CN1228871C - 由钴片制备高结晶度钴酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

涉及锂离子电池正极材料领域的一种由钴片制备高结晶度钴酸锂的方法。该方法特点是用一种强氧化性酸溶解钴片，在活化工艺和设备制备出高活化性的钴氧化物作为钴酸锂生产的前驱体；在钴的氧化物外表采用液相共沉淀包裹，钴氧化物中的钴与外表包裹的锂化合物的锂的摩尔之比在1∶0.98-1.02范围；采用自动固相反应炉来控制钴酸锂的结晶度，使钴酸锂在CuKaX射线下的003峰的强度在30-250K。该方法克服在钴酸锂合成过程中普遍存在的锂钴化合物等摩尔很难均匀混合、合成的钴酸锂粒度分布太宽、钴酸锂的粒度大小及结晶程度不够理想的问题，并具有高充放电安全性、良好化学性能的锂离子电池正极材料。

Description

由钴片制备高结晶度钴酸锂的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域。

背景技术

随着手提式个人电脑、移动电话、高科技的影像设备及其它各类电子设备向小型化、高性能、高容量、多能化方向发展，对作为驱动电源的各类电池的要求越来越高，特别是二次电池，要求体积小、重量轻、能量密度高。为了满足对电池性能的不断提高的需求，人们不断地开发新的电池材料来满足电池性能的提高。如开发了高密度的球形氢氧化镍后制造出了高性能的镍镉电池和镍氢电池。当开发出高性能贮氢材料后制造出了高性能的镍氢电池，但随着高科技电子设备的飞速发展，镍镉电池和镍氢电池已无法满足人们的需求，于是人们又开发出了性能更加优越的锂离子电池。而高性能的锂离子电池必须由高性能的锂离子电池材料来实现的，特别是锂离子正极材料更是锂离子电池的核心技术，它决定了锂离子电池的综合性能和生产成本。

目前锂离子电池正极材料可以使用的主要有：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂，但目前最实用的还是钴酸锂，后两者虽各有明显的性能优势，但由于技术还不够成熟目前只处在研制阶段。对于钴酸锂来说，由于技术要求比较高，虽目前已规模生产，但因苛刻的工艺要求而造成产品性能参差不齐，生产成本很高。美国专利USP610321提供了一种生产钴酸锂的方法，主要是用等摩尔比的四氧化三钴与碳酸锂混合后在500-850℃的温度下反应，虽生产出的钴酸锂片状明显，但采用的四氧化三钴比表面积要求在30-200m²/g，平均粒度要求不大于0.1μm。这种原料的生产工艺非常复杂，而且粒度的变化对最终产品钴酸锂的结晶度和电性能影响很明显，表现在对应产品XRD的003峰强度较弱，放电比容量波动较大等弱点；我国专利公开号CN1218304披露了一种钴酸锂的合成方法；用硫酸钴和氢氧化钠在氨水的络合作用下，预先合作用下预先合成二价的氢氧化亚钴，再与等摩尔的氢氧化锂混合后烧结反应合成钴酸锂，该种钴酸锂的结晶程度和粒度分布都不够理想，距实际应用于锂离子电池还有一定距离；专利公开号CN1241823A、CN1218008A也都刊载了钴酸锂的合成方法，前者采用醋酸钴或碱式碳酸钴，或硝酸钴与等摩尔比的氢氧化锂，或碳酸锂在有机溶剂的作用下直接混合后固相反应合成钴酸锂，用该种方法合成的钴酸锂不但杂相较多，而且钴酸锂的结晶性能和粒度大小及分布都不理想。后者采用锂钴混物在密封反应容器中通氧气后升温到700-1050℃，然后循环均匀地滚、通氧气4-10次，用该种方法合成的钴酸锂虽开始的充放电容量不错，但因其结晶不够完美，造成电容量衰减较快，充放电循环稳定性不够。

发明内容

本发明的目的是向社会提供一种由钴片制备高结晶度钴酸锂的方法，克服在钴酸锂合成过程中普遍存在的锂钴化合物等摩尔很难均匀混合、合成的钴酸锂粒度分布太宽、钴酸锂的粒度大小及结晶程度不够理想的问题，并提供了一整套从电解钴片开始到成品钴酸锂形成的较完整工艺方法，即采用直接从电解钴片开始生产钴酸锂的工艺路线。

现将该方法的特征描述如下：一种由钴片制备高结晶度钴酸锂的方法，该方法特征在于：用一种强氧化性酸溶解钴片，用强氧化性酸溶解钴片后制成0.1-0.5mol/L的钴溶液，并用0.2-1.0mol/L纯碱制备碳酸钴后再固相煅烧反应制备出粒径分布中1-2μm占98％以上，正八面体微观结构为主的四氧化三钴重量百分比占99％以上的灰黑色粉末钴氧化物作为钴酸锂生长的活性前驱体；

