和氧化锌中的至少一者；和/或

所述第一次烧结的烧结温度为400～1400℃，烧结时间为8～14h；

优选地，所述锂源中的锂元素与所述Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体中钴元素的摩尔比为(1.0～1.3):1；

优选地，所述掺杂剂与所述Al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体的质量为(0.01～3):100；

优选地，所述混合次数不小于10次。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3之前，还包括，将所述Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料进行粉碎；

优选地，粉碎后的Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料的中位粒径在10～30μm之间。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，

所述包覆剂包括铝盐、镁盐、钛盐、锌盐和稀土氧化物中的至少一者；和/或

所述包覆剂与所述Al梯度型掺杂钴酸锂内核材料的质量为(0.01～3):100；和/或

所述第二次烧结的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为6～14h；和/或

所述铝盐优选为氧化铝、氢氧化铝和磷酸铝异丙醇铝中的至少一者；

所述镁盐优选为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氟化镁和磷酸镁中的至少一者；

所述钛盐优选为氧化钛、钛酸锂和锂镧钛氧中的至少一者；

所述锌盐优选为氧化锌和/或氯化锌；

所述稀土氧化物优选为氧化铈、氧化镧、氧化铒、氧化镨、氧化钐和氧化钕中的至少一者。

9.一种根据权利要求1～8任一所述的制备方法制备的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。

10.一种根据权利要求1～8任一所述的制备方法制备的或权利要求9所述的Al梯度型掺杂钴酸锂正极材料的应用，优选用于锂电池材料、超级电容器或传感器中。

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