在制备的活性前驱体——钴的氧化物外表采用液相共沉淀的锂化合物包裹，钴氧化物中的钴与外表包裹的锂化合物的锂的摩尔之比在1∶0.98-1.02范围；采用自动固相反应炉来控制钴酸锂的结晶度，使钴酸锂在CuKaX射线下的003峰的强度在30-250K。

所述的用原生钴矿经液相萃取后电解制得的纯钴片，钴的重量百分比≥99.9％。

所述的锂化合物是指草酸锂、碳酸锂、环烷酸锂或氢氧化锂，所述摩尔比是指钴氧化物中钴的摩尔与外表包裹的锂化合物中锂的摩尔之比在1∶0.98-1.02范围。

所述的高充放电安全性是指采用钴酸锂做成AA型的锂离子电池，在较大的充电电流(0.5C-1.0C)的情况下，在过充100％过程中电池的最大温升＜30℃，将充电后的电池放在150℃烘箱中保持30分钟，未发生电池破损或着火现象。同时电池的稳定性和安全性不会造成损伤。所述的良好电化学性能是指采用本发明的钴酸锂的做成的锂离子电池，前10次充放电电容量的平均降低率不大于0.1％，容量为初始容量80％时的循环寿命不小于800次。

采用了先合成，活性、微观结构的四氧化三钴的中间小骤保证了四氧化三钴在钴酸锂合成过程中重要作用的发挥。采用在四氧化三钴表面化学包裹锂化合物的工艺，不但能较准确地控制锂钴比，同时也解决了锂钴很难充分混和的难题，对钴酸锂质量的提高起到积极的作用。

采用自动固相反应炉，保证了固相反应过程中温度、时间、气氛三个重要工艺参数有效控制。不但能保证钴酸锂产品的高结晶度和合理的粒度大小及分布，同时也能保证每批产品性能的重要复稳定性。

该方法的优点是产品的性能较稳定，能生产出既能满足锂离子电池各种特性要求，又能满足锂离子电池生产过程中各种苛刻工艺要求的产品，同时生产的产品均匀性和稳定性都很好，而且生产成本也较低。

具体的实施方式

实验例：取10千克电解钴片，用水与硝酸的体积比为2∶1的硝酸溶液在塑料反应釜中边加热边搅拌边溶解至PH＝3-4，然后用去离子水把硝酸钴稀释至0.3mol/L，并用1.0mol/L的纯碱在60-80℃的温度条件下以每小时50升的流量边缓慢加入边搅拌至PH＝9-10为止，放下碳酸钴溶液过滤、洗涤、干燥后先在300℃温度下煅烧3个小时，然后再在600℃温度下煅烧1个小时可得到高活性的以四氧化三钴为主体的钴的氧化物作为生产钴酸锂的前驱体；取10千克高活性钴的氧化物，放入到300千克离子水的塑料反应釜中，边搅拌边缓慢加入碳酸锂至等摩尔比的量为止。取出包裹后的钴氧化物，经过滤、干燥后放入舟中，再放入自动固相反应炉中并有效地控制气氛的条件，分别在300℃条件下固相反应6小时，在600℃条件下固相反应4小时，在900℃条件下固相反应1小时后冷却、粉碎、过筛得产品钴酸锂。

Claims (3)

1、一种由钴片制备高结晶度钴酸锂的方法，该方法特征在于：

a)、用一种强氧化性酸溶解钴片，溶解钴片后制成0.1-0.5mol/L的钴溶液，并用0.2-1.0mol/L纯碱制备碳酸钴后再固相煅烧反应制备出粒径分布中1-2μm占98％以上，正八面体微观结构为主的四氧化三钴重量百分比占99％以上的灰黑色粉末钴氧化物作为钴酸锂生长的活性前驱体；

b)、在制备的活性前驱体——钴的氧化物外表采用液相共沉淀的锂化合物包裹，钴氧化物中的钴与外表包裹的锂化合物的锂的摩尔之比在1∶0.98-1.02范围；采用自动固相反应炉来控制钴酸锂的结晶度，使钴酸锂在CuKaX射线下的003峰的强度在30-250K。

2、根据权利要求1所述的由钴片制备高结晶度钴酸锂的方法，其特征是用原生钴矿经液相萃取后电解制得的纯钴片，钴的重量百分比≥99.9％。

3、根据权利要求1所述的由钴片制备高结晶度钴酸锂的方法，其特征是所述的锂化合物是指草酸锂、碳酸锂、环烷酸锂或氢氧化锂，所述摩尔比是指钴氧化物中钴的摩尔与外表包裹的锂化合物中锂的摩尔之比在1∶0.98-1.02范围。